CN105680003A - 一种制备锡铜合金极片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锡铜合金极片的制备领域，具体是一种制备锡铜合金极片的方法，其包括将铜箔表面除油，再依次进行水洗、活法、水洗；以金属锡片为阳极、上述铜箔为阴极在具有电解液的电解槽中进行电解；待铜箔上有镀有一层锡膜层后，取出铜箔，得到锡铜膜极片；再将锡铜膜极片置于炉中，并通入空气与氩气的混合气体进行烧结，得到锡铜合金极片。本发明由50—70g/L？50—70g/L？Na2SnO3·3H2O、10—20g/L？NaOH、25—35g/L？CH？3？COONa组成的电解液，使的铜箔上镀有一层锡膜，不仅可提高极片的循环性能，从而大大改善锡铜合金极片的电化学性能；而且采用通入氩气和空气的混合气体进行烧结，获得锡铜合金氧化膜极片，进一步提高其性能。

Description

一种制备锡铜合金极片的方法
技术领域
本发明涉及锡铜合金极片的制备领域，具体说是一种制备锡铜合金极片的方法。
背景技术
锂电池是现有电器或电动工具最主要的电源之一，而为了改善锂电池的性能、提高负极的比容量，目前，大多数生产厂家采用锡负极材料。然而，在充放电过程中，锡负极的体积膨胀率较大，长期循环后会产生粉化现象，导致循环性能较差。为了解决这些问题，一般采用制备复合合金作为负极，如锡铜合金、锡铁合金等。从制备方法来看，用电解法制备锡铜合金具有成本低、操作简单、容易控制组成及厚度等优点，但现有的电解合成方法制备的锡铜合金质量不高、表面性能欠佳。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种电化学性能较好的制备锡铜合金极片的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备锡铜合金极片的方法，包括以下步骤：
（1）将铜箔表面除油，再依次进行水洗、活法、水洗；
（2）以金属锡片为阳极、上述铜箔为阴极在具有电解液的电解槽中进行电解；
（3）待铜箔上有镀有一层锡膜层后，取出铜箔，得到锡铜膜极片；
（4）再将锡铜膜极片置于炉中，并通入空气与氩气的混合气体进行烧结，得到锡铜合金极片。
作为优选，步骤（1）中除油时先采用碱除油，再采用电化学除油。
作为优选，碱除油时采用50—70g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、30—50g/LNa3PO4、0.5mol/L表面活性剂的溶液，温度保持60--70℃。
作为优选，电化学除油时采用35—55g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、20—40g/LNa3PO4的溶液，电流密度为3—10A/dm2，温度保持60--70℃。
作为优选，步骤（1）中的活化处理在室温下进行，采用30--80g/L分析纯盐酸。
作为优选，步骤（2）中的铜箔厚度40—45μm，电解液由50—70g/LNa2SnO3·3H2O、10—20g/LNaOH、25—35g/LCH3COONa组成，电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2。
作为优选，锡膜层的厚度达到90—110nm后取出铜箔。
作为优选，烧结时通入流速为20mL/min的氩气和空气的混合气体，以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温。
作为优选，氩气与空气的体积比为（5--7）:1。
本发明由50—70g/L50—70g/LNa2SnO3·3H2O、10—20g/LNaOH、25—35g/LCH3COONa组成的电解液，使的铜箔上镀有一层锡膜，不仅可提高极片的循环性能，从而大大改善锡铜合金极片的电化学性能；而且采用通入氩气和空气的混合气体进行烧结，获得锡铜合金氧化膜极片，进一步提高其性能。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的制备锡铜合金极片的方法，包括以下步骤：
首先，将铜箔表面除油，再依次进行水洗、活法、水洗；除油时先采用碱除油，再采用电化学除油。碱除油时，添加表面活性剂可以去除钢带表面易于除去的油污；电化学除油与碱性化学除油相似，但其主要依靠电解作用强化除油效果，电化学除油比碱除油更有效，速度更快，除油更彻底；碱除油与电化学除油相比可节约用电。
碱除油时采用50—70g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、30—50g/LNa3PO4、0.5mol/L表面活性剂的溶液，温度保持60--70℃；电化学除油时采用35—55g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、20—40g/LNa3PO4的溶液，电流密度为3—10A/dm2，温度保持60--70℃。
NaOH是一种强碱，具有很强的皂化能力,但润湿、乳化作用及水洗性均较差，且易于腐蚀有色金属，反应过程中所生成的肥皂在浓的碱液中附在金属表面上，很难溶解，因此除油溶液中氢氧化钠的含量一般不超过100g／L。Na2CO3溶液有一定碱性，碳酸钠吸收到空气中的二氧化碳后，能部分转变为碳酸氢钠，对溶液的pH值有良好的缓冲作用，它有一定的除油作用。Na3PO4具有碳酸钠的优点，除油效果和缓冲作用较好，除此之外还具有一定的乳化能力，本身水洗性好。同时在碱液中加入一定的表面活性剂，表面活性剂可采用常用的洗洁精或其他的活性成分，在表面活性剂分子定向排列的作用下，油-溶液界面的表面张力大为降低，在溶液的对流和搅拌等作用下，油污就能脱离工件表面，以微小的油珠状态分散在溶液中，这时，表面活性剂的分子包围在小油珠表面，防止小油珠重新粘附在零件上。上述NaOH、Na2CO3、Na3PO4三种成分相结合时，除油效果及水洗性得到较好的互补，满足生产的需求。同时由于三种成分都属于一般的化工原料，价格低廉，易于降低生产的成本。在实施过程中，温度保持60--70℃，可以提高皂化反应速度和皂化产物的溶解度，并能加快溶液的循环和降低油脂的粘度。在高温下，油-溶液界面的表面张力减低，较易润湿。因此，提高溶液温度，可以大大加速除油过程。但温度过高，不仅消耗了大量的热能，并且恶化了环境，除油温度最好控制在60～70℃之间。
水洗可采用纯水洗，至少活化后应采用纯水洗；水洗的作用是清洗除油时残留的碱性溶液，提高下一个工序的工作效率；活化可进一步去除表面残留的药液，对铜箔表面进行进一步的清洗，提高铜箔与锡层之间的结合力。本发明的活化处理在室温下进行，采用30--80g/L分析纯盐酸；由于盐酸的酸洗速率较高，在预镀之前要尽可能的去除铜箔表面残留的杂质，如残留的锈斑、碱液等，同时其具有不腐蚀金属基体、酸洗过程中不产生酸体残渣等优点。因盐酸易于挥发，因此浓度不宜过高，但在常温下其挥发性较小，因此本发明采用30--80g/L分析纯盐酸为最佳选择。
接着，对铜箔进行预处理后，以较纯的金属锡片为阳极、上述40—45μm后的铜箔为阴极在具有电解液的电解槽中进行电解；其中，电解液由50—70g/LNa2SnO3·3H2O、10—20g/LNaOH、25—35g/LCH3COONa组成，电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2。
（3）待铜箔上有镀有一层厚度达到90—110nm的锡膜层后，取出铜箔，得到锡铜膜极片，
（4）再将锡铜膜极片置于炉中烧结，烧结时通入流速为20mL/min的氩气和空气的混合气体，其中氩气与空气体积比以（5--7）:1为宜，并采用以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温，从而得到锡铜合金氧化膜极片。
实施例1
将40μm铜箔表面先采用50g/LNaOH、20g/LNa2CO3、50g/LNa3PO4、0.5mol/L洗洁精组成的溶液除油，温度保持60℃；再采用55g/LNaOH、20g/LNa2CO3、20g/LNa3PO4的溶液，电流密度为3A/dm2进行电化学除油，温度保持60℃；接着对铜箔进行水洗，然后用30g/L分析纯盐酸活法，再用纯水冲洗铜箔表面。随后，以该铜箔为阴极、纯度为99.99%的锡片为阳极在由50g/LNa2SnO3·3H2O、10g/LNaOH、35g/LCH3COONa组成的电解液中电解，保持电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2；待铜箔上有镀有0.9nm的锡膜层后，取出铜箔；再将其置于炉中烧结，烧结时通入体积比为5:1的氩气与空气的混合气体，且流速为20mL/min，以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温，从而得到锡铜合金极片。将该极片组装成电池后，进行循环充放电测试得到：首次放电容量1603mAh/g，经40个循环充放电后，放电容量为662mAh/g，经140个循环充放电后，放电容量仍保持458mAh/g。
实施例2
将45μm铜箔表面先采用60g/LNaOH、30g/LNa2CO3、40g/LNa3PO4、0.5mol/L洗洁精组成的溶液除油，温度保持65℃；再采用45g/LNaOH、30g/LNa2CO3、30g/LNa3PO4的溶液，电流密度为7A/dm2进行电化学除油，温度保持60℃；接着对铜箔进行水洗，然后用50g/L分析纯盐酸活法，再用纯水冲洗铜箔表面。随后，以该铜箔为阴极、纯度为99.99%的锡片为阳极在由60g/LNa2SnO3·3H2O、14g/LNaOH、30g/LCH3COONa组成的电解液中电解，保持电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2；待铜箔上有镀有1.0nm的锡膜层后，取出铜箔；再将其置于炉中烧结，烧结时通入体积比为6:1的氩气与空气的混合气体，且流速为20mL/min，以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温，从而得到锡铜合金极片。将该极片组装成电池后，进行循环充放电测试得到：首次放电容量1657mAh/g，经40个循环充放电后，放电容量为757mAh/g，经140个循环充放电后，放电容量仍保持551mAh/g。
实施例3
将45μm铜箔表面先采用70g/LNaOH、40g/LNa2CO3、30g/LNa3PO4、0.5mol/L洗洁精组成的溶液除油，温度保持70℃；再采用35g/LNaOH、40g/LNa2CO3、40g/LNa3PO4的溶液，电流密度为10A/dm2进行电化学除油，温度保持60℃；接着对铜箔进行水洗，然后用80g/L分析纯盐酸活法，再用纯水冲洗铜箔表面。随后，以该铜箔为阴极、纯度为99.99%的锡片为阳极在由70g/LNa2SnO3·3H2O、20g/LNaOH、25g/LCH3COONa组成的电解液中电解，保持电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2；待铜箔上有镀有1.1nm的锡膜层后，取出铜箔；再将其置于炉中烧结，烧结时通入体积比为7:1的氩气与空气的混合气体，且流速为20mL/min，以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温，从而得到锡铜合金极片。将该极片组装成电池后，进行循环充放电测试得到：首次放电容量1685mAh/g，经40个循环充放电后，放电容量为689mAh/g，经140个循环充放电后，放电容量仍保持493mAh/g。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种制备锡铜合金极片的方法，包括以下步骤：
（1）将铜箔表面除油，再依次进行水洗、活法、水洗；
（2）以金属锡片为阳极、上述铜箔为阴极在具有电解液的电解槽中进行电解；
（3）待铜箔上有镀有一层锡膜层后，取出铜箔，得到锡铜膜极片；
（4）再将锡铜膜极片置于炉中，并通入空气与氩气的混合气体进行烧结，得到锡铜合金极片。
2.根据权利要求1所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：步骤（1）中除油时先采用碱除油，再采用电化学除油。
3.根据权利要求2所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：碱除油时采用50—70g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、30—50g/LNa3PO4、0.5mol/L表面活性剂的溶液，温度保持60--70℃。
4.根据权利要求3所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：电化学除油时采用35—55g/LNaOH、20—40g/LNa2CO3、20—40g/LNa3PO4的溶液，电流密度为3—10A/dm2，温度保持60--70℃。
5.根据权利要求1所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：步骤（1）中的活化处理在室温下进行，采用30--80g/L分析纯盐酸。
6.根据权利要求1所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：步骤（2）中的铜箔厚度40—45μm，电解液由50—70g/LNa2SnO3·3H2O、10—20g/LNaOH、25—35g/LCH3COONa组成，电解槽电压为1.4v，电流密度为0.5A/dm2。
7.根据权利要求6所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：锡膜层的厚度达到90—110nm后取出铜箔。
8.根据权利要求1所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：烧结时通入流速为20mL/min的氩气和空气的混合气体，以25℃/min升温速率由室温升至400℃，再保温24h，然后自然冷却至室温。
9.根据权利要求8所述制备锡铜合金极片的方法，其特征在于：氩气与空气的体积比为（5--7）:1。
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