JP2014148525A - ハロゲン化アルカンの選択的脱ハロゲン化水素のための方法 - Google Patents

ハロゲン化アルカンの選択的脱ハロゲン化水素のための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）を含む塩素化且つフッ化されているアルカンを、選択的に脱ハロゲン化水素してＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）を含むフッ化オレフィンを製造する方法の提供。
【解決手段】金属フッ化物、金属塩化物またはこれらの組み合わせから選ばれるもの（特に、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＦ３及びＣｅＦ４からなる群から選ばれる）を活性炭上に担持した触媒を使用する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
関連出願の相互参照
本願は、現在係属中であり本明細書に引用して援用する２００３年１０月２７日出願の
米国特許出願第１０／６９４，２７２号に関連し、この特許出願の優先権の特典を請求す
る。
本願は、現在係属中であり本明細書に引用して援用する２００３年７月２５日出願の米
国特許出願第１０／６２６，９９７号にも関連し、この特許出願の優先権の特典を請求す
る。
本願は、現在係属中であり本明細書に引用して援用する２００５年４月２９日出願の米
国特許出願第１１／１１８，５０３号にも関連し、この特許出願の優先権の特典を請求す
る。
本願は、本明細書に引用して援用する２００５年１１月３日出願の米国仮特許出願第６
０／７３３，３５５号に関連し、この仮特許出願の優先権の特典を請求する。
本願は、本明細書に引用して援用する２００６年１月７日出願の米国仮特許出願第６０
／７６３，０８６号にも関連し、この仮特許出願の優先権の特典を請求する。
本願と同時に出願され、代理人整理番号、Ｈ００１２５１４−４５１０、Ｈ００１２５
０９−４５１０およびＨ００１３１２８−４５１１によって識別される以下の米国特許出
願も本明細書に引用して援用する。
技術分野
本発明は、ハロゲン化オレフィンを製造するための特定のハロゲン化アルカンの選択的
脱ハロゲン化水素に関わる方法に関する。特定の態様において、本発明は、Ｃ２〜Ｃ６ヒ
ドロクロロフルオロアルカンをＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィンに転化する方法に関する。
発明の背景
特定のヒドロクロロフルオロカーボンの触媒脱塩酸によって特定のヒドロフルオロオレ
フィン（ＨＦＯ）を製造することは知られている。例えば、本発明の譲受人に譲渡され、
本明細書に引用して援用する同時係属の米国特許出願公開第２００５／００９０６９８号
は、以下の反応を含む方法を開示している。
（触媒）
ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＦ → ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ
（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ） （ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
本公報は、これらの反応が触媒の存在下または触媒の存在しない状態のいずれかで熱分
解によって進む場合があることを示している。触媒の使用に関して、本公報は、適する触
媒が一般に遷移金属のハロゲン化物および酸化物を含むことを示し、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣ
ｌ３、ＮｉＣｌ２およびＣｏＣｌ２を特に記載している。
ハロゲン化オレフィンの中で、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む
）は多くの用途において有用であることが知られている。例えば、本発明の譲受人に譲渡
され、本明細書に引用して援用する米国特許出願第１０／６９４，２７３号は、地球温暖
化係数が低い冷媒として、および種々のタイプの発泡体の形成に関連して用いるための発
泡剤としても、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ）の使用を開示している。更
に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、工業化学品を製造するための中間体として有用な様々な化合
物に官能化することも可能である。
出願人らは、ハロゲン化オレフィンおよび特に四フッ化プロペンを製造するための現行
方法および先行方法の多くが、所望のフッ化水素化オレフィンに加えて、フッ素置換基お
よび塩素置換基を有するオレフィンの実質的な生産を含むオレフィンの混合物を製造する
ことが分かった。結果として、出願人らは、高い転化度および選択性でフッ化水素化オレ
フィンを形成できる方法の必要性を見出した。
発明の開示
本発明の一態様において、出願人らは、一般にテトラフルオロオレフィンおよび特にテ
トラフルオロプロペンを製造するための先行方法が、フッ化され且つ少なくとも１つの他
のハロゲン、好ましくは塩素でハロゲン化されているアルカン反応物から四フッ化オレフ
ィン（好ましくはテトラフルオロプロペン）を優先的且つ選択的に製造できる一般に方法
および特に触媒の今まで認識されなかった必要性の結果として問題を抱えていることが分
かった。従って、出願人らは、Ｎ−１の塩素置換度およびＭのフッ素置換度を有するＣ２
〜Ｃ６オレフィンにＮの塩素置換度およびＭのフッ素置換度を有する塩素化且つフッ化さ
れているＣ２−Ｃ６アルカンを転化するための好ましい方法を開発した。
好適な態様の詳細な記述
出願人らは、塩素化且つフッ化されているアルカンの脱ハロゲン化水素によって特定の
フッ化オレフィンを形成させる努力を含む多くの先行方法および現行方法が、１つ以上の
フッ素置換基が除去されている反応生成物の実質的な比率をもたらすことを見出した。例
として、出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅにＨＦＣ−２４４ｆａを転化するための先行
方法および現行方法が、次の通り塩素置換基を含む少なくとも１つのオレフィンの実質的
な量をもたらすことがわかった。
（触媒）
ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＦ → ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ
（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ） （ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）
出願人らは、触媒の選択、タイプおよび／または量、および／または反応温度に限定さ
れないが、それらを含む反応が起きるパラメータおよび条件を慎重で賢明な選択を本発明
により用いて、所望のフッ化オレフィンへのアルカンの転化率および／または選択性の比
較的高いレベルをもたらすことが可能であることを見出した。
本発明の好ましい方法態様は、フッ化且つ塩素化されているアルカン、特に２〜６個の
炭素原子およびＮの塩素置換度ならびにＭのフッ素置換度を有する１種以上のアルカンを
、前記アルカンの少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約２０％、なおより好ま
しくは少なくとも約７０％を転化するのに有効な条件に従って、Ｎ−１の塩素置換度およ
びＭのフッ素置換度を有するオレフィンに供する工程を含む。
好ましい実施形態において、本発明によるアルカン反応物は、式（Ｉ）、
ＣＦ３ＣＨＹＣＨＦＹ （Ｉ）
（式中、ＹはＨまたはＦ以外のハロゲンであるが、ただし前記Ｙの少なくとも１つがＨで
あることを条件とする）による化合物である。こうした実施形態において、反応生成物が
式（ＩＩ）、
ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＸ （ＩＩ）
（式中、前記Ｘの１つはＨであり、前記Ｘのその他はＦである）の化合物を含むことも非
常に好ましい。
本発明の好ましい態様によると、本方法は、少なくとも約５％、より好ましくは少なく
とも約２０％、なおより好ましくは少なくとも約７０％の式（Ｉ）の化合物の転化率を達
成するのに有効な条件下で式（Ｉ）による化合物を反応させることを含む。更に、本方法
の好ましい態様は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、なおより
好ましくは少なくとも約８０％の式（ＩＩ）の化合物の選択性を達成するのに有効な条件
下で式（Ｉ）による化合物を反応させることを含む。非常に好ましい実施形態において、
式（Ｉ）の化合物の転化率は、少なくとも約８０％であり、式（ＩＩ）の化合物への選択
性は約９０％以上である。
好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを含み、好ま
しくはＨＣＦＣ−２４４ｆａから本質的になり、式（ＩＩ）の化合物はＨＦＯ−１２３４
ｚｅを含む。
こうした好ましい実施形態の１つの重要な要素は、本明細書に含まれる教示により用い
られた時に特定の触媒がこうした反応に対してこうした高い転化率および選択性のレベル
を効果的に達成できるという出願人らによる発見から得られる。
従って、好ましい実施形態において、転化率および選択性の所望の高いレベルを達成す
るために有効な条件は、活性炭および／または金属系触媒からなる群から選択された触媒
に本発明による反応物、好ましくは式（Ｉ）の化合物を含む原料を供することを含む。１
種以上の金属系触媒を用いる実施形態に関しては、金属系触媒がハロゲン化一価金属酸化
物およびハロゲン化二価金属酸化物、一価ルイス酸金属ハロゲン化物および二価ルイス酸
金属ハロゲン化物、零価金属およびこれらの組み合わせを含み、好ましくは、それらから
なる群から選択されることが好ましい。好ましくは、本方法は、本明細書に記載されたよ
うに所望のフッ化オレフィンの１種以上に反応物化合物の少なくとも約５％、より好まし
くは少なくとも約２０％、なおより好ましくは少なくとも約７０％を転化するのに有効な
反応温度および滞留時間を含む反応条件下で反応を行うことを含む。本発明の方法および
触媒の態様を一般にフルオロオレフィンの形成と一致して用いるために容易に適合させて
もよいと考えられているが、好ましい態様において、本方法および触媒は、３炭素化合物
を有するアルカン、より特にフッ素置換基および塩素置換基のみを有するこうした３炭素
化合物を有するアルカンの変換に関連して用いるために適合させる。
多様なプロセスストリームを本発明の好ましい反応工程への原料として用いてもよいと
考えられている。例えば、本発明の特定の実施形態において、こうしたアルカンを含む原
料ストリームは上流単位操作またはプロセスからの製品ストリームまたは製品ストリーム
の一部を含んでもよく、そしてこうしたストリームを本発明による反応物ストリームとし
て更に処理してか、または更に処理せずに用いてもよい。あるいは、所望の反応物を容易
に入手できる商業供給者から購入してもよい。
転化工程への原料ストリーム中のアルカン反応物の相対量が本発明の範囲内で広く異な
ってもよいと考えられている。例えば、現在好ましくないが、転化工程への原料ストリー
ムが比較的低い濃度、例えば、約５０重量％未満、またはことによるわずか１０重量％ほ
どの本発明のアルカンを含んでもよいと考えられている。しかし、一般に、反応物原料ス
トリームが本発明のアルカンの比較的高い濃度を含むことが好ましい。従って、好ましい
実施形態において、本発明の好ましい態様による原料ストリームは少なくとも約５０重量
％のアルカン、好ましくは５０重量％の式（Ｉ）による化合物、より好ましくは少なくと
も約８０重量％、なおより好ましくは少なくとも約９５重量％のこうした化合物を含む。
本発明の反応工程への原料ストリームの残りを構成する多様な他の分子および材料が本
発明の好ましい転化率および選択性の特徴に有害な影響を及ぼさずに原料ストリームの中
に存在してもよいことも考慮されている。
本明細書に含まれた全体的な教示に鑑みて多様なプロセスパラメータおよびプロセス条
件を用いて転化工程を行ってもよいと考えられている。しかし、この反応工程が本明細書
に記載された触媒の存在下での気相反応を含むことが本発明の多くの実施形態において好
ましい。
出願人らは、特におよび好ましくは本明細書に記載された原料ストリームからの転化率
および選択性のこうした非常に望ましいレベルが触媒のタイプ、反応温度、反応圧力およ
び滞留時間に必ずしも限定されないが、それらを含む運転パラメータの適切な選択によっ
て達成することができることを見出した。これらのパラメータの各々の好ましい態様を以
下で記載する。
出願人らは、前述した高いレベルの転化率および選択性を達成するために、本明細書に
含まれた教示により用いる時に４つの一般タイプの触媒が非常に望ましく且つ有効である
ことを見出した。より詳しくは、好ましい実施形態において、触媒は、活性炭、ハロゲン
化一価金属酸化物および／またはハロゲン化二価金属酸化物、一価ルイス酸金属ハロゲン
化物および／または二価ルイス酸金属ハロゲン化物、零価金属およびこれらの組み合わせ
からなる群から選択される。
一般に、本発明の触媒が活性炭、アルカリ金属（周期律表の第ＩＡ族の中の金属）、ア
ルカリ土類金属（周期律表の第ＩＩＡ族の中の金属）ならびに周期律表の第ＶＩＩＩＡ族
、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の中に含まれる遷移金属からなる群から選択された１種以上
の成分を含み、好ましくは、それらから本質的になることが好ましい。活性炭に関して、
約８０００ｐｐｍ未満のＡｌ３＋の全濃度、約８０００ｐｐｍ未満のＦｅ３＋の全濃度、
好ましくは約８０００ｐｐｍ未満のＡｌ３＋とＦｅ３＋の全累積濃度を有する活性炭を用
いることが一般に好ましい。
アルカリ金属に関して、約３〜約５６の原子番号を有するこうした金属の１種以上を用
いることが一般に好ましい。アルカリ土類金属に関して、約１２〜約５５の原子番号を有
するこうした金属を用いることが一般に好ましい。遷移金属に関して、約２６〜約３０の
原子番号を有するこうした金属を用いることが一般に好ましい。
零価金属または中性金属に基づく触媒に関して、金属成分が遷移金属、より特に周期律
表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族に含まれる遷移金属、なおより好ましくは約２６〜約２
９の原子番号を有する遷移金属から選択された１種以上の金属を含み、好ましくは、それ
らから本質的になることが好ましい。本明細書で用いられる周期律表の関連は、元素の周
期律表のＣＡＳ版を意味する。
特定の好ましい実施形態において記載された非常に望ましい結果は、活性炭、および金
属が０、＋１または＋２の酸化状態にある１種以上の金属系触媒の使用により最もよく得
られると考えられている。金属を以下の酸化状態により用いることが特定の実施形態にお
いて好ましい。
Ｌｉ＋
Ｎａ＋
Ｋ＋
Ｒｂ＋
Ｃｓ＋
Ｍｇ２＋
Ｃａ２＋
Ｓｒ２＋
Ｂａ２＋
Ｆｅ２＋
Ｃｏ２＋
Ｎｉ２＋
Ｃｕ２＋
Ｚｎ２＋
一般に、あらゆるハロゲンは、本発明の好ましい金属酸化物触媒および金属ハロゲン化
物触媒の中に含まれている成分として用いることが可能である。ハロゲン化金属酸化物（
本明細書において便宜上ＨＭＯ触媒と時には呼ばれる）である触媒に関して、触媒は、好
ましくはフッ化金属酸化物および／または塩素化金属酸化物を含む。金属酸化物を処理し
てＨＭＯ触媒を形成させるために用いられる薬剤および条件は本発明の範囲内で広く異な
ることが可能である。次のハロゲン化用薬剤、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂ
ｒ２、ＨＩ、Ｉ２およびこれらの組み合わせの１種以上で金属酸化物を処理することが特
定の実施形態において好ましい。特定の非常に好ましい実施形態において、ハロゲン化用
薬剤は、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２およびこれらの組み合わせ、なお
より好ましくはＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２およびこれらの組み合わせ、なおより好まし
くはＨＦ、Ｆ２およびこれらの組み合わせの１種以上を含む。
ルイス酸金属ハロゲン化物（本明細書において便宜上ＬＡ触媒と時には呼ばれる）であ
る触媒に関して、この触媒は、好ましくは金属フッ化物、金属塩化物またはこれらの組み
合わせである。一般に、あらゆる配位成分は、本発明のこうした触媒中に含まれる成分と
して用いることが可能である。しかし、ルイス酸ハロゲン化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉお
よびこれらの組み合わせ、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの組み合わせ、な
おより好ましくはＦ、Ｃｌおよびこれらの組み合わせ、最も好ましくはＦからハロゲン成
分が選択されるルイス酸ハロゲン化物を含むことが好ましい。特定の非常に好ましい実施
形態において、ルイス酸触媒は、遷移金属から形成されたルイス酸ハロゲン化物、好まし
くはフッ化物、なおより好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉおよびこれらの組み合
わせからなる群から選択された遷移金属から形成されたルイス酸ハロゲン化物である。ル
イス酸触媒を形成させるために用いられる薬剤および条件は本発明の範囲内で広く異なる
ことが可能である。例えば水性ハロゲン塩に溶解させ、その後、蒸発させ、焼成すること
によりＬＡ触媒を形成させることが特定の実施形態において好ましい。１つの特定である
が非限定的な例において、触媒を形成させる方法は、１）「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」
（登録商標）容器内で混合しつつＨＦ水溶液（好ましくは４９％ＨＦ水溶液）中で好まし
くは別個に大量の金属水酸化物、酸化物および／または炭酸塩を溶解させる工程と、２）
乾固まで溶液を蒸発させる工程と、３）好ましくはＮ２などの不活性ガスの存在下で十分
な期間にわたり高温で乾燥サンプルを焼成する工程と４）任意であるが好ましくは、好ま
しくは所望の形状に粉末をペレット化することと合わせて好ましくは微細粉末に粉砕する
ことによって、こうして製造された材料の粒子を形成させる工程とを含む。
中性金属触媒（本明細書において便宜上ＮＭ触媒と時には呼ばれる）に関して、触媒が
１種以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせから
なる群から選択された遷移金属を含むことが一般に好ましい。
触媒の特定の形態も広く異なることが可能である。例えば、本発明の触媒は、それらの
幾つかが触媒組成物の活性および／または長命を改善することが考えられる場合がある他
の成分を含んでもよい。触媒は、所望の形態に触媒を粒状化または造形する間に触媒の物
理的一体性を確実にするのを助ける結合剤および潤滑剤などの他の添加剤を含んでもよい
。適する添加剤は、例としてであるが制限のために必須でなく、ステアリン酸マグネシウ
ム、炭素およびグラファイトを含んでもよい。結合剤および／または潤滑剤を触媒に添加
する時、それらは、触媒の重量の約０．１〜５重量％を通常構成する。
更に、金属系触媒は、基材上に坦持されていないか、または坦持されている形態を取っ
て、あるいは場合によってこれらの形態の組み合わせの形態を取って用いてもよい。当業
者に知られているすべてのタイプの坦体が本発明により有用であると考えられている。例
として、本明細書で述べた触媒のいずれかは、炭素、活性炭、グラファイト、フッ化グラ
ファイトおよびこれらのいずれか２つ以上の組み合わせに必ずしも限定されないが、それ
らを含む１種以上の材料上に坦持してもよい。
一般に、活性炭からなる触媒のためのさらなる活性化工程または別個の活性化工程を行
うことは好ましくない。しかし、金属系触媒に関して、好ましくはＨＭＯ触媒およびＬＡ
触媒のためのＨＦ処理または高温でのＮＭ触媒のＨ２処理によって使用前にこうした触媒
を活性化することが時には好ましい。本発明の方法において一定時間にわたる使用後、触
媒の活性は低下し得る。これが起きた時、触媒を再活性化してもよい。触媒の再活性化は
、技術上知られているいずれかの手段によって、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ま
しくは約２００℃〜約３７５℃の温度で約０．５時間〜約３日にわたり触媒上に空気また
は窒素で希釈された空気を通し、その後、ＨＭＯ触媒およびＬＡ触媒のために約２５℃〜
約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨＦ処理するか、またはＮＭ触
媒のために約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨ２処
理することにより実行してもよい。あるいは、触媒の再活性化は、酸化剤または還元剤と
原材料を反応器に共フィードすることにより実行することが可能である。
本明細書に含まれた全体的な教示に鑑みて本方法が、多様な反応温度条件に一致して用
いるために適合可能であってもよいことも考慮されている。例えば、好ましい実施形態に
おける反応温度が約１００℃〜約６００℃であってもよいと考えられている。本明細書で
用いられる「反応温度」という用語は、特に指示がない限り触媒床における平均温度を意
味する。特定の好ましい実施形態において、反応温度は、好ましくは約２００℃〜約４５
０℃、なおより好ましくは約３００℃〜約４００℃である。
多様な温度が本発明に関連して用いるために一般に適合可能であるが、出願人らは、転
化率および／または選択性、好ましくは両方に関して並外れた性能を約３００℃から約４
００℃未満、なおより好ましくは約３２５℃〜約３７５℃の好ましい範囲内の反応温度の
使用によって達成することが可能であることを驚くべきことに見出した。これらの好まし
い範囲が本発明による転化反応に一般に用途を有すると考えられている一方で、こうした
範囲は、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅへのＨＣＦＣ−２４４ｆａの転化に関連して特定
の実施形態において特に並外れた結果をもたらす。
多様な圧力を本発明の方法に関連して用いてよいことも考慮されている。それにもかか
わらず、特定の好ましい実施形態において、反応は約５トルのおよそ真空から約２００ｐ
ｓｉｇまでの範囲の圧力条件下で行われる。
本発明の好ましい反応のための多様な接触時間を用いてよいことも考慮されている。そ
れにもかかわらず、特定の好ましい実施形態において、滞留時間は、好ましくは約０．５
秒〜約６００秒である。
本発明の好ましい態様において、転化されるべき反応物は原料ストリームに含まれ、転
化工程は、反応容器の１つ以上、好ましくは本発明の触媒を含む少なくとも１つの反応容
器を提供する工程と、所望の転化率を達成するために有効な条件下で容器に原料ストリー
ムを導入する工程とを含む。本明細書で用いられる「ストリーム」という用語が単数に限
定されないことが理解されるべきであり、特定の実施形態において、別個のストリームが
容器外で組み合わされ、その後、容器に一緒に導入されるか、または他の実施形態におい
て、その各々が異なる時間および／または異なる位置で容器に導入される別個のストリー
ムが反応器原料を構成する場合があると考えられている。この同じ慣行が用いられてきて
おり、特に指示がない限り本明細書の「ストリーム」という用語のすべての使用に全体を
通して本明細書において適用する。
以下の実施例を本発明の特定の例示として与える。しかし、本発明が実施例で記載され
た特定の詳細事項に限定されないことは留意されるべきである。
実施例
実施例１：活性炭上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例１において、２種類の活性炭を脱ハロゲン化水素触媒として用いた。２０ｃｃの
各活性炭を用いた。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ）を３５０℃の温度
で１２ｇ／時間の速度で各触媒上に通した。表１に示したように、両方の活性炭は７０％
より高いＨＦＯ＝１２３４ｚｅ（組み合わされたシスおよびトランス、以後、ｔ／ｃ−１
２３４ｚｅと呼ぶ）への選択性および３０％より低いＨＦＯ−１２３４ｚｄ（組み合わさ
れたシスおよびトランス、以後、ｔ／ｃ−１２３３ｚｄと呼ぶ）への選択性を提供し、こ
れらの活性炭がＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱フッ化水素より高いＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱
塩酸に対する活性であることを示した。Ａｌ３＋およびＦｅ３＋の濃度がより低いサンプ
ルがｔ／ｃ−１２３４ｚｅへの遙かにより高い選択性を示したことも注目される。
Figure 2014148525
実施例２：金属塩化物触媒上でのＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例２において、一連の一価金属塩化物、二価金属塩化物、三価金属塩化物を脱ハロ
ゲン化水素触媒として用いた。２０ｃｃの各金属塩化物触媒を用いた。ＨＣＦＣ−２４４
ｆａを３５０℃の温度で１２ｇ／時間の速度で各触媒上に通した。表２に示したように、
すべての一価金属塩化物触媒および二価金属塩化物触媒は８０％より高いｔ／ｃ−１２３
４ｚｅ選択性および２０％より低いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択性を提供し、これらの触媒
が２４４ｆａの脱フッ化水素より高い２４４ｆａの脱塩酸に対する活性であることを示し
た。触媒：１０．０重量％ＬｉＣｌ／Ｃ、１０．０重量％ＫＣｌ／Ｃおよび１０．０重量
％ＭｇＣｌ２／Ｃ上で９０％より高いＨＣＦＣ−２４４ｆａ転化率を達成した。他方、三
価鉄塩化物触媒は、約９％のｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択性および約６１％のｔ／ｃ−１２
３３ｚｄ選択性を示し、それは、この触媒がＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩酸より高いＨＣ
ＦＣ−２４４ｆａの脱フッ化水素に対する活性であることを示唆している。
Figure 2014148525
実施例３：炭素坦持ＬｉＣｌ触媒上でのＨＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例３において、ＬｉＣｌ／Ｃ触媒中のＬｉＣｌ装填率の影響を研究した。２０ｃｃ
の各ＬｉＣｌ／Ｃ触媒を用いた。ＨＣＦＣ−２４４ｆａを３５０℃の温度で１２ｇ／時間
の速度で各触媒上に通した。表３は、ＬｉＣｌ／Ｃ触媒の性能に及ぼすＬｉＣｌ装填率の
影響を示している。ＬｉＣｌ装填率がＨＣＦＣ−２４４ｆａの転化率および製品分布に大
幅な影響を及ぼさないことが分かる。ｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択性は研究したすべてのＬ
ｉＣｌ触媒について９０％より高かった。これらの結果は、ＬｉＣｌ／ＣがＨＣＦＣ−２
４４ｆａの脱塩酸のために優れており、ＬｉＣｌ装填率を広い範囲で変えることが可能で
あることを示している。
Figure 2014148525
実施例４：金属フッ化物触媒上でのＨＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例４において、一連の一価金属フッ化物、二価金属フッ化物、三価金属フッ化物お
よび四価金属フッ化物を脱ハロゲン化水素触媒として用いた。２０ｃｃの各金属フッ化物
触媒を用いた。２４４ｆａを３５０℃の温度で１２ｇ／時間の速度で各触媒上に通した。
表４に示したように、一価金属フッ化物触媒および二価金属フッ化物触媒が９０％より高
いｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択性および１０％より低いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択性を提供
した一方で、三価金属フッ化物触媒および四価金属フッ化物触媒は、２５％より低いｔ／
ｃ−１２３４ｚｅ選択性および６５％より高いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択性を示した。こ
れらの結果は、三価金属フッ化物触媒および四価金属フッ化物触媒でなく一価金属フッ化
物触媒および二価金属フッ化物触媒が２４４ｆａの脱塩酸のために優れた触媒であること
を示している。
Figure 2014148525
実施例５：零価非貴金属触媒上でのＨＦＣ−２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例５において、炭素上に坦持された一連の零価非貴金属を脱ハロゲン化水素触媒と
して用いた。２０ｃｃの各金属触媒を用いた。ＨＣＦＣ−２４４ｆａを３５０℃の温度で
１２ｇ／時間の速度で各触媒上に通した。表５に示したように、すべての金属触媒は９０
％より高いｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択性および１０％より低いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択
性を提供した。それは、これらの金属触媒がＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱フッ化水素より高
いＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱フッ化水素に対する活性であることを示している。研究した
金属の中で、Ｃｏは最高の活性を示した。
Figure 2014148525
本発明を特定の好ましい実施形態に関連して上で記載し例示してきたが、本発明は、こ
れらの実施例および実施形態に必ずしも限定されない。本発明の範囲は、以下で提示され
たおよび／または以後に提示された特許請求の範囲により定められる。
以下の実施例を本発明の特定の例示として与える。しかし、本発明が実施例で記載された特定の詳細事項に限定されないことは留意されるべきである。
実施例
実施例１：活性炭上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素
実施例１において、２種類の活性炭を脱ハロゲン化水素触媒として用いた。２０ｃｃの各活性炭を用いた。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（ＣＦ ３ ＣＨ ２ ＣＨＣｌＦ）を３５０℃の温度で１２ｇ／時間の速度で各触媒上に通した。表１に示したように、両方の活性炭は７０％より高いＨＦＯ−１２３４ｚｅ（組み合わされたシスおよびトランス、以後、ｔ／ｃ−１２３４ｚｅと呼ぶ）への選択性および３０％より低いＨＦＯ−１２３４ｚｄ（組み合わされたシスおよびトランス、以後、ｔ／ｃ−１２３３ｚｄと呼ぶ）への選択性を提供し、これらの活性炭がＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱フッ化水素より高いＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩酸に対する活性であることを示した。Ａｌ３＋およびＦｅ３＋の濃度がより低いサンプルがｔ／ｃ−１２３４ｚｅへの遙かにより高い選択性を示したことも注目される。
本発明を特定の好ましい実施形態に関連して上で記載し例示してきたが、本発明は、これらの実施例および実施形態に必ずしも限定されない。本発明の範囲は、以下で提示されたおよび／または以後に提示された特許請求の範囲により定められる。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
３〜６個の炭素原子を有するフッ化オレフィンの製造方法であって、２〜６個の炭素原子およびＮの非フッ素ハロゲン置換度ならびにＭのフッ素置換度を有するフッ化塩化アルカンを、前記アルカンの少なくとも約２０重量％をＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに転化するのに有効な条件に供する工程を含む方法。
［２］
前記フッ化オレフィンが前記アルカンと同じ数の炭素原子を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約５０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［１］に記載の方法。
［４］
前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約７０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約８０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［１］に記載の方法。
［６］
前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約９０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［１］に記載の方法。
［７］
前記アルカンが式（Ｉ）
ＣＦ ３ ＣＨＹＣＨＦＹ （Ｉ）
（式中、ＹはＨまたはＦ以外のハロゲンであるが、ただし前記Ｙの少なくとも１つがＨであることを条件する）による化合物である、［１］に記載の方法。
［８］
前記１種以上のオレフィンが式（ＩＩ）
ＣＦ ３ ＣＸ＝ＣＨＸ （ＩＩ）
（式中、前記Ｘの１つがＨであり、前記Ｘのその他はＦである）の化合物を含む、［７］に記載の方法。
［９］
前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約２０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［８］に記載の方法。
［１０］
前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約５０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［８］に記載の方法。
［１１］
前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約７０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［８］に記載の方法。
［１２］
前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約８０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［８］に記載の方法。
［１３］
前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも約９０重量％を転化するのに有効な条件を含む、［８］に記載の方法。
［１４］
前記フッ化オレフィンが３〜６個のフッ素置換基を有するフルオロプロペンを含む、［１］に記載の方法。
［１５］
Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ化オレフィンがヘキサフルオロプロペンを含む、［１４］に記載の方法。
［１６］
Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ化オレフィンがペンタフルオロプロペンを含む、［１４］に記載の方法。
［１７］
前記アルカンがクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）を含む、［１４］に記載の方法。
［１８］
前記少なくとも１種以上のフッ化オレフィンがＣＨＦ＝ＣＦＣＦ ３ を含む、［１］に記載の方法。
［１９］
前記アルカンがＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む、［１］に記載の方法。
［２０］
前記少なくとも１種以上のオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［１９］に記載の方法。
［２１］
前記供する工程が活性炭および／または金属系触媒からなる群から選択された触媒に前記アルカンを供する工程を含む、［１］に記載の方法。
［２２］
前記供する工程が金属系触媒に前記アルカンを供する工程を含む、［２１］に記載の方法。
［２３］
前記金属系触媒がハロゲン化一価金属酸化物およびハロゲン化二価金属酸化物、一価ルイス酸金属ハロゲン化物および二価ルイス酸金属ハロゲン化物、零価金属およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記金属系触媒が周期律表の第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の１つ以上に含まれる少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記金属系触媒が約３〜約５６の原子番号を有する少なくとも１種のアルカリ金属を含む触媒を含む、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記金属系触媒が約１２〜約５６の原子番号を有する少なくとも１種のアルカリ金属を含む触媒を含む、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記金属系触媒が約２６〜約３０の原子番号を有する少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、［２２］に記載の方法。
［２８］
前記金属系触媒が零価金属系触媒である、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記零価金属系触媒が少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、［２８］に記載の方法。
［３０］
前記少なくとも１種の遷移金属が周期律表の第ＶＩＩＩＡ族および第ＩＢ族に含まれる少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、［２９］に記載の方法。
［３１］
前記少なくとも１種の遷移金属が約２６〜約２９の原子番号を有する少なくとも１種の遷移金属を含む、［２９］に記載の方法。
［３２］
前記少なくとも１種の遷移金属が周期律表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族に含まれるとともに約２６〜約２９の原子番号を有する少なくとも１種の遷移金属を含む、［２９］に記載の方法。
［３３］
前記供する工程が、活性炭、および／または金属が０、＋１または＋２の酸化状態にある金属系触媒からなる群から選択された触媒に前記アルカンを供する工程を含む、［１］に記載の方法。
［３４］
前記供する工程が金属系触媒、炭素触媒およびこれらの組み合わせの存在下での気相反応を含む、［１］に記載の方法。

Claims (34)

  1. ３〜６個の炭素原子を有するフッ化オレフィンの製造方法であって、２〜６個の炭素原
    子およびＮの非フッ素ハロゲン置換度ならびにＭのフッ素置換度を有するフッ化塩化アル
    カンを、前記アルカンの少なくとも約２０重量％をＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およ
    びＭのフッ素置換度を有する１種以上のオレフィンに転化するのに有効な条件に供する工
    程を含む方法。
  2. 前記フッ化オレフィンが前記アルカンと同じ数の炭素原子を有する、請求項１に記載の
    方法。
  3. 前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１
    種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約５０重量％を転化するのに有効な条件
    を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１
    種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約７０重量％を転化するのに有効な条件
    を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１
    種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約８０重量％を転化するのに有効な条件
    を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記供する工程がＮ−１の非フッ素ハロゲン置換度およびＭのフッ素置換度を有する１
    種以上のオレフィンに前記アルカンの少なくとも約９０重量％を転化するのに有効な条件
    を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記アルカンが式（Ｉ）
    ＣＦ３ＣＨＹＣＨＦＹ （Ｉ）
    （式中、ＹはＨまたはＦ以外のハロゲンであるが、ただし前記Ｙの少なくとも１つがＨで
    あることを条件する）による化合物である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記１種以上のオレフィンが式（ＩＩ）
    ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＸ （ＩＩ）
    （式中、前記Ｘの１つがＨであり、前記Ｘのその他はＦである）の化合物を含む、請求項
    ７に記載の方法。
  9. 前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも
    約２０重量％を転化するのに有効な条件を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも
    約５０重量％を転化するのに有効な条件を含む、請求項８に記載の方法。
  11. 前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも
    約７０重量％を転化するのに有効な条件を含む、請求項８に記載の方法。
  12. 前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも
    約８０重量％を転化するのに有効な条件を含む、請求項８に記載の方法。
  13. 前記供する工程が式（ＩＩ）の１種以上の化合物に式（Ｉ）の前記化合物の少なくとも
    約９０重量％を転化するのに有効な条件を含む、請求項８に記載の方法。
  14. 前記フッ化オレフィンが３〜６個のフッ素置換基を有するフルオロプロペンを含む、請
    求項１に記載の方法。
  15. Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ化オレフィンがヘキサフルオロプロペンを含む、請求
    項１４に記載の方法。
  16. Ｎ＋１の置換度を有する前記フッ化オレフィンがペンタフルオロプロペンを含む、請求
    項１４に記載の方法。
  17. 前記アルカンがクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）を含む、請求項１４
    に記載の方法。
  18. 前記少なくとも１種以上のフッ化オレフィンがＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３を含む、請求項１に
    記載の方法。
  19. 前記アルカンがＨＣＦＣ−２４４ｆａを含む、請求項１に記載の方法。
  20. 前記少なくとも１種以上のオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１９に記
    載の方法。
  21. 前記供する工程が活性炭および／または金属系触媒からなる群から選択された触媒に前
    記アルカンを供する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  22. 前記供する工程が金属系触媒に前記アルカンを供する工程を含む、請求項２１に記載の
    方法。
  23. 前記金属系触媒がハロゲン化一価金属酸化物およびハロゲン化二価金属酸化物、一価ル
    イス酸金属ハロゲン化物および二価ルイス酸金属ハロゲン化物、零価金属およびこれらの
    組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記金属系触媒が周期律表の第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の１つ以上に
    含まれる少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記金属系触媒が約３〜約５６の原子番号を有する少なくとも１種のアルカリ金属を含
    む触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
  26. 前記金属系触媒が約１２〜約５６の原子番号を有する少なくとも１種のアルカリ金属を
    含む触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
  27. 前記金属系触媒が約２６〜約３０の原子番号を有する少なくとも１種の遷移金属を含む
    触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
  28. 前記金属系触媒が零価金属系触媒である、請求項２２に記載の方法。
  29. 前記零価金属系触媒が少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、請求項２８に記載
    の方法。
  30. 前記少なくとも１種の遷移金属が周期律表の第ＶＩＩＩＡ族および第ＩＢ族に含まれる
    少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記少なくとも１種の遷移金属が約２６〜約２９の原子番号を有する少なくとも１種の
    遷移金属を含む、請求項２９に記載の方法。
  32. 前記少なくとも１種の遷移金属が周期律表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族に含まれると
    ともに約２６〜約２９の原子番号を有する少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項２９
    に記載の方法。
  33. 前記供する工程が、活性炭、および／または金属が０、＋１または＋２の酸化状態にあ
    る金属系触媒からなる群から選択された触媒に前記アルカンを供する工程を含む、請求項
    １に記載の方法。
  34. 前記供する工程が金属系触媒、炭素触媒およびこれらの組み合わせの存在下での気相反
    応を含む、請求項１に記載の方法。
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