JP3491702B2 - ペンタフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
ペンタフルオロエタンの精製方法Info
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタフルオロエタン
(以下、HFC−125と称することがある。)の精製
方法に関し、特に、少なくともクロロペンタフルオロエ
タン(以下、CFC−115と称することがある。)を
含むHFC−125を含んでなる混合物(即ち、少なく
ともCFC−115及びHFC−125を含有する未精
製の混合物)からHFC−125を精製する方法に関す
るものである。
(以下、HFC−125と称することがある。)の精製
方法に関し、特に、少なくともクロロペンタフルオロエ
タン(以下、CFC−115と称することがある。)を
含むHFC−125を含んでなる混合物(即ち、少なく
ともCFC−115及びHFC−125を含有する未精
製の混合物)からHFC−125を精製する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】HFC−125は、塩素を含まない代替
フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡
剤、噴射剤として使用されている。
フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡
剤、噴射剤として使用されている。
【0003】このHFC−125の製造方法としては、
テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が有効な方法
であると考えられている。
テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が有効な方法
であると考えられている。
【0004】しかしながら、この製造方法においては、
CFC−115が副生成物として生成する。このCFC
−115は沸点が−38.7℃であって、目的生成物である
HFC−125の沸点である−48.5℃に近く、また、実
際には、これらの2種類の化合物の比揮発度が1に近い
ために蒸留による分離が困難である。
CFC−115が副生成物として生成する。このCFC
−115は沸点が−38.7℃であって、目的生成物である
HFC−125の沸点である−48.5℃に近く、また、実
際には、これらの2種類の化合物の比揮発度が1に近い
ために蒸留による分離が困難である。
【0005】このため、他の方法でCFC−115を除
去する必要があるが、こうした方法としては、例えば、
CFC−115を還元反応により他の化合物に変換させ
ることにより除去する方法が考えられる。
去する必要があるが、こうした方法としては、例えば、
CFC−115を還元反応により他の化合物に変換させ
ることにより除去する方法が考えられる。
【0006】このような、CFC−115の還元反応自
体は公知であり、特開平1−258632号、特開平4−2994
1 号、WO91/05752 号、EP506525号等の各公報に
は、主に貴金属触媒を用いた水素還元方法について開示
されている。また、WO94/02439 号公報には、CFC
−115を含むHFC−125を 380℃から 500℃で気
相で水素還元すること(即ち、CFC−115を水素還
元すること)によりHFC−125に転化することによ
って、CFC−115を除去する方法が開示されてい
る。
体は公知であり、特開平1−258632号、特開平4−2994
1 号、WO91/05752 号、EP506525号等の各公報に
は、主に貴金属触媒を用いた水素還元方法について開示
されている。また、WO94/02439 号公報には、CFC
−115を含むHFC−125を 380℃から 500℃で気
相で水素還元すること(即ち、CFC−115を水素還
元すること)によりHFC−125に転化することによ
って、CFC−115を除去する方法が開示されてい
る。
【0007】しかしながら、こうしたCFC−115の
水素還元反応では概して、その水素量はCFC−115
に対して過剰に用いられている。特に、CFC−115
を含むHFC−125を還元させる場合(WO94/0243
9 号に開示の方法)には、水素量はCFC−115に対
して大過剰となっている。水素はそれ自体、非常に高価
な物質であり、大過剰使用することは目的物のコスト高
につながるという問題があった。
水素還元反応では概して、その水素量はCFC−115
に対して過剰に用いられている。特に、CFC−115
を含むHFC−125を還元させる場合(WO94/0243
9 号に開示の方法)には、水素量はCFC−115に対
して大過剰となっている。水素はそれ自体、非常に高価
な物質であり、大過剰使用することは目的物のコスト高
につながるという問題があった。
【0008】
【発明に至る経過】上記した問題を解決する方法として
は、水素を再使用すればよいのではあるが、本発明者が
その水素再使用について鋭意検討した結果、還元反応後
のガスからHFC−125を分離したガスを再使用する
場合に反応性が著しく低下することが判明した。そのた
めに、目的とする濃度までCFC−115を反応させよ
うとする場合、反応温度を上昇させるか、或いは反応時
間を長くすることが必要となる。
は、水素を再使用すればよいのではあるが、本発明者が
その水素再使用について鋭意検討した結果、還元反応後
のガスからHFC−125を分離したガスを再使用する
場合に反応性が著しく低下することが判明した。そのた
めに、目的とする濃度までCFC−115を反応させよ
うとする場合、反応温度を上昇させるか、或いは反応時
間を長くすることが必要となる。
【0009】ところが、その際、反応温度を上昇させる
ことは、CFC−115の還元時のR−134a(1,
1,1,2−テトラフルオロエタン)又はR−143a
(1,1,1−トリフルオロエタン)といった多還元生
成物の比率を増加させることになり、HFC−125の
収率を低下させてしまう。また、反応時間を長く取るこ
とは、多量の触媒を必要とし、さらに大容量の反応器が
必要となり、触媒費用、設備費が増大するという問題が
生じた。
ことは、CFC−115の還元時のR−134a(1,
1,1,2−テトラフルオロエタン)又はR−143a
(1,1,1−トリフルオロエタン)といった多還元生
成物の比率を増加させることになり、HFC−125の
収率を低下させてしまう。また、反応時間を長く取るこ
とは、多量の触媒を必要とし、さらに大容量の反応器が
必要となり、触媒費用、設備費が増大するという問題が
生じた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、CF
C−115を含むHFC−125を気相で水素還元する
際、水素の再使用において反応性(又は活性)を低下さ
せることなしにCFC−115を低コストにかつ効率よ
く根絶(又は除去)し、高収率にHFC−125を得る
ことのできるHFCの精製方法を提供することにある。
C−115を含むHFC−125を気相で水素還元する
際、水素の再使用において反応性(又は活性)を低下さ
せることなしにCFC−115を低コストにかつ効率よ
く根絶(又は除去)し、高収率にHFC−125を得る
ことのできるHFCの精製方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の水素
還元における還元反応後のガスの再使用について鋭意検
討した結果、CFC−115の還元時に副生成する塩化
水素が再使用ガス中に含まれていると、反応活性を著し
く低下させることを見い出した。
還元における還元反応後のガスの再使用について鋭意検
討した結果、CFC−115の還元時に副生成する塩化
水素が再使用ガス中に含まれていると、反応活性を著し
く低下させることを見い出した。
【0012】特にその塩化水素の効果(悪影響)は、平
衡反応といったことによるものではなく(従って、同様
の反応条件で塩化水素とHFC−125を反応させても
CFC−115は生成しない。)、還元触媒の触媒毒、
或いはCFC−115の触媒への吸着による阻害であ
り、活性を低下させるということを見い出した。さら
に、この効果は、CFC−115に対する塩化水素の比
率が高いほど顕著であるため、反応すべきCFC−11
5の濃度が低い場合(HFC−125に僅かに含まれる
CFC−115を還元する場合)、僅かの塩化水素の混
入により著しく反応性が低下する。
衡反応といったことによるものではなく(従って、同様
の反応条件で塩化水素とHFC−125を反応させても
CFC−115は生成しない。)、還元触媒の触媒毒、
或いはCFC−115の触媒への吸着による阻害であ
り、活性を低下させるということを見い出した。さら
に、この効果は、CFC−115に対する塩化水素の比
率が高いほど顕著であるため、反応すべきCFC−11
5の濃度が低い場合(HFC−125に僅かに含まれる
CFC−115を還元する場合)、僅かの塩化水素の混
入により著しく反応性が低下する。
【0013】本発明者は、そうした反応性の低下を回避
するための方法として、反応後のガスを再使用する前に
このガス中の塩化水素濃度を低下させ、しかる後にガス
を再使用すれば、活性低下することなくCFC−115
を還元できることをつき止め、本発明に到達したもので
ある。
するための方法として、反応後のガスを再使用する前に
このガス中の塩化水素濃度を低下させ、しかる後にガス
を再使用すれば、活性低下することなくCFC−115
を還元できることをつき止め、本発明に到達したもので
ある。
【0014】即ち、本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン(HFC−125)を精製
するに際して、(A)前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン(CFC−115)を還元する工程Aと、
(B)これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タン(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離
する工程Bと、(C)前記第1の混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタ
ン(CFC−115)に対し 0.5倍モル以下となるまで
除去した後に、この第1の混合物を前記未精製の混合物
に添加する工程Cとを有し、望ましくは、工程Aと工程
Bと工程Cとを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタ
ン(HFC−125)の精製方法に係るものである。
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン(HFC−125)を精製
するに際して、(A)前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン(CFC−115)を還元する工程Aと、
(B)これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タン(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離
する工程Bと、(C)前記第1の混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタ
ン(CFC−115)に対し 0.5倍モル以下となるまで
除去した後に、この第1の混合物を前記未精製の混合物
に添加する工程Cとを有し、望ましくは、工程Aと工程
Bと工程Cとを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタ
ン(HFC−125)の精製方法に係るものである。
【0015】この精製方法では、工程Bにおいて反応混
合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によって
第1の混合物と第2の混合物とに分離することができ
る。
合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によって
第1の混合物と第2の混合物とに分離することができ
る。
【0016】また、本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン(HFC−125)を精製
するに際して、(I)前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン(CFC−115)を還元する工程Iと、(I
I)これによって生成した反応混合物から塩化水素を、
前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混合物
中のクロロペンタフルオロエタン(CFC−115)に
対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程IIと、(II
I) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素から
なる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離し、
前記第1の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程
III とを有し、望ましくは、工程Iと工程IIと工程III
とを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタン(HFC
−125)の精製方法も提供するものである。
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン(HFC−125)を精製
するに際して、(I)前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン(CFC−115)を還元する工程Iと、(I
I)これによって生成した反応混合物から塩化水素を、
前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混合物
中のクロロペンタフルオロエタン(CFC−115)に
対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程IIと、(II
I) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素から
なる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離し、
前記第1の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程
III とを有し、望ましくは、工程Iと工程IIと工程III
とを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタン(HFC
−125)の精製方法も提供するものである。
【0017】この精製方法でも、工程III において反応
混合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によっ
て第1の混合物と第2の混合物とに分離することができ
る。
混合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によっ
て第1の混合物と第2の混合物とに分離することができ
る。
【0018】上記した本発明による精製方法は、工程
A、B及びCを有する方法、及び工程I、II及びIII を
有する方法のいずれもにおいて、塩化水素濃度を低下さ
せる割合としては、塩化水素濃度が高いほど活性低下も
大きくなるため、ガスの再使用の条件として、還元反応
に流通される、少なくともCFC−115、水素及びH
FC−125を含む混合ガスにおいて、塩化水素濃度が
CFC−115のモル濃度に対して、 0.5倍モル以下と
すべきであり、好ましくは 0.1倍モル以下、更に好まし
くは0.01倍モル以下とするのがよいことが分かった。
A、B及びCを有する方法、及び工程I、II及びIII を
有する方法のいずれもにおいて、塩化水素濃度を低下さ
せる割合としては、塩化水素濃度が高いほど活性低下も
大きくなるため、ガスの再使用の条件として、還元反応
に流通される、少なくともCFC−115、水素及びH
FC−125を含む混合ガスにおいて、塩化水素濃度が
CFC−115のモル濃度に対して、 0.5倍モル以下と
すべきであり、好ましくは 0.1倍モル以下、更に好まし
くは0.01倍モル以下とするのがよいことが分かった。
【0019】即ち、上記した未精製の混合物を水素と触
媒の存在下に気相反応させる際に、前記未精製の混合物
中においてクロロペンタフルオロエタン(CFC−11
5)に対する水素の割合をモル比で5〜200 倍とするの
がよく、10〜100 倍がより好ましい。また、クロロペン
タフルオロエタン(CFC−115)に対して塩化水素
の濃度はモル比で 0.5倍以下とするのがよく、 0.1倍以
下がより好ましく、0.01倍以下が更によい。
媒の存在下に気相反応させる際に、前記未精製の混合物
中においてクロロペンタフルオロエタン(CFC−11
5)に対する水素の割合をモル比で5〜200 倍とするの
がよく、10〜100 倍がより好ましい。また、クロロペン
タフルオロエタン(CFC−115)に対して塩化水素
の濃度はモル比で 0.5倍以下とするのがよく、 0.1倍以
下がより好ましく、0.01倍以下が更によい。
【0020】この場合、塩化水素濃度を低下させる(即
ち、塩化水素を実質的に除去する)には、混合ガスの水
洗、又はアルカリ固形脱酸剤による除去等を行うことが
できる。
ち、塩化水素を実質的に除去する)には、混合ガスの水
洗、又はアルカリ固形脱酸剤による除去等を行うことが
できる。
【0021】本発明による精製方法においては、未精製
の混合物を水素と気相反応させる際に、パラジウム及び
/又はロジウムを担持した触媒を使用することがよく、
また、未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180℃
〜350 ℃で反応させることが望ましい。
の混合物を水素と気相反応させる際に、パラジウム及び
/又はロジウムを担持した触媒を使用することがよく、
また、未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180℃
〜350 ℃で反応させることが望ましい。
【0022】次に、本発明によるHFC−125の効率
的な精製方法の一例によるプロセスフローを図1の参照
下に説明する。
的な精製方法の一例によるプロセスフローを図1の参照
下に説明する。
【0023】まず、(1)から、CFC−115を含む
HFC−125を流通する。(4)からは水素を流通す
る。反応工程(A)には還元触媒が充填されている。反
応の温度は、用いる触媒の種類、量、CFC−115
量、水素量により異なるが、概して 180℃から 350℃程
度である。反応工程(A)においてCFC−115は還
元されるため、(A)を通過した反応混合物はCFC−
115を実際上含まない。
HFC−125を流通する。(4)からは水素を流通す
る。反応工程(A)には還元触媒が充填されている。反
応の温度は、用いる触媒の種類、量、CFC−115
量、水素量により異なるが、概して 180℃から 350℃程
度である。反応工程(A)においてCFC−115は還
元されるため、(A)を通過した反応混合物はCFC−
115を実際上含まない。
【0024】この反応混合物はその後、HFC−125
分離工程(B)に送られ、主として水素からなる混合物
(3)と、主としてHFC−125からなる混合物
(2)に分離される。その際、分離方法としては蒸留分
離、膜分離、圧力スイング吸着法(PSA法)等種々の
方法から選ぶことができる。
分離工程(B)に送られ、主として水素からなる混合物
(3)と、主としてHFC−125からなる混合物
(2)に分離される。その際、分離方法としては蒸留分
離、膜分離、圧力スイング吸着法(PSA法)等種々の
方法から選ぶことができる。
【0025】さらに、主として水素からなる混合物
(2)は、塩酸除去工程(C)で塩化水素を(1)中の
CFC−115に対し 0.5倍モル以下となるまで除去し
た後、還元反応に再使用するために(1)に混合され
る。塩酸(塩化水素)の除去方法としては、水洗、又は
アルカリ固形脱酸剤による除去等の方法から選ばれる。
(2)は、塩酸除去工程(C)で塩化水素を(1)中の
CFC−115に対し 0.5倍モル以下となるまで除去し
た後、還元反応に再使用するために(1)に混合され
る。塩酸(塩化水素)の除去方法としては、水洗、又は
アルカリ固形脱酸剤による除去等の方法から選ばれる。
【0026】一方、主としてHFC−125からなる混
合物(2)は、分離工程(B)の後、さらに精留等の操
作を経て製品とされる。
合物(2)は、分離工程(B)の後、さらに精留等の操
作を経て製品とされる。
【0027】また、上記した塩化水素の除去工程は、上
記の分離工程(B)の後に行ったが、その前に行っても
よい。後者の場合は、(A)工程の後に、(C)工程、
その後に(B)工程の順に行ってもよく、また、ある場
合には、(1)、(3)、(4)のガスを混合後、
(A)の反応工程前に塩化水素除去の工程を行っても、
何ら差支えはない。いずれの場合にも、反応工程前に塩
化水素がCFC−115に対し 0.5倍モル以下となるま
で除去されてあれば問題はない。
記の分離工程(B)の後に行ったが、その前に行っても
よい。後者の場合は、(A)工程の後に、(C)工程、
その後に(B)工程の順に行ってもよく、また、ある場
合には、(1)、(3)、(4)のガスを混合後、
(A)の反応工程前に塩化水素除去の工程を行っても、
何ら差支えはない。いずれの場合にも、反応工程前に塩
化水素がCFC−115に対し 0.5倍モル以下となるま
で除去されてあれば問題はない。
【0028】また、各々のガスの流量は種々の条件をと
り得るが、(A)の反応工程前でのCFC−115に対
する水素の割合は、5〜200 倍モル、好ましくは10〜10
0 倍モル、CFC−115に対する塩化水素の割合は、
0.5倍以下、好ましくは 0.1倍以下、より好ましくは0.
01倍以下としてよい。
り得るが、(A)の反応工程前でのCFC−115に対
する水素の割合は、5〜200 倍モル、好ましくは10〜10
0 倍モル、CFC−115に対する塩化水素の割合は、
0.5倍以下、好ましくは 0.1倍以下、より好ましくは0.
01倍以下としてよい。
【0029】なお、水素の割合は、実際にはその大半
は、(A)、(B)、(C)の工程内を循環することに
なり、新たに加えるべき水素量は、全体が定常状態にな
った後は、CFC−115の量と(2)で同伴して系外
へ流出する量に見合う分を(4)として加えればよい。
は、(A)、(B)、(C)の工程内を循環することに
なり、新たに加えるべき水素量は、全体が定常状態にな
った後は、CFC−115の量と(2)で同伴して系外
へ流出する量に見合う分を(4)として加えればよい。
【0030】
【発明の作用効果】本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物と
水素とを触媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペ
ンタフルオロエタン(CFC−115)を還元する工程
と、これによって生成した反応混合物を、主として水素
からなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエタ
ン(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離す
る工程とを有し、前記第1の混合物から塩化水素を実質
的に除去するか、或いは、前記反応混合物から塩化水素
を実質的に除去した状態で、前記第1の混合物を前記未
精製の混合物に添加して、ペンタフルオロエタン(HF
C−125)を精製しているので、還元触媒の触媒毒或
いはCFC−115の触媒への吸着による阻害作用があ
って活性を低下させる塩化水素を実質的に除去して第1
の混合物の添加(即ち、水素の再使用)を行え、反応性
(又は活性)を低下させることなしにCFC−115を
低コストにかつ効率良く根絶(又は除去)し、高収率に
HFC−125を得ることができる。
フルオロエタン(CFC−115)及びペンタフルオロ
エタン(HFC−125)を含有する未精製の混合物と
水素とを触媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペ
ンタフルオロエタン(CFC−115)を還元する工程
と、これによって生成した反応混合物を、主として水素
からなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエタ
ン(HFC−125)からなる第2の混合物とに分離す
る工程とを有し、前記第1の混合物から塩化水素を実質
的に除去するか、或いは、前記反応混合物から塩化水素
を実質的に除去した状態で、前記第1の混合物を前記未
精製の混合物に添加して、ペンタフルオロエタン(HF
C−125)を精製しているので、還元触媒の触媒毒或
いはCFC−115の触媒への吸着による阻害作用があ
って活性を低下させる塩化水素を実質的に除去して第1
の混合物の添加(即ち、水素の再使用)を行え、反応性
(又は活性)を低下させることなしにCFC−115を
低コストにかつ効率良く根絶(又は除去)し、高収率に
HFC−125を得ることができる。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例について比較例の参照
下に更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
下に更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
【0032】比較例1
内径15mmのステンレス製反応管に、3重量%ロジウムを
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【0033】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、HFC−125
を分離した。
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、HFC−125
を分離した。
【0034】HFC−125を分離したガスは、水素、
塩化水素、HFC−125を含み、そのモル比は90:3.
8 :6.2 であった。
塩化水素、HFC−125を含み、そのモル比は90:3.
8 :6.2 であった。
【0035】この混合物50cc/minに対して、CFC−1
15 1.9cc/min、HFC−12550cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、3
重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
15 1.9cc/min、HFC−12550cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、3
重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
【0036】反応管入口でのCFC−115の割合はC
FC−115/(CFC−115+HFC−125)=
3.2 %であり、反応管出口でのCFC−115の割合は
CFC−115/(CFC−115+HFC−125)
=0.3 %であった。
FC−115/(CFC−115+HFC−125)=
3.2 %であり、反応管出口でのCFC−115の割合は
CFC−115/(CFC−115+HFC−125)
=0.3 %であった。
【0037】実施例1
内径15mmのステンレス製反応管に、3重量%ロジウムを
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【0038】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を水洗し、塩化水素を除去し、乾燥した。
塩化水素の濃度はHFC−125に対しモル比で 0.1%
であった。
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を水洗し、塩化水素を除去し、乾燥した。
塩化水素の濃度はHFC−125に対しモル比で 0.1%
であった。
【0039】その後、膜分離装置に流通させ、HFC−
125と水素を分離した。膜分離装置により分離され
た、主として水素からなる物は、水素、塩化水素、HF
C−125を含み、そのモル比は93.6:0.1:6.3 であっ
た。
125と水素を分離した。膜分離装置により分離され
た、主として水素からなる物は、水素、塩化水素、HF
C−125を含み、そのモル比は93.6:0.1:6.3 であっ
た。
【0040】この混合物50cc/minに対してCFC−11
5 1.9cc/min、HFC−125 50cc/minの割合で混合
し、3重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充
填した内径15mmの上記ステンレス製反応管に導入し、反
応温度 250℃で反応させた。
5 1.9cc/min、HFC−125 50cc/minの割合で混合
し、3重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充
填した内径15mmの上記ステンレス製反応管に導入し、反
応温度 250℃で反応させた。
【0041】反応管入口でのCFC−115/(CFC
−115+HFC−125)=3.4%であり、反応管出
口ではCFC−115は検知されなかった。
−115+HFC−125)=3.4%であり、反応管出
口ではCFC−115は検知されなかった。
【0042】実施例2及び3、比較例2〜5
実施例1において下記表−1の実施例2及び3のよう
に、また、比較例1において下記表−1の比較例2〜5
のように、反応に用いる混合物中のCFC−115と塩
化水素との比率、触媒の種類を変えた以外は同様に反応
させた場合、還元反応後のCFC−115/(CFC−
115+HFC−125)の比率を下記表−1に示す。
に、また、比較例1において下記表−1の比較例2〜5
のように、反応に用いる混合物中のCFC−115と塩
化水素との比率、触媒の種類を変えた以外は同様に反応
させた場合、還元反応後のCFC−115/(CFC−
115+HFC−125)の比率を下記表−1に示す。
【0043】
触媒量はいずれも10g
A:3重量%ロジウム担持活性炭
B:3重量%パラジウム担持活性炭
いずれも、反応前のCFC-115/(CFC-115+HFC-125)は約3%
【0044】この結果によれば、塩酸(塩化水素)の濃
度によりCFC−115の還元反応が大きく左右され、
本発明に基づいて塩酸を実質的に除去して反応させると
CFC−115を完全に除去できること、比較例のよう
に塩酸の除去処理を行わないで反応させるとCFC−1
15の還元反応が阻害されることが分かる。
度によりCFC−115の還元反応が大きく左右され、
本発明に基づいて塩酸を実質的に除去して反応させると
CFC−115を完全に除去できること、比較例のよう
に塩酸の除去処理を行わないで反応させるとCFC−1
15の還元反応が阻害されることが分かる。
【0045】実施例4
内径15mmのステンレス製反応管に、3重量%ロジウムを
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、CFC−115 1.9cc/min、HFC
−125 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【0046】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、HFC−125
を分離した。
で分析の結果、CFC−115は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、HFC−125
を分離した。
【0047】さらに、HFC−125を分離した混合物
を水洗し、乾燥したガスは、水素、塩化水素、HFC−
125を含み、そのモル比は93.6:0.01:6.4 であっ
た。
を水洗し、乾燥したガスは、水素、塩化水素、HFC−
125を含み、そのモル比は93.6:0.01:6.4 であっ
た。
【0048】この混合物50cc/minに対して、CFC−1
15 1.9cc/min、HFC−12550cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、3
重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
15 1.9cc/min、HFC−12550cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、3
重量%ロジウムを活性炭に担持した触媒10gを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
【0049】反応管入口でのCFC−115の割合はC
FC−115/(CFC−115+HFC−125)=
3.4 %であり、反応管出口ではCFC−115は検知さ
れなかった。
FC−115/(CFC−115+HFC−125)=
3.4 %であり、反応管出口ではCFC−115は検知さ
れなかった。
【0050】参考例1
内径15mmのステンレス製反応管に、3重量%ロジウムを
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、塩化水素10cc/min、HFC−125 100cc/min の
割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10gを充填し、反応温度 250℃
で、塩化水素10cc/min、HFC−125 100cc/min の
割合で流通し、反応させた。
【0051】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、CFC−115は検出されず、HFC−
125とHClが反応していないことがわかった。
で分析の結果、CFC−115は検出されず、HFC−
125とHClが反応していないことがわかった。
【図1】本発明に基づくHFC−125の精製方法の一
例のプロセスフロー図である。
例のプロセスフロー図である。
(1)・・・CFC−115を含むHFC−125
(2)・・・主としてHFC−125からなる混合物
(3)・・・主として水素からなる混合物
(4)・・・水素
(A)・・・CFC−115の還元工程
(B)・・・HFC−125の分離工程
(C)・・・塩酸(塩化水素)の除去工程
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07C 19/08
CA(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (14)
- 【請求項1】 少なくともクロロペンタフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 (A)前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Aと、 (B)これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タンからなる第2の混合物とに分離する工程Bと、 (C)前記第1の混合物から塩化水素を、前記未精製の
混合物中のクロロペンタフルオロエタンに対し 0.5倍モ
ル以下となるまで除去した後に、この第1の混合物を前
記未精製の混合物に添加する工程Cとを有する、ペンタ
フルオロエタンの精製方法。 - 【請求項2】 工程Aと工程Bと工程Cとを連続的に繰
り返す、請求項1に記載した精製方法。 - 【請求項3】 工程Bにおいて反応混合物を蒸留によっ
て第1の混合物と第2の混合物とに分離する、請求項1
又は2に記載した精製方法。 - 【請求項4】 工程Bにおいて反応混合物を膜分離法に
よって第1の混合物と第2の混合物とに分離する、請求
項1又は2に記載した精製方法。 - 【請求項5】 工程Bにおいて反応混合物を圧力スイン
グ吸着法によって第1の混合物と第2の混合物とに分離
する、請求項1又は2に記載した精製方法。 - 【請求項6】 少なくともクロロペンタフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 (I)前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Iと、 (II)これによって生成した反応混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混
合物中のクロロペンタフルオロエタンに対し 0.5倍モル
以下となるまで除去する工程IIと、 (III) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素か
らなる第1の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
からなる第2の混合物とに分離し、前記第1の混合物を
前記未精製の混合物に添加する工程III とを有する、ペ
ンタフルオロエタンの精製方法。 - 【請求項7】 工程Iと工程IIと工程III とを連続的に
繰り返す、請求項6に記載した精製方法。 - 【請求項8】 工程III において反応混合物を蒸留によ
って第1の混合物と第2の混合物とに分離する、請求項
6又は7に記載した精製方法。 - 【請求項9】 工程III において反応混合物を膜分離法
によって第1の混合物と第2の混合物とに分離する、請
求項6又は7に記載した精製方法。 - 【請求項10】 工程III において反応混合物を圧力スイ
ング吸着法によって第1の混合物と第2の混合物とに分
離する、請求項6又は7に記載した精製方法。 - 【請求項11】 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に
気相反応させる際に、クロロペンタフルオロエタンに対
する水素の割合をモル比で5〜200 倍とする、請求項1
〜10のいずれか1項に記載した精製方法。 - 【請求項12】 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に
気相反応させる際に、前記未精製の混合物中においてク
ロロペンタフルオロエタンに対して塩化水素の濃度をモ
ル比で 0.5倍以下とする、請求項1〜11のいずれか1項
に記載した精製方法。 - 【請求項13】 未精製の混合物を水素と気相反応させる
際に、パラジウム及び/又はロジウムを担持した触媒を
使用する、請求項1〜12のいずれか1項に記載した精製
方法。 - 【請求項14】 未精製の混合物と水素とを触媒の存在下
に 180℃〜350 ℃で反応させる、請求項1〜13のいずれ
か1項に記載した精製方法。
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CA002196194A CA2196194C (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Purification methods of pentafluoroethane |
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AU30863/95A AU679388B2 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Method of purifying pentafluoroethane |
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