JPH0840949A - ペンタフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
ペンタフルオロエタンの精製方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 少なくともクロロペンタフルオロエタン及び
ペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物から前
記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 （Ａ）前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Ａと、（Ｂ）これによって生成した反応混合物
を、主として水素からなる第１の混合物と、主としてペ
ンタフルオロエタンからなる第２の混合物とに分離する
工程Ｂと、（Ｃ）前記第１の混合物から塩化水素を、前
記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタンに対
して 0.5倍モル以下となるまで除去した後に、この第１
の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程Ｃとを有
する、ペンタフルオロエタンの精製方法。 【効果】 反応性（又は活性）を低下させることなしに
クロロペンタフルオロエタンを低コスト、かつ効率良く
除去し、高収率にペンタフルオロエタンを得ることがで
きる。
ペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物から前
記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 （Ａ）前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Ａと、（Ｂ）これによって生成した反応混合物
を、主として水素からなる第１の混合物と、主としてペ
ンタフルオロエタンからなる第２の混合物とに分離する
工程Ｂと、（Ｃ）前記第１の混合物から塩化水素を、前
記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタンに対
して 0.5倍モル以下となるまで除去した後に、この第１
の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程Ｃとを有
する、ペンタフルオロエタンの精製方法。 【効果】 反応性（又は活性）を低下させることなしに
クロロペンタフルオロエタンを低コスト、かつ効率良く
除去し、高収率にペンタフルオロエタンを得ることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタフルオロエタン
（以下、ＨＦＣ−１２５と称することがある。）の精製
方法に関し、特に、少なくともクロロペンタフルオロエ
タン（以下、ＣＦＣ−１１５と称することがある。）を
含むＨＦＣ−１２５を含んでなる混合物（即ち、少なく
ともＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５を含有する未精
製の混合物）からＨＦＣ−１２５を精製する方法に関す
るものである。
（以下、ＨＦＣ−１２５と称することがある。）の精製
方法に関し、特に、少なくともクロロペンタフルオロエ
タン（以下、ＣＦＣ−１１５と称することがある。）を
含むＨＦＣ−１２５を含んでなる混合物（即ち、少なく
ともＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５を含有する未精
製の混合物）からＨＦＣ−１２５を精製する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＨＦＣ−１２５は、塩素を含まない代替
フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡
剤、噴射剤として使用されている。
フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡
剤、噴射剤として使用されている。
【０００３】このＨＦＣ−１２５の製造方法としては、
テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が有効な方法
であると考えられている。
テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が有効な方法
であると考えられている。
【０００４】しかしながら、この製造方法においては、
ＣＦＣ−１１５が副生成物として生成する。このＣＦＣ
−１１５は沸点が−38.7℃であって、目的生成物である
ＨＦＣ−１２５の沸点である−48.5℃に近く、また、実
際には、これらの２種類の化合物の比揮発度が１に近い
ために蒸留による分離が困難である。
ＣＦＣ−１１５が副生成物として生成する。このＣＦＣ
−１１５は沸点が−38.7℃であって、目的生成物である
ＨＦＣ−１２５の沸点である−48.5℃に近く、また、実
際には、これらの２種類の化合物の比揮発度が１に近い
ために蒸留による分離が困難である。
【０００５】このため、他の方法でＣＦＣ−１１５を除
去する必要があるが、こうした方法としては、例えば、
ＣＦＣ−１１５を還元反応により他の化合物に変換させ
ることにより除去する方法が考えられる。
去する必要があるが、こうした方法としては、例えば、
ＣＦＣ−１１５を還元反応により他の化合物に変換させ
ることにより除去する方法が考えられる。
【０００６】このような、ＣＦＣ−１１５の還元反応自
体は公知であり、特開平１−258632号、特開平４−2994
1 号、ＷＯ91／05752 号、ＥＰ506525号等の各公報に
は、主に貴金属触媒を用いた水素還元方法について開示
されている。また、ＷＯ94／02439 号公報には、ＣＦＣ
−１１５を含むＨＦＣ−１２５を 380℃から 500℃で気
相で水素還元すること（即ち、ＣＦＣ−１１５を水素還
元すること）によりＨＦＣ−１２５に転化することによ
って、ＣＦＣ−１１５を除去する方法が開示されてい
る。
体は公知であり、特開平１−258632号、特開平４−2994
1 号、ＷＯ91／05752 号、ＥＰ506525号等の各公報に
は、主に貴金属触媒を用いた水素還元方法について開示
されている。また、ＷＯ94／02439 号公報には、ＣＦＣ
−１１５を含むＨＦＣ−１２５を 380℃から 500℃で気
相で水素還元すること（即ち、ＣＦＣ−１１５を水素還
元すること）によりＨＦＣ−１２５に転化することによ
って、ＣＦＣ−１１５を除去する方法が開示されてい
る。
【０００７】しかしながら、こうしたＣＦＣ−１１５の
水素還元反応では概して、その水素量はＣＦＣ−１１５
に対して過剰に用いられている。特に、ＣＦＣ−１１５
を含むＨＦＣ−１２５を還元させる場合（ＷＯ94／0243
9 号に開示の方法）には、水素量はＣＦＣ−１１５に対
して大過剰となっている。水素はそれ自体、非常に高価
な物質であり、大過剰使用することは目的物のコスト高
につながるという問題があった。
水素還元反応では概して、その水素量はＣＦＣ−１１５
に対して過剰に用いられている。特に、ＣＦＣ−１１５
を含むＨＦＣ−１２５を還元させる場合（ＷＯ94／0243
9 号に開示の方法）には、水素量はＣＦＣ−１１５に対
して大過剰となっている。水素はそれ自体、非常に高価
な物質であり、大過剰使用することは目的物のコスト高
につながるという問題があった。
【０００８】
【発明に至る経過】上記した問題を解決する方法として
は、水素を再使用すればよいのではあるが、本発明者が
その水素再使用について鋭意検討した結果、還元反応後
のガスからＨＦＣ−１２５を分離したガスを再使用する
場合に反応性が著しく低下することが判明した。そのた
めに、目的とする濃度までＣＦＣ−１１５を反応させよ
うとする場合、反応温度を上昇させるか、或いは反応時
間を長くすることが必要となる。
は、水素を再使用すればよいのではあるが、本発明者が
その水素再使用について鋭意検討した結果、還元反応後
のガスからＨＦＣ−１２５を分離したガスを再使用する
場合に反応性が著しく低下することが判明した。そのた
めに、目的とする濃度までＣＦＣ−１１５を反応させよ
うとする場合、反応温度を上昇させるか、或いは反応時
間を長くすることが必要となる。
【０００９】ところが、その際、反応温度を上昇させる
ことは、ＣＦＣ−１１５の還元時のＲ−１３４ａ（１，
１，１，２−テトラフルオロエタン）又はＲ−１４３ａ
（１，１，１−トリフルオロエタン）といった多還元生
成物の比率を増加させることになり、ＨＦＣ−１２５の
収率を低下させてしまう。また、反応時間を長く取るこ
とは、多量の触媒を必要とし、さらに大容量の反応器が
必要となり、触媒費用、設備費が増大するという問題が
生じた。
ことは、ＣＦＣ−１１５の還元時のＲ−１３４ａ（１，
１，１，２−テトラフルオロエタン）又はＲ−１４３ａ
（１，１，１−トリフルオロエタン）といった多還元生
成物の比率を増加させることになり、ＨＦＣ−１２５の
収率を低下させてしまう。また、反応時間を長く取るこ
とは、多量の触媒を必要とし、さらに大容量の反応器が
必要となり、触媒費用、設備費が増大するという問題が
生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＦ
Ｃ−１１５を含むＨＦＣ−１２５を気相で水素還元する
際、水素の再使用において反応性（又は活性）を低下さ
せることなしにＣＦＣ−１１５を低コストにかつ効率よ
く根絶（又は除去）し、高収率にＨＦＣ−１２５を得る
ことのできるＨＦＣの精製方法を提供することにある。
Ｃ−１１５を含むＨＦＣ−１２５を気相で水素還元する
際、水素の再使用において反応性（又は活性）を低下さ
せることなしにＣＦＣ−１１５を低コストにかつ効率よ
く根絶（又は除去）し、高収率にＨＦＣ−１２５を得る
ことのできるＨＦＣの精製方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の水素
還元における還元反応後のガスの再使用について鋭意検
討した結果、ＣＦＣ−１１５の還元時に副生成する塩化
水素が再使用ガス中に含まれていると、反応活性を著し
く低下させることを見い出した。
還元における還元反応後のガスの再使用について鋭意検
討した結果、ＣＦＣ−１１５の還元時に副生成する塩化
水素が再使用ガス中に含まれていると、反応活性を著し
く低下させることを見い出した。
【００１２】特にその塩化水素の効果（悪影響）は、平
衡反応といったことによるものではなく（従って、同様
の反応条件で塩化水素とＨＦＣ−１２５を反応させても
ＣＦＣ−１１５は生成しない。）、還元触媒の触媒毒、
或いはＣＦＣ−１１５の触媒への吸着による阻害であ
り、活性を低下させるということを見い出した。さら
に、この効果は、ＣＦＣ−１１５に対する塩化水素の比
率が高いほど顕著であるため、反応すべきＣＦＣ−１１
５の濃度が低い場合（ＨＦＣ−１２５に僅かに含まれる
ＣＦＣ−１１５を還元する場合）、僅かの塩化水素の混
入により著しく反応性が低下する。
衡反応といったことによるものではなく（従って、同様
の反応条件で塩化水素とＨＦＣ−１２５を反応させても
ＣＦＣ−１１５は生成しない。）、還元触媒の触媒毒、
或いはＣＦＣ−１１５の触媒への吸着による阻害であ
り、活性を低下させるということを見い出した。さら
に、この効果は、ＣＦＣ−１１５に対する塩化水素の比
率が高いほど顕著であるため、反応すべきＣＦＣ−１１
５の濃度が低い場合（ＨＦＣ−１２５に僅かに含まれる
ＣＦＣ−１１５を還元する場合）、僅かの塩化水素の混
入により著しく反応性が低下する。
【００１３】本発明者は、そうした反応性の低下を回避
するための方法として、反応後のガスを再使用する前に
このガス中の塩化水素濃度を低下させ、しかる後にガス
を再使用すれば、活性低下することなくＣＦＣ−１１５
を還元できることをつき止め、本発明に到達したもので
ある。
するための方法として、反応後のガスを再使用する前に
このガス中の塩化水素濃度を低下させ、しかる後にガス
を再使用すれば、活性低下することなくＣＦＣ−１１５
を還元できることをつき止め、本発明に到達したもので
ある。
【００１４】即ち、本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を精製
するに際して、（Ａ）前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程Ａと、
（Ｂ）これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離
する工程Ｂと、（Ｃ）前記第１の混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタ
ン（ＣＦＣ−１１５）に対し 0.5倍モル以下となるまで
除去した後に、この第１の混合物を前記未精製の混合物
に添加する工程Ｃとを有し、望ましくは、工程Ａと工程
Ｂと工程Ｃとを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）の精製方法に係るものである。
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を精製
するに際して、（Ａ）前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程Ａと、
（Ｂ）これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離
する工程Ｂと、（Ｃ）前記第１の混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物中のクロロペンタフルオロエタ
ン（ＣＦＣ−１１５）に対し 0.5倍モル以下となるまで
除去した後に、この第１の混合物を前記未精製の混合物
に添加する工程Ｃとを有し、望ましくは、工程Ａと工程
Ｂと工程Ｃとを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）の精製方法に係るものである。
【００１５】この精製方法では、工程Ｂにおいて反応混
合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によって
第１の混合物と第２の混合物とに分離することができ
る。
合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によって
第１の混合物と第２の混合物とに分離することができ
る。
【００１６】また、本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を精製
するに際して、（Ｉ）前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程Ｉと、（I
I）これによって生成した反応混合物から塩化水素を、
前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混合物
中のクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）に
対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程IIと、(II
I) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素から
なる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離し、
前記第１の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程
III とを有し、望ましくは、工程Ｉと工程IIと工程III
とを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ
−１２５）の精製方法も提供するものである。
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を精製
するに際して、（Ｉ）前記未精製の混合物と水素とを触
媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程Ｉと、（I
I）これによって生成した反応混合物から塩化水素を、
前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混合物
中のクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）に
対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程IIと、(II
I) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素から
なる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離し、
前記第１の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程
III とを有し、望ましくは、工程Ｉと工程IIと工程III
とを連続的に繰り返す、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ
−１２５）の精製方法も提供するものである。
【００１７】この精製方法でも、工程III において反応
混合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によっ
て第１の混合物と第２の混合物とに分離することができ
る。
混合物を蒸留、膜分離法又は圧力スイング吸着法によっ
て第１の混合物と第２の混合物とに分離することができ
る。
【００１８】上記した本発明による精製方法は、工程
Ａ、Ｂ及びＣを有する方法、及び工程Ｉ、II及びIII を
有する方法のいずれもにおいて、塩化水素濃度を低下さ
せる割合としては、塩化水素濃度が高いほど活性低下も
大きくなるため、ガスの再使用の条件として、還元反応
に流通される、少なくともＣＦＣ−１１５、水素及びＨ
ＦＣ−１２５を含む混合ガスにおいて、塩化水素濃度が
ＣＦＣ−１１５のモル濃度に対して、 0.5倍モル以下と
すべきであり、好ましくは 0.1倍モル以下、更に好まし
くは0.01倍モル以下とするのがよいことが分かった。
Ａ、Ｂ及びＣを有する方法、及び工程Ｉ、II及びIII を
有する方法のいずれもにおいて、塩化水素濃度を低下さ
せる割合としては、塩化水素濃度が高いほど活性低下も
大きくなるため、ガスの再使用の条件として、還元反応
に流通される、少なくともＣＦＣ−１１５、水素及びＨ
ＦＣ−１２５を含む混合ガスにおいて、塩化水素濃度が
ＣＦＣ−１１５のモル濃度に対して、 0.5倍モル以下と
すべきであり、好ましくは 0.1倍モル以下、更に好まし
くは0.01倍モル以下とするのがよいことが分かった。
【００１９】即ち、上記した未精製の混合物を水素と触
媒の存在下に気相反応させる際に、前記未精製の混合物
中においてクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
５）に対する水素の割合をモル比で５〜200 倍とするの
がよく、10〜100 倍がより好ましい。また、クロロペン
タフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）に対して塩化水素
の濃度はモル比で 0.5倍以下とするのがよく、 0.1倍以
下がより好ましく、0.01倍以下が更によい。
媒の存在下に気相反応させる際に、前記未精製の混合物
中においてクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
５）に対する水素の割合をモル比で５〜200 倍とするの
がよく、10〜100 倍がより好ましい。また、クロロペン
タフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）に対して塩化水素
の濃度はモル比で 0.5倍以下とするのがよく、 0.1倍以
下がより好ましく、0.01倍以下が更によい。
【００２０】この場合、塩化水素濃度を低下させる（即
ち、塩化水素を実質的に除去する）には、混合ガスの水
洗、又はアルカリ固形脱酸剤による除去等を行うことが
できる。
ち、塩化水素を実質的に除去する）には、混合ガスの水
洗、又はアルカリ固形脱酸剤による除去等を行うことが
できる。
【００２１】本発明による精製方法においては、未精製
の混合物を水素と気相反応させる際に、パラジウム及び
／又はロジウムを担持した触媒を使用することがよく、
また、未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180℃
〜350 ℃で反応させることが望ましい。
の混合物を水素と気相反応させる際に、パラジウム及び
／又はロジウムを担持した触媒を使用することがよく、
また、未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180℃
〜350 ℃で反応させることが望ましい。
【００２２】次に、本発明によるＨＦＣ−１２５の効率
的な精製方法の一例によるプロセスフローを図１の参照
下に説明する。
的な精製方法の一例によるプロセスフローを図１の参照
下に説明する。
【００２３】まず、（１）から、ＣＦＣ−１１５を含む
ＨＦＣ−１２５を流通する。（４）からは水素を流通す
る。反応工程（Ａ）には還元触媒が充填されている。反
応の温度は、用いる触媒の種類、量、ＣＦＣ−１１５
量、水素量により異なるが、概して 180℃から 350℃程
度である。反応工程（Ａ）においてＣＦＣ−１１５は還
元されるため、（Ａ）を通過した反応混合物はＣＦＣ−
１１５を実際上含まない。
ＨＦＣ−１２５を流通する。（４）からは水素を流通す
る。反応工程（Ａ）には還元触媒が充填されている。反
応の温度は、用いる触媒の種類、量、ＣＦＣ−１１５
量、水素量により異なるが、概して 180℃から 350℃程
度である。反応工程（Ａ）においてＣＦＣ−１１５は還
元されるため、（Ａ）を通過した反応混合物はＣＦＣ−
１１５を実際上含まない。
【００２４】この反応混合物はその後、ＨＦＣ−１２５
分離工程（Ｂ）に送られ、主として水素からなる混合物
（３）と、主としてＨＦＣ−１２５からなる混合物
（２）に分離される。その際、分離方法としては蒸留分
離、膜分離、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等種々の
方法から選ぶことができる。
分離工程（Ｂ）に送られ、主として水素からなる混合物
（３）と、主としてＨＦＣ−１２５からなる混合物
（２）に分離される。その際、分離方法としては蒸留分
離、膜分離、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等種々の
方法から選ぶことができる。
【００２５】さらに、主として水素からなる混合物
（２）は、塩酸除去工程（Ｃ）で塩化水素を（１）中の
ＣＦＣ−１１５に対し 0.5倍モル以下となるまで除去し
た後、還元反応に再使用するために（１）に混合され
る。塩酸（塩化水素）の除去方法としては、水洗、又は
アルカリ固形脱酸剤による除去等の方法から選ばれる。
（２）は、塩酸除去工程（Ｃ）で塩化水素を（１）中の
ＣＦＣ−１１５に対し 0.5倍モル以下となるまで除去し
た後、還元反応に再使用するために（１）に混合され
る。塩酸（塩化水素）の除去方法としては、水洗、又は
アルカリ固形脱酸剤による除去等の方法から選ばれる。
【００２６】一方、主としてＨＦＣ−１２５からなる混
合物（２）は、分離工程（Ｂ）の後、さらに精留等の操
作を経て製品とされる。
合物（２）は、分離工程（Ｂ）の後、さらに精留等の操
作を経て製品とされる。
【００２７】また、上記した塩化水素の除去工程は、上
記の分離工程（Ｂ）の後に行ったが、その前に行っても
よい。後者の場合は、（Ａ）工程の後に、（Ｃ）工程、
その後に（Ｂ）工程の順に行ってもよく、また、ある場
合には、（１）、（３）、（４）のガスを混合後、
（Ａ）の反応工程前に塩化水素除去の工程を行っても、
何ら差支えはない。いずれの場合にも、反応工程前に塩
化水素がＣＦＣ−１１５に対し 0.5倍モル以下となるま
で除去されてあれば問題はない。
記の分離工程（Ｂ）の後に行ったが、その前に行っても
よい。後者の場合は、（Ａ）工程の後に、（Ｃ）工程、
その後に（Ｂ）工程の順に行ってもよく、また、ある場
合には、（１）、（３）、（４）のガスを混合後、
（Ａ）の反応工程前に塩化水素除去の工程を行っても、
何ら差支えはない。いずれの場合にも、反応工程前に塩
化水素がＣＦＣ−１１５に対し 0.5倍モル以下となるま
で除去されてあれば問題はない。
【００２８】また、各々のガスの流量は種々の条件をと
り得るが、（Ａ）の反応工程前でのＣＦＣ−１１５に対
する水素の割合は、５〜200 倍モル、好ましくは10〜10
0 倍モル、ＣＦＣ−１１５に対する塩化水素の割合は、
0.5倍以下、好ましくは 0.1倍以下、より好ましくは0.
01倍以下としてよい。
り得るが、（Ａ）の反応工程前でのＣＦＣ−１１５に対
する水素の割合は、５〜200 倍モル、好ましくは10〜10
0 倍モル、ＣＦＣ−１１５に対する塩化水素の割合は、
0.5倍以下、好ましくは 0.1倍以下、より好ましくは0.
01倍以下としてよい。
【００２９】なお、水素の割合は、実際にはその大半
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程内を循環することに
なり、新たに加えるべき水素量は、全体が定常状態にな
った後は、ＣＦＣ−１１５の量と（２）で同伴して系外
へ流出する量に見合う分を（４）として加えればよい。
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程内を循環することに
なり、新たに加えるべき水素量は、全体が定常状態にな
った後は、ＣＦＣ−１１５の量と（２）で同伴して系外
へ流出する量に見合う分を（４）として加えればよい。
【００３０】
【発明の作用効果】本発明は、少なくともクロロペンタ
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物と
水素とを触媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペ
ンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程
と、これによって生成した反応混合物を、主として水素
からなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離す
る工程とを有し、前記第１の混合物から塩化水素を実質
的に除去するか、或いは、前記反応混合物から塩化水素
を実質的に除去した状態で、前記第１の混合物を前記未
精製の混合物に添加して、ペンタフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１２５）を精製しているので、還元触媒の触媒毒或
いはＣＦＣ−１１５の触媒への吸着による阻害作用があ
って活性を低下させる塩化水素を実質的に除去して第１
の混合物の添加（即ち、水素の再使用）を行え、反応性
（又は活性）を低下させることなしにＣＦＣ−１１５を
低コストにかつ効率良く根絶（又は除去）し、高収率に
ＨＦＣ−１２５を得ることができる。
フルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）を含有する未精製の混合物と
水素とを触媒の存在下に気相反応させて、前記クロロペ
ンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）を還元する工程
と、これによって生成した反応混合物を、主として水素
からなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）からなる第２の混合物とに分離す
る工程とを有し、前記第１の混合物から塩化水素を実質
的に除去するか、或いは、前記反応混合物から塩化水素
を実質的に除去した状態で、前記第１の混合物を前記未
精製の混合物に添加して、ペンタフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１２５）を精製しているので、還元触媒の触媒毒或
いはＣＦＣ−１１５の触媒への吸着による阻害作用があ
って活性を低下させる塩化水素を実質的に除去して第１
の混合物の添加（即ち、水素の再使用）を行え、反応性
（又は活性）を低下させることなしにＣＦＣ−１１５を
低コストにかつ効率良く根絶（又は除去）し、高収率に
ＨＦＣ−１２５を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例について比較例の参照
下に更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
下に更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
【００３２】比較例１ 内径15mmのステンレス製反応管に、３重量％ロジウムを
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【００３３】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、ＨＦＣ−１２５
を分離した。
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、ＨＦＣ−１２５
を分離した。
【００３４】ＨＦＣ−１２５を分離したガスは、水素、
塩化水素、ＨＦＣ−１２５を含み、そのモル比は90：3.
8 ：6.2 であった。
塩化水素、ＨＦＣ−１２５を含み、そのモル比は90：3.
8 ：6.2 であった。
【００３５】この混合物50cc/minに対して、ＣＦＣ−１
１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５50cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、３
重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５50cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、３
重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
【００３６】反応管入口でのＣＦＣ−１１５の割合はＣ
ＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝
3.2 ％であり、反応管出口でのＣＦＣ−１１５の割合は
ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）
＝0.3 ％であった。
ＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝
3.2 ％であり、反応管出口でのＣＦＣ−１１５の割合は
ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）
＝0.3 ％であった。
【００３７】実施例１ 内径15mmのステンレス製反応管に、３重量％ロジウムを
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【００３８】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を水洗し、塩化水素を除去し、乾燥した。
塩化水素の濃度はＨＦＣ−１２５に対しモル比で 0.1％
であった。
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を水洗し、塩化水素を除去し、乾燥した。
塩化水素の濃度はＨＦＣ−１２５に対しモル比で 0.1％
であった。
【００３９】その後、膜分離装置に流通させ、ＨＦＣ−
１２５と水素を分離した。膜分離装置により分離され
た、主として水素からなる物は、水素、塩化水素、ＨＦ
Ｃ−１２５を含み、そのモル比は93.6：0.1:6.3 であっ
た。
１２５と水素を分離した。膜分離装置により分離され
た、主として水素からなる物は、水素、塩化水素、ＨＦ
Ｃ−１２５を含み、そのモル比は93.6：0.1:6.3 であっ
た。
【００４０】この混合物50cc/minに対してＣＦＣ−１１
５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５ 50cc/minの割合で混合
し、３重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充
填した内径15mmの上記ステンレス製反応管に導入し、反
応温度 250℃で反応させた。
５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５ 50cc/minの割合で混合
し、３重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充
填した内径15mmの上記ステンレス製反応管に導入し、反
応温度 250℃で反応させた。
【００４１】反応管入口でのＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ
−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝3.4％であり、反応管出
口ではＣＦＣ−１１５は検知されなかった。
−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝3.4％であり、反応管出
口ではＣＦＣ−１１５は検知されなかった。
【００４２】実施例２及び３、比較例２〜５ 実施例１において下記表−１の実施例２及び３のよう
に、また、比較例１において下記表−１の比較例２〜５
のように、反応に用いる混合物中のＣＦＣ−１１５と塩
化水素との比率、触媒の種類を変えた以外は同様に反応
させた場合、還元反応後のＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−
１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比率を下記表−１に示す。
に、また、比較例１において下記表−１の比較例２〜５
のように、反応に用いる混合物中のＣＦＣ−１１５と塩
化水素との比率、触媒の種類を変えた以外は同様に反応
させた場合、還元反応後のＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−
１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比率を下記表−１に示す。
【００４３】 触媒量はいずれも10ｇ Ａ：３重量％ロジウム担持活性炭 Ｂ：３重量％パラジウム担持活性炭 いずれも、反応前のCFC-115/(CFC-115+HFC-125）は約３％
【００４４】この結果によれば、塩酸（塩化水素）の濃
度によりＣＦＣ−１１５の還元反応が大きく左右され、
本発明に基づいて塩酸を実質的に除去して反応させると
ＣＦＣ−１１５を完全に除去できること、比較例のよう
に塩酸の除去処理を行わないで反応させるとＣＦＣ−１
１５の還元反応が阻害されることが分かる。
度によりＣＦＣ−１１５の還元反応が大きく左右され、
本発明に基づいて塩酸を実質的に除去して反応させると
ＣＦＣ−１１５を完全に除去できること、比較例のよう
に塩酸の除去処理を行わないで反応させるとＣＦＣ−１
１５の還元反応が阻害されることが分かる。
【００４５】実施例４ 内径15mmのステンレス製反応管に、３重量％ロジウムを
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、水素45cc/min、ＣＦＣ−１１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ
−１２５ 56.1cc/minの割合で流通し、反応させた。
【００４６】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、ＨＦＣ−１２５
を分離した。
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されなかった。そ
の反応混合物を膜分離装置に流通させ、ＨＦＣ−１２５
を分離した。
【００４７】さらに、ＨＦＣ−１２５を分離した混合物
を水洗し、乾燥したガスは、水素、塩化水素、ＨＦＣ−
１２５を含み、そのモル比は93.6：0.01：6.4 であっ
た。
を水洗し、乾燥したガスは、水素、塩化水素、ＨＦＣ−
１２５を含み、そのモル比は93.6：0.01：6.4 であっ
た。
【００４８】この混合物50cc/minに対して、ＣＦＣ−１
１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５50cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、３
重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
１５ 1.9cc/min、ＨＦＣ−１２５50cc/minの割合で混合
したものを、再び内径15mmのステンレス製反応管に、３
重量％ロジウムを活性炭に担持した触媒10ｇを充填した
反応管に導入し、反応温度250℃で反応させた。
【００４９】反応管入口でのＣＦＣ−１１５の割合はＣ
ＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝
3.4 ％であり、反応管出口ではＣＦＣ−１１５は検知さ
れなかった。
ＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）＝
3.4 ％であり、反応管出口ではＣＦＣ−１１５は検知さ
れなかった。
【００５０】参考例１ 内径15mmのステンレス製反応管に、３重量％ロジウムを
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、塩化水素10cc/min、ＨＦＣ−１２５ 100cc/min の
割合で流通し、反応させた。
活性炭に担持した触媒10ｇを充填し、反応温度 250℃
で、塩化水素10cc/min、ＨＦＣ−１２５ 100cc/min の
割合で流通し、反応させた。
【００５１】反応管出口の反応物をガスクロマトグラフ
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されず、ＨＦＣ−
１２５とＨＣｌが反応していないことがわかった。
で分析の結果、ＣＦＣ−１１５は検出されず、ＨＦＣ−
１２５とＨＣｌが反応していないことがわかった。
【図１】本発明に基づくＨＦＣ−１２５の精製方法の一
例のプロセスフロー図である。
例のプロセスフロー図である。
（１）・・・ＣＦＣ−１１５を含むＨＦＣ−１２５ （２）・・・主としてＨＦＣ−１２５からなる混合物 （３）・・・主として水素からなる混合物 （４）・・・水素 （Ａ）・・・ＣＦＣ−１１５の還元工程 （Ｂ）・・・ＨＦＣ−１２５の分離工程 （Ｃ）・・・塩酸（塩化水素）の除去工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/389 17/395
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくともクロロペンタフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 （Ａ）前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Ａと、 （Ｂ）これによって生成した反応混合物を、主として水
素からなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエ
タンからなる第２の混合物とに分離する工程Ｂと、 （Ｃ）前記第１の混合物から塩化水素を、前記未精製の
混合物中のクロロペンタフルオロエタンに対し 0.5倍モ
ル以下となるまで除去した後に、この第１の混合物を前
記未精製の混合物に添加する工程Ｃとを有する、ペンタ
フルオロエタンの精製方法。 - 【請求項２】 工程Ａと工程Ｂと工程Ｃとを連続的に繰
り返す、請求項１に記載した精製方法。 - 【請求項３】 工程Ｂにおいて反応混合物を蒸留によっ
て第１の混合物と第２の混合物とに分離する、請求項１
又は２に記載した精製方法。 - 【請求項４】 工程Ｂにおいて反応混合物を膜分離法に
よって第１の混合物と第２の混合物とに分離する、請求
項１又は２に記載した精製方法。 - 【請求項５】 工程Ｂにおいて反応混合物を圧力スイン
グ吸着法によって第１の混合物と第２の混合物とに分離
する、請求項１又は２に記載した精製方法。 - 【請求項６】 少なくともクロロペンタフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを含有する未精製の混合物か
ら前記ペンタフルオロエタンを精製するに際して、 （Ｉ）前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気
相反応させて、前記クロロペンタフルオロエタンを還元
する工程Ｉと、 （II）これによって生成した反応混合物から塩化水素
を、前記未精製の混合物に添加する際に前記未精製の混
合物中のクロロペンタフルオロエタンに対し 0.5倍モル
以下となるまで除去する工程IIと、 (III) しかる後に、前記反応混合物を、主として水素か
らなる第１の混合物と、主としてペンタフルオロエタン
からなる第２の混合物とに分離し、前記第１の混合物を
前記未精製の混合物に添加する工程III とを有する、ペ
ンタフルオロエタンの精製方法。 - 【請求項７】 工程Ｉと工程IIと工程III とを連続的に
繰り返す、請求項６に記載した精製方法。 - 【請求項８】 工程III において反応混合物を蒸留によ
って第１の混合物と第２の混合物とに分離する、請求項
６又は７に記載した精製方法。 - 【請求項９】 工程III において反応混合物を膜分離法
によって第１の混合物と第２の混合物とに分離する、請
求項６又は７に記載した精製方法。 - 【請求項10】 工程III において反応混合物を圧力スイ
ング吸着法によって第１の混合物と第２の混合物とに分
離する、請求項６又は７に記載した精製方法。 - 【請求項11】 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に
気相反応させる際に、クロロペンタフルオロエタンに対
する水素の割合をモル比で５〜200 倍とする、請求項１
〜10のいずれか１項に記載した精製方法。 - 【請求項12】 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に
気相反応させる際に、前記未精製の混合物中においてク
ロロペンタフルオロエタンに対して塩化水素の濃度をモ
ル比で 0.5倍以下とする、請求項１〜11のいずれか１項
に記載した精製方法。 - 【請求項13】 未精製の混合物を水素と気相反応させる
際に、パラジウム及び／又はロジウムを担持した触媒を
使用する、請求項１〜12のいずれか１項に記載した精製
方法。 - 【請求項14】 未精製の混合物と水素とを触媒の存在下
に 180℃〜350 ℃で反応させる、請求項１〜13のいずれ
か１項に記載した精製方法。
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| JP19801994A JP3491702B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | ペンタフルオロエタンの精製方法 |
| BRPI9508448-7A BR9508448B1 (pt) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | métodos de purificação de pentafluoretano. |
| KR1019970700604A KR100232038B1 (ko) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | 펜타플루오로에탄의 정제방법 |
| PCT/JP1995/001488 WO1996004226A1 (fr) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Procede de purification du pentafluoroethane |
| AT95926503T ATE193279T1 (de) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Verfahren zur reinigung von pentafluorethan |
| AU30863/95A AU679388B2 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Method of purifying pentafluoroethane |
| DE69517182T DE69517182T2 (de) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Verfahren zur reinigung von pentafluorethan |
| CN95194357A CN1059660C (zh) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | 五氟乙烷的精制方法 |
| US08/776,194 US5852223A (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Purification methods of pentafluoroethane |
| RU97103332A RU2131407C1 (ru) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Способ выделения пентафторэтана (варианты) |
| EP95926503A EP0773207B1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Method of purifying pentafluoroethane |
| CA002196194A CA2196194C (en) | 1994-07-29 | 1995-07-25 | Purification methods of pentafluoroethane |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840949A true JPH0840949A (ja) | 1996-02-13 |
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ID=16384173
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|---|---|
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| EP (1) | EP0773207B1 (ja) |
| JP (1) | JP3491702B2 (ja) |
| KR (1) | KR100232038B1 (ja) |
| CN (1) | CN1059660C (ja) |
| AT (1) | ATE193279T1 (ja) |
| AU (1) | AU679388B2 (ja) |
| BR (1) | BR9508448B1 (ja) |
| CA (1) | CA2196194C (ja) |
| DE (1) | DE69517182T2 (ja) |
| RU (1) | RU2131407C1 (ja) |
| WO (1) | WO1996004226A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19730588B4 (de) * | 1996-08-30 | 2005-12-22 | Elf Atochem S.A., Puteaux | Reinigung von Pentafluorethan |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274069B2 (en) | 2020-08-13 | 2022-03-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Mono-substituted cyclopentadienes and metal cyclopentadienyl complexes and synthesis methods thereof |
| FR3131305A1 (fr) * | 2021-12-23 | 2023-06-30 | Arkema France | Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2814606B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1998-10-27 | 旭硝子株式会社 | ペンタフルオロエタンを製造する方法 |
| JPH0426636A (ja) * | 1990-05-22 | 1992-01-29 | Asahi Glass Co Ltd | ハロゲン化炭素の還元方法 |
| JPH07509238A (ja) * | 1992-07-22 | 1995-10-12 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | ペンタフルオロエタンの精製 |
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