CN115228468A - 一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用 - Google Patents

一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。本发明的金属复合催化剂由活性氧化物载体和低负载高分散的贵金属活性组分组成，载体为氧化镓、氧化铟、氧化锆或氧化铈中的一种，活性组分为金属活性元素铱、钌、铑、钯或铂中的一种。载体组分先高温煅烧，再在特殊气氛下进行预处理，稳定性高，有利于金属活性元素分散。活性组分通过静电吸引作用，高分散地负载到载体上。最终获得的催化剂，在二氧化碳加氢反应中具有较高的乙醇选择性及二氧化碳转化率。

Description

一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢 制乙醇中的应用
技术领域
本发明涉及一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，属于石油化工领域。
背景技术
随着传统化石能源的不断消耗，对二氧化碳进行资源化利用，是实现减排的最佳途径之一，可以更好的平衡环境效益和经济收益。近年来，CO2加氢制乙醇，受到了广泛的关注(Chem.Rev.2014,114(3),1709–1742)。以张涛院士为代表的科学家们，更是提出了“液态阳光”的概念(Joule 2018, 2(10),1925–1949)。将CO2转化为醇类，相较于彻底加氢生成碳氢化合物具有更好的原子经济性，尽管目前CO2催化转化得到C1醇(甲醇)已经获得了相当多的进展，但合成C2及C2+等高碳醇仍然面临着极大的挑战。乙醇作为一种安全高效的化学品，广泛应用于燃料及燃料添加剂方面，可以有效的减少汽车尾气排放和对石油产品的依赖。CO2直接加氢合成乙醇，是高效利用CO2的重要手段，但由于CO2的惰性以及C链增长的动力学限制，使得目标产物乙醇的活性和选择性都较低。
目前，CO2直接加氢的催化剂主要是来源于改性的甲醇类催化剂。以铜基催化剂为代表的甲醇类催化剂，尽管可以通过加入碱金属，稀土元素等其他助剂的方法实现高碳醇的合成，但对于目标产物乙醇的选择性并不高，甲醇仍然是主要的产物。并且CO2加氢制乙醇催化剂大多数是在合成气制乙醇催化剂的基础上研发的。但直接将CO加氢制乙醇催化剂用于 CO2加氢反应中，仍存在较多问题，这是因为CO2加氢制乙醇与合成气制乙醇的机理并不相同，针对CO2的加氢特点开发的催化剂目前相对较少。 CO2加氢制乙醇过程，除了CO2难于活化外，特定的碳链增长能力欠缺也不容忽视。传统催化剂在二氧化碳加氢制乙醇反应中活性和选择性差，是因为碳链增长的数目无法控制，活性中间物会直接加氢生成副产物，或者碳链随机增长得到不同碳数的混合醇。
发明内容
将传统的合成气制乙醇催化剂用于CO2加氢反应具有诸多挑战。因为 CO2不仅惰性强、不易活化，而且CO2活化转化后的中间体很难完成特定数目的碳碳偶联，导致CO2加氢制乙醇的选择性非常低。本发明的目的在于针对CO2加氢反应的特点，提供一种金属复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂可以在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，具有高活性尤其是具有较高选择性。
本发明所要解决的技术问题是，针对CO2难于活化，且反应中间体不易特定发生碳碳偶联的特点，对催化剂及其制备方法进行改进，使改进后的催化剂将活性组分和载体的功能进一步耦合，进而提高催化剂在二氧化碳加氢制乙醇反应中的活性及选择性。
本发明将可以活化CO2的氧化物，包括氧化镓、氧化铟、氧化锆或氧化铈作为载体，利用其在不同气氛下可以脱氧产生氧空位，并且氧空位生成能力不同的特点，将其预处理后进一步负载活性组分并控制热处理条件，获得稳定的金属复合氧化物催化剂材料。并且通过改变活性组分的负载量，最终获得了在CO2加氢反应中活性较高且选择性较高的新型催化剂。
根据本申请的一个方面，提供了一种金属复合氧化物催化剂，所述金属复合氧化物催化剂包括活性组分和氧化物载体；
所述活性组分包括金属活性元素；
所述金属活性元素选自铱、铂、钯、铑、钌中的至少一种；
所述金属活性元素在氧化物载体上的存在形式包括氧化物和单质。
所述氧化物载体选自氧化镓、氧化铟、氧化锆或氧化铈中的至少一种。
所述金属复合氧化物催化剂中活性组分的负载量为0.01～5wt％，以金属元素的质量计算。
进一步地，所述金属复合氧化物催化剂中活性组分的负载量上限为： 5wt％、3wt％、1wt％；下限为：0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种金属复合氧化物催化剂制备方案：
步骤(1)：将氧化物载体煅烧，在预处理气氛下热处理，得到经过预处理的氧化物载体；
步骤(2)：将经过预处理的氧化物载体和含有活性组分前驱体的水溶液混合，在还原性气氛中还原处理，获得所述催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述煅烧气氛为空气气氛；预处理气氛选自氩气、氢气、氨气中的至少一种；
步骤(2)中经过预处理的氧化物载体和含有活性组分前驱体的水溶液混合后经过搅拌，洗涤，干燥，空气中煅烧；
步骤(2)中所述还原处理温度为100～300℃；还原性气氛优选含有氢气的气氛，可选为氢气和氩气的混合气体，进一步可选为10～50vol％H2/Ar 混合气氛；再进一步地可选为10vol％、20vol％、30vol％、40vol％、50vol％的H2/Ar混合气氛。
再进一步地，步骤(1)中所述煅烧温度为500～800℃，时间为2～4 小时；
所述热处理温度为以2℃/min升温至100～300℃，时间为2～4小时；可选地时间选自2、3、4小时。
步骤(2)中所述搅拌时间为4～12小时；
所述干燥温度为50～80℃，时间为5～12小时；
所述煅烧温度为200～500℃，时间为1～3小时；
所述还原处理时间为1～3小时。
再进一步地，步骤(1)中所述煅烧温度选自500℃、600℃、700℃、 800℃；
时间选自2、3、4小时；
所述热处理温度为以2℃/min升温至100～300℃；
步骤(2)中所述搅拌时间选自4、5、6、7、8、9、10、11、12小时；
所述干燥温度选自50℃、60℃、70℃、80℃；
时间选自5、6、7、8、9、10、11、12小时；
所述煅烧温度选自200℃、300℃、400℃、500℃；
所述煅烧时间选自1、2、3小时；
所述还原处理时间选自1、2、3小时。
所述活性组分前驱体选自金属活性元素的氯化物中的至少一种；
进一步地，所述活性组分前驱体选自氯铱酸、氯铂酸、氯化钯、氯化铑、氯化钌中的至少一种；
所述含有活性组分前驱体的溶液中金属活性元素离子浓度为 0.1～10mol/L。
进一步地，所述含有金属活性组分前驱体的溶液中金属活性元素离子浓度上限选自：10mol/L、5mol/L、2mol/L；下限选自：0.1mol/L、0.5mol/L、 1mol/L。
再进一步地，
步骤(1)：将氧化物载体于500-800℃下空气气氛下高温煅烧2-4小时，冷却至室温后，置于管式炉内，通入预处理气体；以2℃/min升温至 100-300℃，热处理2-4小时后，冷却至室温，得到经过预处理后的氧化物载体；
步骤(2)：将经过预处理后的氧化物载体与含有活性组分前驱体的溶液混合均匀，于室温下搅拌4-12小时，然后用500-2000ml的去离子水洗涤表面未稳定吸附的金属前驱体和其他表面吸附杂质，过滤完成后，滤饼在50-80℃下干燥5-12小时；然后在200～500℃下，空气中煅烧1-3小时；最后，将样品在100～300℃下用10vol％H2/Ar还原处理1-3小时，获得催化剂。
根据本申请的另一个方面，提供了一种二氧化碳加氢制乙醇的方法。
其步骤包括，将上述的金属复合氧化物催化剂或根据上述的一种金属复合氧化物催化剂的制备方法所制备的金属复合氧化物催化剂与溶剂混合，与含有二氧化碳和氢气的混合气接触，反应得到乙醇。
进一步地，
在50ml的密闭反应釜中，置入50mg的催化剂，5ml的溶剂，室温下通入原始压力为3～6Mpa的二氧化碳和氢气，二氧化碳与氢气的摩尔比为 1:3，反应温度为180～380℃，所述反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中至少的一种；
进一步地，所述二氧化碳和氢气的原始压力选自3Mpa、4Mpa、5Mpa、 6Mpa；
反应温度选自180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、380℃。
本发明主要解决CO2加氢制乙醇中二氧化碳加氢活性差，目标产物乙醇选择性低的问题。影响催化剂在CO2加氢过程中乙醇选择性的原因包括 CO2无法进行特异性的活化，碳链增长的数目无法得到有效的控制。本发明的催化剂以活化CO2的氧化物作为载体，贵金属作为负载金属，通过调变载体的预处理方式，用以获得氧空位数目更多的氧化物表面，更有利贵金属的负载和CO2的吸附活化；再将贵金属均匀负载至氧化铟表面，通过调节金属的负载量，最终获得适用于二氧化碳加氢制乙醇的新型金属复合氧化物催化剂。使用该方法制备的催化剂具有较高的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、针对CO2加氢制乙醇中，CO2吸附活化能力弱的问题，本发明采用可活化CO2的氧化物作为有效的活性组分，并通过改变氧化物预处理方式，进而提高氧化物载体在CO2加氢制乙醇中CO2的活化转化。
2、本发明首次将该金属复合氧化物催化剂应用到液相CO2加氢制备乙醇的反应体系中，催化剂的稳定性高，金属活性元素通过静电吸引作用高分散地负载在具有活化CO2能力的氧化物载体上，可以明显的加强乙醇的选择性及二氧化碳转化率，促进热催化成本的降低。
3、制备方法重复性较好，方法简单，易于大规模工业化放大。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂样品的XPS图。
图2为实施例36所制备的催化剂样品的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
催化剂中活性组分的负载量测定方法为：电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试。
催化剂评价、转化率及选择性计算方法如下：
CO2加氢合成乙醇反应中催化剂的活性评价是在高压密闭反应釜中进行的。具体实验过程如下：将50mg催化剂装入高压密闭反应釜中并加入 5ml的溶剂。室温下，用高纯的CO2置换反应釜内的空气三次，然后通入高压H2(二氧化碳、氢气、氮气的摩尔比为1:3:1，其中氮气作为内标物)。反应完成后，冷却至室温，将反应釜中的气体用气袋收集，而残留的液体进一步离心，取上层清液。气相产物和液相产物在Agilent 7890B色谱上离线检测分析，配置TCD和FID两个检测器，TDX-01(2.0m×2mm)和 FFAP(30.0m×0.32mm×1.μm)两根色谱柱，其中TDX-01用于检测分析气相产物，FFAP用于检测分析CH3OH和CH3CH2OH。
转化率和选择性的计算：
CO2的转化率根据CO2的减少量来计算，公式如下：
转化率
Figure BDA0003034694020000061
反应生成产物主要为CH3OH，CH3CH2OH。各产物选择性的计算公式如下：
选择性
Figure BDA0003034694020000062
选择性
Figure BDA0003034694020000063
式中x(in)(x代表CO2、N2)表示原料气中x的浓度，而x(out)则表示液相产物尾气中x的浓度。
实施例1
步骤(1)：将1g氧化镓载体于600℃下空气气氛下高温煅烧3小时，冷却至室温后，置于管式炉内，通入氢气；以2℃/min升温至200℃，热处理2小时后，冷却至室温，得到经过预处理后的氧化物载体；
步骤(2)：将经过预处理后的氧化物载体与0.5mol/L金属前驱体氯化铑水溶液混合均匀，于室温下搅拌8小时，然后用1000ml的去离子水洗涤表面未稳定吸附的金属前驱体氯化铑和其他表面吸附杂质，过滤完成后，滤饼进一步在60℃下干燥8小时；然后在温度为300℃的条件下，空气中煅烧3小时；最后，将样品在200℃下用10vol％H2/Ar还原处理1小时，获得催化剂样品。
实施例2～25
方法同实施例1，分别改变其制备的工艺条件，并在200℃、6MPa、 N,N-二甲基甲酰胺溶剂条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，与实施例1不同的制备条件及评价结果详情见表1，除表1中说明的不同的制备条件，其他条件均与实施例1相同。
表1不同制备工艺条件对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
Figure BDA0003034694020000071
Figure BDA0003034694020000081
实施例26
步骤(1)：将1g氧化铟载体于600℃下空气气氛下高温煅烧3小时，冷却至室温后，置于管式炉内，通入氢气；以2℃/min升温至200℃，热处理2小时后，冷却至室温，得到经过预处理后的氧化物载体；
步骤(2)：将经过预处理后的氧化物载体与0.5mol/L金属前驱体氯化铑溶液混合均匀，于室温下搅拌8小时，然后用1000ml的去离子水洗涤表面未稳定吸附的金属前驱体氯化铑和其他表面吸附杂质，过滤完成后，滤饼进一步在60℃下干燥8小时；然后在温度为300℃的条件下，空气中煅烧3小时；最后，将样品在200℃下用10vol％H2/Ar还原处理1小时，获得催化剂样品。该样品中Rh负载的质量分数为0.2wt％。
实施例27
制备步骤同实施例1，不同之处在于，氧化物载体为氧化锆。
实施例28
制备步骤同实施例1，不同之处在于，氧化物载体为氧化铈。
实施例29
实施例1和实施例26、27、28制备的催化剂，在200℃、6MPa、N,N- 二甲基甲酰胺溶液条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，其性能列于表2。
表2不同制备方法对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
Figure BDA0003034694020000091
表2可看出，使用几种氧化物载体所制备的金属复合氧化物催化剂在二氧化碳加氢制乙醇有一定的活性和选择性，其中氧化镓载体的效果最好， CO2转化率可达12.71％，CH3CH2OH选择性可达94.25％。
实施例30
制备步骤同实施例1，不同之处在于，活性组分前驱体氯铱酸。
实施例31
制备步骤同实施例1，不同之处在于，活性组分前驱体氯铂酸。
实施例32
制备步骤同实施例1，不同之处在于，活性组分前驱体氯化钌。
实施例33
实施例1和实施例30、31、32制备的催化剂，在200℃、6MPa、N,N- 二甲基甲酰胺溶液条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，其性能列于表3。
表3不同制备方法对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
Figure BDA0003034694020000092
Figure BDA0003034694020000101
表3可看出，使用几种活性组分前驱体所制备的金属复合氧化物催化剂在二氧化碳加氢制乙醇有一定的活性和选择性，其中金属铑的效果最好， CO2转化率可达12.71％，CH3CH2OH选择性可达94.25％。
实施例34
制备步骤同实施例1，不同之处在于，氯化铑前驱体浓度为0.2mol/L。
实施例35
制备步骤同实施例1，不同之处在于，氯化铑前驱体浓度为2mol/L。
实施例36
制备步骤同实施例1，不同之处在于，氯化铑前驱体浓度为10mol/L。
实施例37
实施例1和实施例34、35、36制备的催化剂，在200℃、6MPa、N,N- 二甲基甲酰胺溶液条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，其性能列于表4。
表4不同制备方法对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
Figure BDA0003034694020000102
表4可以看出金属离子浓度与金属负载量相关，当金属负载量为1wt％时，CO2加氢的制乙醇的选择性可达40.02％，CO2转化率可达16.64％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述金属复合氧化物催化剂包括活性组分和氧化物载体；
所述活性组分包括金属活性元素；
所述金属活性元素选自铱、铂、钯、铑、钌中的至少一种；
所述氧化物载体选自氧化镓、氧化铟、氧化锆或氧化铈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述金属复合氧化物催化剂中活性组分的负载量为0.01～5wt％，以金属活性元素的质量计算。
3.权利要求1或2所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法至少包括以下步骤：
步骤(1)将氧化物载体煅烧，再在预处理气氛下热处理，得到经过预处理的氧化物载体；
步骤(2)将经过预处理的氧化物载体和含有活性组分前驱体的水溶液混合，在还原性气氛中还原处理，获得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，煅烧气氛为空气气氛；预处理气氛选自氩气、氢气、氨气中的至少一种；
所述步骤(2)中，还原处理温度为100～300℃；还原性气氛优选含有氢气的气氛，优选为氢气和氩气的混合气体，优选为10～50vol％H2/Ar混合气氛。
5.根据权利要求3所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述混合后，还依次包括搅拌、洗涤、干燥、煅烧的工序；所述煅烧为在空气气氛中煅烧。
6.根据权利要求3所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述煅烧温度为500～800℃，时间为2～4小时；所述热处理时间为2～4小时；
步骤(2)中所述搅拌时间为4～12小时；所述干燥温度为50～80℃，时间为5～12小时；所述煅烧温度为200～500℃，时间为1～3小时；所述还原处理时间为1～3小时。
7.根据权利要求3所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，活性组分前驱体选自金属活性元素的氯化物中的至少一种；
优选地，所述金属活性元素的氯化物选自氯铱酸、氯铂酸、氯化钯、氯化铑、氯化钌中的至少一种；
所述含有活性组分前驱体的溶液中金属活性元素离子浓度为0.1～10mol/L。
8.一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，将权利要求1或2任一所述的金属复合氧化物催化剂或根据权利要求3～7任一所述的金属复合氧化物催化剂的制备方法所制备的金属复合氧化物催化剂与溶剂混合，与含有二氧化碳和氢气的混合气接触，反应得到乙醇。
9.根据权利要求8所述二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中至少的一种。
10.根据权利要求9所述二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述二氧化碳和氢气的混合气的原始压力为3～6Mpa；
所述反应温度为180～380℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099540A (zh) * 2023-03-15 2023-05-12 南京工业大学 一种二氧化碳加氢合成低碳醇铟基催化剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110292937A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 天津大学 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用
CN111215084A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110292937A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 天津大学 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用
CN111215084A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUE YE等: ""Highly Selective Hydrogenation of CO2 to Ethanol via Designed Bifunctional Ir1-In2O3 Single-Atom Catalyst"", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 142, pages 19001 - 19005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099540A (zh) * 2023-03-15 2023-05-12 南京工业大学 一种二氧化碳加氢合成低碳醇铟基催化剂的制备方法及应用

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