JPH08510739A - １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦを生成させる気相接触脱ハロゲン化水素と、それに続くＨＦの存在下でのＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦの気相接触水素化を使用して、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを製造する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 発明の分野 本発明は、フッ素置換されたハイドロカーボンを製造するための方法に関し、 そして更に特別には１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを製造するた めの方法に関する。 背景 完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンが地球のオゾン層に対して有 害である可能性があることが最近心配されるようになった。結果として、より少 ない塩素置換基を含むハロゲン置換されたハイドロカーボンを使用することが世 界中で努力されている。例えば、ゼロのオゾン枯渇潜在力を有するハイドロフル オロカーボンである、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ ａ）は、冷凍システムにおけるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）のた めの置換品として考えられている。ハイドロフルオロカーボン（即ち、炭素、水 素及びフッ素だけを含む化合物）の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、清掃剤、エー ロゾル噴射剤、熱移動媒体、絶縁体、消火剤及びパワーサイクル作動流体として の使用のための環境上望ましい製品を提供するための新しくなった興味の主題で あった（例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０２１５０参照）。 発明の要約 ハイドロフルオロカーボンＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを製造するための方法 が本発明に従って提供される。この方法は、高められた温度で気相中でフッ化ア ルミニウム、フッ素化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、フッ化アルミニウム上 に支持された金属、フッ素化アルミナ上に支持された金属及びこれらの混合物か ら成る群から選ばれた触媒上でＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂を脱ハロゲン化水素させて、 ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦを含む生成物を生成させるステップ、並びに気相中 の前記ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦを水素化触媒上でＨＦの存在下で水素と反応させてＣ Ｆ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを生成させるステップを含んで成る。 詳細な説明 本発明は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（即ち、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦ₂又はＨＦＣ−２３６ｅａ）を使用して１，１，１，２，３−ペン タフルオロプロパン（即ち、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）を製 造するための方法を提供する。 本発明によれば、フッ化アルミニウム又はフッ素化アルミナを含んで成る触媒 上でＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂をＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦに脱フッ化水素させる。脱フッ化 水素のために使用することができる適切な触媒は、フッ素化アルミナ、フッ化ア ルミニウム、フッ化アルミニウム上の金属、及びフッ素化アルミナ上の金属を含 む。フッ素化アルミナ及びフッ化アルミニウムは、米国特許第４，９０２，８３ ８号中に述べられたようにして製造することができる。適切な金属は、クロム、 マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、VIIＢ族金属（例えば、マンガ ン）、IIIＢ族金属（例えば、ランタン）、及び亜鉛を含む。使用に際しては、 このような金属は、通常は、ハロゲン化物（例えばフッ化物）として、酸化物と して、及び／又はオキシハロゲン化物として存在する。フッ化アルミ ニウム上の金属及びフッ素化アルミナ上の金属は、米国特許第４，７６６，２６ ０号中で述べられた手順によって製造することができる。好ましくは、支持され た金属を使用する時には、触媒の全金属含量は、約０．１〜２０重量％、典型的 には約０．１〜１０重量％である。好ましい触媒は、フッ化アルミニウム及び／ 又はフッ素化アルミナから本質的に成る触媒を含む。 ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂の接触脱フッ化水素は、適切には約３００℃〜約４５０℃ 、好ましくは約３７５℃〜約４２５℃、そして最も好ましくは約４００℃〜約４ １５℃の範囲の温度で実施される。接触時間は、典型的には約１〜約４５０秒、 好ましくは約２００〜約３００秒である。 脱フッ化水素からの流出物は、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦ及び典型的にはその 他の化合物例えば未反応ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂を含む。 本発明によれば、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂の接触脱フッ化水素によって製造された ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦを、水素化触媒の存在下でそしてＨＦの存在下で水素と接触 させる。所望の場合には、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦを脱フッ化水素反応流出物から蒸 留によって単離することができ、そして次に水素化ステップにおいてＨＦを別途 添加することができる。しかしながら、脱フッ化水素からのＨＦ、そして更に好 ましくはＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂の脱フッ化水素からの流出物全体（ＨＦも含む）を 、水素と共に水素化触媒の上に流すことが好ましい。水素化反応はＨＦの非存在 下でさえも進行するけれども、水素化ステップの間に存在するＨＦは水素化反応 を穏やかにする。いずれにせよ、本発明によれば、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ製造に先 立つＨＦの分離及び除去なしで、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂からＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを 製造することができる。加えて、脱フッ化水素ステップ からの流出物全体を水素化に流すことは、オレフィン性ハロゲン化化合物並びに ＨＦに伴う取り扱いの心配を回避する。水素化流出物のＨＦは、それの他の化合 物と一緒に使用のために利用可能である。例えば、ＨＦは、水素化反応からの流 出物のフッ素化炭化水素化合物との共沸の組み合わせのために利用可能である。 ＨＦの存在下でのＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦと水素との反応は、水素化触媒を用いる 。通常は、水素化触媒は金属（例えば、VIII族金属又はレニウム）を含む。金属 は、支持されていても良く（例えばアルミナ、フッ化アルミニウム若しくは炭素 の上に支持されたＰｄ）、又は支持されていなくても良い（例えば、ラネーニッ ケル）。炭素で支持された金属触媒が好ましく、そしてＰｄ／Ｃが特に好ましい 。炭素支持体は、その上に金属を堆積させるのに先立って好ましくは酸で洗浄さ れる。酸洗浄された炭素支持体の上のVIII族金属又はレニウムの触媒を製造する ための手順は、その全体の内容が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特 許第５，１３６，１１３号中に開示されている。 水素化触媒及びＨＦの存在下でのＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦと水素との接触は、適切 には約５０℃〜約３００℃、そして好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲の温 度で実施される。接触時間は、典型的には約５〜１００秒、好ましくは約１０〜 ３０秒である。 水素対ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦのモル比は、典型的には約１：１〜約５０：１の範 囲であり、そして好ましくは約１．５：１〜約２５：１、そして更に好ましくは 約２：１〜約１０：１である。通常は、少なくとも約１００ｐｐｍのＨＦが存在 し、そして典型的にはＨＦは、殊に脱フッ化水素ステップからの流出物全体を水 素化ステップに流す時には、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＨＦとほぼ化学量論的である。 水素は、純粋な状態で又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン ）で希釈してのどちらでも供給することができる。 水素化からの反応生成物は、慣用的な技術、例えば蒸留によって分離すること ができる。ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆは、ＨＦと共沸混合物を形成しがちであり、そし てＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆの一層の精製が望まれる場合には慣用的な傾斜／蒸留を用 いることができる。 水素化又は脱フッ化水素ステップのどちらにとっても、圧力は重要ではない。 大気圧及び大気圧よりも高い圧力（例えば約１００ｋＰａ〜７０００ｋＰａの圧 力）が最も好都合であり、そしてそれ故好ましい。 水素化及び脱フッ化水素反応は、任意の適切な反応器、例えば固定及び流動床 反応器中で実施することができる。反応容器は、フッ化水素の腐食効果に耐える 材料例えばＩｎｃｏｎｅｌ^TMニッケル合金及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ^TMニッケル合 金で作らなければならない。 本発明の方法において反応物として使用されるＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂は、ヘキサ フルオロプロピレンから容易に製造することができる。例えば、ヘキサフルオロ プロピレンを、有利には、水素化触媒例えば上で述べたもの（例えばＰｄ／アル ミナ）の上で水素と接触させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ ンを製造することができる。Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．（英語訳）、１ ３１２〜１３１７頁（１９６０）を参照せよ。 ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆは、多数の用途、例えば冷媒、発泡剤、噴射剤、清掃剤、 及び熱移動剤として使用される組成物における応用を有する。 本発明の実際は、以下の非限定的実施例から一層明らかになるであろう。 実施例１ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂→（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ） →ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ １５ｉｎ（３８．１ｃｍ）ｘ３／８ｉｎ（０．９５ｃｍ）のＨａｓｔｅｌｌｏ ｙ^TMニッケル合金チューブを、１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ） に粉砕された９．５２ｇ（約１３ｍＬ）のＡｌＦ₃・３Ｈ₂Ｏで充填した。 Ａ．触媒活性化（第一反応器） 窒素パージ（５０ｓｃｃｍ、８．４ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）の下で３時間３５０℃ で加熱することによって触媒を活性化した。 Ｂ．反応：ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ 反応器を４１０〜４４０℃に加熱した。１，１，１，２，３，３−ヘキサフル オロプロパン（３．０ｓｃｃｍ）５．０ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）の反応器への流れを 開始させた。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ ｅｙ）及びＨＦを含むこの反応器の流出物を直接に次の反応器中に流した。 Ｃ．ＨＦＣ−１２２５ｅｙの水素化 １インチ（２．５４ｃｍ）のＭｏｎｅｌ^TMニッケル合金圧縮継手を反応器とし て使用した（１．９１ｃｍｘ６．９９ｃｍの内部空洞寸法）。この反応器を酸洗 浄炭素上の０．５％Ｐｄ（５．４１ｇ、１５ｍＬ）で充填した。反応器を１５３ ℃に加熱し、そして上で述べたＢ（ＣＦ₃Ｃ ＨＦＣＨＦ₂の脱フッ化水素）からの反応器流出物（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦ の両方を含む）を反応器中に導入した。これと共に、３０ｓｃｃｍ（５．０ｘ１ ０^-7ｍ³／ｓ）のＨ₂を添加した。この反応からのガス状生成物は、ＣＦ₃ＣＨＦ ＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、０．２％；ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２２ ５ｅｙ）、０．１％；ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、６．３％； ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、７．２％；ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（Ｈ ＦＣ−２４５ｅｂ）、８５．３％と分析された。 これは、９４％の転化率、及びＨＦＣ−２３６ｅａからＨＦＣ−２４５ｅｂへ の９１％の選択率に相当する。 実施例２ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂→（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ） →ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ １５ｉｎ（３８．１ｃｍ）ｘ３／８ｉｎ（０．９５ｃｍ）のＨａｓｔｅｌｌｏ ｙ^TMニッケル合金チューブを、１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ） に粉砕された８．４４ｇ（約１３ｍＬ）のγ−アルミナで充填した。 Ａ．触媒活性化（第一反応器） 窒素パージ（２５ｓｃｃｍ、４．２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）の下で３０分間１７５ ℃で加熱することによってγ−アルミナ触媒を活性化した。ＨＦを２５ｓｃｃｍ （４．２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）で８５分間供給すると、１７６℃への温度上昇が記 録された。温度を２５０℃に上げ、１５時間１０分の間、ＨＦ流量を４０ｓｃｃ ｍ（６．７ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）に増し、そしてＮ₂流量を１０ｓｃｃｍ（１．７ｘ １０^-7ｍ³／ｓ）に減らし た。流量を１５０分間維持しながら温度を３５０℃に上げ、そして次に流量を２ ３０分間維持しながら温度を４５０℃に上げた。 Ｂ．反応：ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂→ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＨＦ 反応器を４１５℃に加熱した。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ パン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）（８．５ｓｃｃｍ、１．４２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）の 反応器への流れを開始させた。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ ＨＦＣ−１２２５ｅｙ）及びＨＦを含むこの反応器の流出物を直接に次の反応器 中に流した。 Ｃ．ＨＦＣ−１２２５ｅｙの水素化 １インチ（２．５４ｃｍ）のＭｏｎｅｌ^TMニッケル合金圧縮継手を反応器とし て使用した（１．９１ｃｍｘ６．９９ｃｍの内部空洞寸法）。この反応器を酸洗 浄炭素上の０．５％Ｐｄ（５．６１ｇ、１５ｃｃ）で充填した。反応器を１５３ ℃に加熱し、そして上で述べたＢ（ＨＦＣ−２３６ｅａの脱フッ化水素）からの 反応器流出物（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦの両方を含む）を反応器中に導入し た。これと共に、４５ｓｃｃｍ（７．５ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨ₂を添加した。こ の反応からのガス状生成物は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、３ ．６％；ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１４．８％；ＣＦ₃ＣＨＦ ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、８０．９％と分析された。その他の痕跡の不 純物もまた観察された。これは、９６％の転化率、及びＨＦＣ−２３６ｅａから ＨＦＣ−２４５ｅｂへの８４％の選択率に相当する。 本発明の特定の実施態様が実施例によって示されている。その他の実施態様は 、本明細書中に開示された本発明の明細又は実際の考慮から当業者には明らかに なるであろう。本発明の新規なコンセプトの精神及び 範囲から逸脱することなく変更及び改変を行うことができることが理解される。 本発明は本明細書中で説明された特別な配合及び実施例に限定されず、むしろそ れは以下の請求の範囲の範囲内に入るようなその変更された態様も含むことが更 に理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 高められた温度で気相中でフッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ 化アルミニウム上の金属、フッ素化アルミナ上の金属及びこれらの混合物から成 る群から選ばれた触媒上でＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂を脱ハロゲン化水素させて、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＨＦ及びＨＦを含む生成物を生成させるステップ、並びに 気相中の前記ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦを水素化触媒上でＨＦの存在下で水素と反応 させてＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを生成させるステップ を含んで成る、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆを製造するための方法。 ２． ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ₂の脱ハロゲン化水素からの流出物を水素と共に水素化 触媒の上を通過させる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 水素化触媒が炭素で支持された金属触媒である、請求の範囲第１項又は第 ２項に記載の方法。 ４． 炭素で支持された金属がVIII族金属又はレニウムである、請求の範囲第３ 項に記載の方法。 ５． 水素化触媒が炭素で支持されたパラジウム触媒である、請求の範囲第３項 に記載の方法。 ６． 脱ハロゲン化水素触媒が本質的にフッ化アルミニウム及び／又はフッ素化 アルミナから成る、請求の範囲第３項に記載の方法。 ７． 脱ハロゲン化水素触媒が本質的にフッ化アルミニウム及び／又はフッ素化 アルミナから成る、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ８． 水素対それと反応させられるＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦのモル比が約１：１〜約 ５０：１である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ９． 脱ハロゲン化水素を約３００〜約４５０℃の範囲の温度で実施し、 そして水素化を約５０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施する、請求の範囲第１ 項又は第２項に記載の方法。 １０． ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃を水素化触媒上で水素と接触させることによってＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦ₂を製造する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。