KR102580755B1 - 하이드로플루오로올레핀 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR102580755B1
KR102580755B1 KR1020187000130A KR20187000130A KR102580755B1 KR 102580755 B1 KR102580755 B1 KR 102580755B1 KR 1020187000130 A KR1020187000130 A KR 1020187000130A KR 20187000130 A KR20187000130 A KR 20187000130A KR 102580755 B1 KR102580755 B1 KR 102580755B1
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Abstract

하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 A로 표시된다:
[화학식 A]
Figure 112018000659070-pct00047

여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하며, α는 CF3, F, H이고, β는 F 또는 H이고, γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고, 화합물은 총 1 내지 4개의 H 원자를 포함하되, 단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고, γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고, γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고, α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다.

Description

하이드로플루오로올레핀 및 이의 사용 방법
본 발명은 하이드로플루오로올레핀 및 이의 제조 및 사용 방법과, 이를 포함하는 작동 유체에 관한 것이다.
다양한 하이드로플루오로올레핀 화합물이, 예를 들어 문헌[Paul L. Coe, et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, Organic and Bioorganic Chemistry, 1974, 1732-1736]; 문헌[A. E. Tipping, et. al., J. Chem. Soc. [Section] C: Organic (1971), (22), 3289]; 문헌[M. G. Barlow, Chem. Commun, (1966), (19), 703]; 문헌[A. E. Tipping et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972), (15), 1877]; 및 문헌[A. E. Tipping, et. al., J. Chem. Soc. [Section] C: Organic (1968), (4), 398]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물이 제공된다. 하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 A로 표시된다:
[화학식 A]
Figure 112018000659070-pct00001
여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고, α는 CF3, F, H이고, β는 F 또는 H이고, γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고, 화합물은 총 1 내지 4개의 H 원자를 포함하되, 단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고, γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고, γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고, α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물이 제공된다. 하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
Figure 112018000659070-pct00002
여기서, Rf'1 및 Rf'2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고, δ 및 ε은 H 또는 F이되, 단, δ 및 ε 중 적어도 하나는 H이고, Rf'1 및 Rf'2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물이 제공된다. 하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure 112018000659070-pct00003
여기서, Rf''1 및 Rf''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고, Rf''1 및 Rf''2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물이 제공된다. 하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
Figure 112018000659070-pct00004
여기서,Rf'''1 및 Rf'''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고, 원소 ζ, η, θ, λ, 및 μ는 H 또는 F이되,
단, ζ, η, θ, λ 및 μ 중 적어도 하나는 H이다.
본 발명의 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항은 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
환경 친화적이면서 독성이 낮은 화학 화합물에 대한 증가하는 수요를 고려할 때, 환경 영향 및 독성에 있어서 추가의 감소를 제공하고, 다양한 상이한 응용 (예를 들어, 열 전달, 용매 세정, 침착 코팅 용매, 및 전해질 용매 및 첨가제)의 성능 요건 (예를 들어, 불연성, 용해성, 및 작동 온도 범위)을 충족시킬 수 있고, 비용 효과적으로 제조될 수 있는 새로운 작동 유체에 대한 계속적인 요구가 존재하는 것으로 인식된다. 현재, 이러한 응용에 사용되는 재료는 플루오르화된 유체, 예를 들어 하이드로플루오로에테르 (HFE), 하이드로플루오로카본 (HFC), 퍼플루오로카본 (PFC), 및 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC)이다.
일반적으로, 본 발명은 작동 유체로서 유용한 새로운 부류의 플루오르화된 화합물을 제공한다. 새로운 플루오르화된 화합물은 질소-함유 하이드로플루오로올레핀 (HFO)이며, 이는 기존의 플루오르화된 유체와 유사한 물리적 특성을 나타내지만 일반적으로 더 낮은 지구 온난화 지수 및 유리한 독성 프로파일을 나타낸다. 또한, 본 발명의 소정 하이드로플루오로올레핀은 낮은 Log KOW를 제공하는데, 이는 동물 조직에서 생체 축적되는 경향의 감소를 나타낸다. 놀랍게도, 새로운 질소-함유 하이드로플루오로올레핀은, 상응하는 질소-함유 퍼플루오르화 올레핀의 하이드라이드 환원을 수반하는 간단한 저비용 공정을 통해 고수율로 용이하게 제조될 수 있다. 질소-함유 퍼플루오르화 올레핀 전구체 화합물은, 전기화학 플루오르화에 의해 용이하게 제조되는, 상응하는 퍼플루오르화된 산 플루오라이드 전구체로부터 입수가능한 비교적 저비용의 중간체이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 질소-함유 하이드로플루오로올레핀은, 세정, 용매계 코팅 침착, 열 전달, 발포(foam blowing), 및 배터리 전해질 응용을 포함하는 다양한 응용에서 잠재적 이점을 제공하는, 새로운 부류의 유용하고 잠재적으로 저비용인 하이드로플루오로올레핀을 대표한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "카테나형 헤테로원자"는 (선형 또는 분지형 또는 고리 내의) 탄소 사슬 내의 적어도 2개의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 결합을 형성하도록 하는 탄소 이외의 원자 (예를 들어, 산소, 질소 또는 황)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "플루오로-" (예를 들어, "플루오로알킬렌" 또는 "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티(moiety)에 관하여) 또는 "플루오르화"는 (i) 부분적으로 플루오르화되어 적어도 하나의 탄소-결합된 수소 원자가 존재하는 것, 또는 (ii) 퍼플루오르화된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "퍼플루오로-" (예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티에 관하여) 또는 "퍼플루오르화"는 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수도 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소-결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "치환된" (기 또는 모이어티에 관하여)은 적어도 하나의 탄소-결합된 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것을 의미한다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 및 I를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물에 관한 것이다:
[화학식 A]
Figure 112018000659070-pct00005
여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, 산소 (O), 질소 (N), 또는 황 (S))를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하고,
α는 CF3, 불소 (F), 또는 수소 (H)이고,
β는 F 또는 H이고,
γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고,
화합물은 총 1 내지 4개, 1 내지 3개, 또는 1 내지 2개의 H 원자를 포함하되,
단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고,
γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고,
γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고,
α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F이다.
일부 실시 형태에서, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Rf1 및 Rf2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112018000659070-pct00006
여기서, Rf'1 및 Rf'2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하고,
δ 및 ε은 H 또는 F이되,
단, δ 및 ε 중 적어도 하나는 H이다.
일부 실시 형태에서, δ는 H이고 ε은 F이다. 다른 실시 형태에서, δ 및 ε 둘 모두는 H이다. 일부 실시 형태에서, Rf'1 및 Rf'2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Rf'1 및 Rf'2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 II로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물에 관한 것이다:
[화학식 II]
Figure 112018000659070-pct00007
여기서, Rf''1 및 Rf''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, Rf''1 및 Rf''2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Rf''1 및 Rf''2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 III으로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure 112018000659070-pct00008
여기서, Rf'''1 및 Rf'''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, O, N, 또는 S)를 포함하고,
원소 ζ, η, θ, λ, 및 μ는 H 또는 F일 수 있되,
단, ζ, η, θ, λ 및 μ 중 적어도 하나는 H이다.
일부 실시 형태에서, ζ, η, 및 θ는 F 원자이고, λ 및 μ는 H이다. 다른 실시 형태에서 ζ, η, 및 θ는 F 원자이고, λ 및 μ 중 하나는 H이고, λ 및 μ 중 다른 하나는 F이다. 또 다른 실시 형태에서, ζ, η, 및 θ는 H 원자이고, λ 및 μ는 F이다. 일부 실시 형태에서, Rf'''1 및 Rf'''2 중 어느 하나 또는 둘 모두는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 상기 논의된 카테나형 헤테로원자들 중 임의의 것은 2차 O 헤테로원자일 수 있으며, 여기서 O는 2개의 탄소 원자에 결합된다. 일부 실시 형태에서, 상기 논의된 카테나형 헤테로원자들 중 임의의 것은 3차 N 헤테로원자일 수 있으며, 여기서 N은 3개의 퍼플루오르화 탄소 원자에 결합된다. 일부 실시 형태에서, 상기 논의된 카테나형 헤테로원자들 중 임의의 것은 2차 S 헤테로원자일 수 있으며, 여기서 S는 2개의 퍼플루오르화 탄소 원자에 결합되고, 존재한다면, S 상의 나머지 원자가는 F에 의해 점유된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물 내의 불소 함량은, ASTM D-3278-96 e-1 시험 방법 ("소규모 밀폐 컵 장치에 의한 액체의 인화점 ("Flash Point of Liquids by Small Scale Closed Cup Apparatus"))에 따라 화합물을 불연성으로 만들기에 충분할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 일반 화학식 I의 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112018000659070-pct00009
다양한 실시 형태에서, 일반 화학식 II의 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112018000659070-pct00010
다양한 실시 형태에서, 일반 화학식 III의 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112018000659070-pct00011
본 발명의 목적상, 하이드로플루오로올레핀 화합물은, 임의의 일반 화학식 또는 화학 구조식에 도시된 것과는 무관하게, E 이성체, Z 이성체 또는 E 이성체와 Z 이성체의 혼합물을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물은 소수성일 수 있고, 비교적 화학적으로 비반응성일 수 있고, 열적으로 안정할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 화합물은 낮은 환경 영향을 가질 수 있다. 이러한 점에 있어서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물은 500 미만, 300 미만, 200 미만, 100 미만, 또는 심지어 10 미만의 지구 온난화 지수 (GWP)를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "GWP"는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 지구 온난화 지수의 상대 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 대한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change; IPCC)에 의해서 정의되고, 2007년에 갱신된 바와 같은 화합물의 GWP는 특정 누적 시간 범위(integration time horizon; ITH)에 걸친 CO2 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화에 대한 화합물 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
Figure 112018000659070-pct00012
이 수학식에서, ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가당 복사 강제력(radiative forcing)(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기 중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며, i는 관심 대상인 화합물이다. 통상 허용되는 ITH는 100년이며, 이는 단기간 효과(20년)와 장기간 효과(500년 이상) 간의 타협점(compromise)을 나타낸다. 대기 중의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론(pseudo first order kinetics) (즉, 지수함수형 감소)을 따르는 것으로 추정된다. 동일한 시간 간격에 걸친 CO2의 농도는 대기로부터 CO2의 교환 및 제거에 대한 더 복잡한 모델 (베른 탄소 순환 모델 (Bern carbon cycle model))을 포함한다.
이 수학식에서, ai는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가당 복사 강제력(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기 중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며, i는 관심 대상인 화합물이다. 통상 허용되는 ITH는 100년이며, 이는 단기간 효과(20년)와 장기간 효과(500년 이상) 간의 타협점을 나타낸다. 대기 중의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론 (즉, 지수함수형 감소)을 따르는 것으로 추정된다. 동일한 시간 간격에 걸친 CO2의 농도는 대기로부터 CO2의 교환 및 제거에 대한 더 복잡한 모델 (베른 탄소 순환 모델)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물은, 도식 1에 예시된 바와 같이, 퍼플루오르화 비닐 아민 전구체와 일반적인 하이드라이드 환원제의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[도식 1]
Figure 112018000659070-pct00013
일반적으로, 도식 1의 반응은 선택된 반응 조건, 화학량론, 용매 시스템, 및 하이드라이드 환원제에 따라 모노-하이드라이드 또는 다이-하이드라이드 (도식 1에 나타나 있음) 중 어느 하나를 주 생성물로서 선택적으로 생성하도록 제어될 수 있다. 도식 1에 나타나 있는 하이드라이드 환원 반응은 퍼플루오르화 비닐 아민 시작 화합물을 용매 중에서 하이드라이드 환원제와 조합함으로써 달성될 수 있다. 유용한 하이드라이드 환원제에는, 예를 들어, NaBH4, LiBH4, (CH3)4NBH4, LiAlH4, NaAlH4, NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2, LiAlH(OC(CH3)3)3, LiAlH(OCH3)3, NaBH3F, NaBH3CN, BH3, BH3-THF, B2H6, AlH3, AlH3-THF, ((CH3)2CHCH2)2AlH 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 반응을 위한 용매는 수성 또는 비수성, 양성자성 또는 비양성자성일 수 있으며, 선택된 하이드라이드 환원제에 대해 충분히 안정한, 물, 에테르, 알코올, 및 다양한 다른 유기 용매 - 이들의 혼합물을 포함함 - 를 포함할 수 있다. 반응물을 반응기 (예를 들어, 유리 반응기 또는 금속 압력 반응기)에서 임의의 순서로 조합할 수 있고, 교반하면서 상기에 기재된 조건 하에서 원하는 온도 (예를 들어, 약 -80℃ 내지 약 100℃)에서 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 비반응성, 극성 유기 용매 (예를 들어, 테트라하이드로푸란, 메틸-테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, i-프로판올, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물)의 사용이 채용될 수 있다. 형성되는 주 생성물 (모노-하이드라이드 또는 다이하이드라이드)은 하이드라이드 환원제와 용매 및 반응 조건의 선택에 의해 일반적으로 결정된다. 강한 하이드라이드 환원제, 양성자성 용매, 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간은 전형적으로 다이하이드라이드 생성물에 유리한 반면, 약한 하이드라이드 환원제, 비양성자성 용매, 낮은 반응 온도, 및 짧은 반응 시간은 전형적으로 모노하이드라이드 생성물에 유리하다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 비닐 아민 시작 화합물은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 문헌[T. Abe, E. Hayashi , H. Baba , H. Fukaya , J. Fluorine Chem. 48 (1990) 257]; 문헌[T. Abe, E. Hayashi , H. Fukaya , H. Baba , J. Fluorine Chem. 50 (1990) 173]; 문헌[T. Abe, E. Hayashi , T. Shimizu , Chem. Lett. 1989, 905]; 문헌[T. Abe, U.S. Patent 4,782,148]; 및 문헌[T. Abe, E. Hayashi, Chem. Lett. 1988, 1887]에 기재된 바와 같은, 당업계에 공지된 절차를 사용하여, 적절한 질소 함유 탄화수소 카르복실레이트 유도체의 전기화학적 퍼플루오르화 후에 퍼플루오르화된 질소-함유 카르복실레이트의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물을 제조하기 위한 시작 화합물로서 유용한 퍼플루오르화 비닐 아민의 대표적인 예에는 하기 구조가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112018000659070-pct00014
일부 실시 형태에서, 일반 화학식 II로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물은, 도식 2에 예시된 바와 같이, 퍼플루오르화 1-프로페닐 아민 전구체와 일반적인 하이드라이드 환원제 (상기에 기재된 바와 같음)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[도식 2]
Figure 112018000659070-pct00015
일반적으로, 도식 2에 기재된 반응은 반응 조건, 화학량론, 용매, 및 하이드라이드 환원제의 선택을 통해 나타나는 모노-하이드라이드 생성물을 선택적으로 생성하도록 제어될 수 있다. 도식 2에 나타나 있는 하이드라이드 환원 반응은, 플루오르화된 시작 화합물 (또는 전구체)이 퍼플루오르화 1-프로페닐 아민인 점을 제외하고는, 도식 1에 대해 기재된 것과 동일한 하이드라이드 환원제, 동일한 용매, 및 동일한 일반 공정 및 반응 조건을 사용하여 달성될 수 있다. 퍼플루오르화 1-프로페닐 아민 시작 화합물은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 티. 아베(T. Abe)의 일본 특허 출원 공개 JP 01070444A호 및 티. 아베의 일본 특허 출원 공개 JP 0107445A호에 기재된 것들을 포함하는, 당업계에 공지된 절차를 사용하여, 적절한 질소 함유 탄화수소 카르복실레이트 유도체의 전기화학적 퍼플루오르화 후에 퍼플루오르화된 질소-함유 카르복실레이트의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 일반 화학식 II의 질소-함유 HFO 조성물을 제조하기 위한 시작 화합물로서 유용한 퍼플루오르화 1-프로페닐 아민의 대표적인 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112018000659070-pct00016
일부 실시 형태에서, 일반 화학식 III으로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물은, 도식 3에 예시된 바와 같이, 퍼플루오르화 2-프로페닐 아민 전구체와 일반적인 하이드라이드 환원제 (상기에 기재됨)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이론상 2-프로페닐 아민의 (2-프로페닐 기와 결합된) 불소 원자 중 최대 5개가 도식 3에 나타나 있는 반응을 통해 수소로 대체될 수 있지만, 예시를 위해, 주된 모노-하이드라이드, 다이-하이드라이드, 및 트라이-하이드라이드 이성체만 나타나 있다.
[도식 3]
Figure 112018000659070-pct00017
일반적으로, 도식 3에서 불소를 수소로 대체하는 정도는 반응 조건, 화학량론, 용매, 및 하이드라이드 환원제의 선택에 의해 제어될 수 있다. 도식 3에 나타나 있는 하이드라이드 환원 반응은, 플루오르화된 시작 화합물 (또는 전구체)이 퍼플루오르화 2-프로페닐 아민인 점을 제외하고는, 도식 1에 대해 기재된 것과 동일한 하이드라이드 환원제, 동일한 용매, 및 동일한 일반 공정 및 반응 조건을 사용하여 달성될 수 있다. 퍼플루오르화 2-프로페닐 아민 시작 화합물은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 티. 아베의 일본 특허 출원 공개 JP 01070444A호 및 티. 아베의 일본 특허 출원 공개 JP 0107445A호에 기재된 것들을 포함하는, 당업계에 공지된 절차를 사용하여, 적절한 질소 함유 탄화수소 카르복실레이트 유도체의 전기화학적 퍼플루오르화 후에 퍼플루오르화된 질소-함유 카르복실레이트의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 일반 화학식 III의 질소-함유 HFO 조성물을 제조하기 위한 시작 화합물로서 유용한 퍼플루오르화 2-프로페닐 아민의 대표적인 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112018000659070-pct00018
추가적으로, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 (일반 화학식 I, 일반 화학식 II, 및 일반 화학식 III)은, 일련의 교번하는 촉매적 수소화 (H2를 사용함) 및 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination) 단계를 통한 상응하는 퍼플루오르화 올레핀 (상기에 나타나 있음)의 반응을 포함하는, 당업계에 공지된 대안적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 수소화 및 탈하이드로플루오르화 단계는 종래의 배치식(batch) 반응기에서 또는 연속식 유동 반응기에서 플루오르화 올레핀의 수소화 또는 하이드로플루오로카본의 탈하이드로플루오르화에 대해 활성인 것으로 알려진 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러한 수소화 및 탈하이드로플루오르화 촉매 및 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제7,560,602호, 제5,986,151호, 제5,396,000호, 제6,369,284호, 및 제8,530,708호에 기재된 바와 같이, 플루오르화된 기재(substrate)에 광범위하게 적용되어 왔다.
일부 실시 형태에서, 추가로 본 발명은 주요 성분으로서 상기에 기재된 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체에 관한 것이다. 예를 들어, 작동 유체는 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 상기에 기재된 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 화합물에 더하여, 작동 유체는 작동 유체의 총 중량을 기준으로 총 최대 75 중량%, 최대 50 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%의 하나 이상의 하기 성분을 포함할 수 있다: 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 옥시란, 방향족 물질, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 혼합물. 그러한 추가 성분은 특정 용도를 위해 조성물의 특성을 변경 또는 향상시키도록 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로, 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하는 열 전달 장치에 관한 것이다. 열을 전달하기 위한 메커니즘은 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 열 전달 작동 유체를 포함할 수 있다.
제공되는 열 전달 장치는 디바이스를 포함할 수 있다. 디바이스는 미리 결정된 온도 또는 온도 범위에서 냉각, 가열 또는 유지되는 구성요소, 공작물, 조립체 등일 수 있다. 그러한 디바이스는 전기적 구성요소, 기계적 구성요소 및 광학적 구성요소를 포함한다. 본 발명의 디바이스의 예에는 마이크로프로세서, 반도체 디바이스를 제조하는 데 사용되는 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 그리고 패키징되지 않은 반도체 디바이스, 레이저, 화학 반응기, 연료 전지 및 전기화학 전지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 디바이스는 칠러(chiller), 히터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 디바이스는 마이크로프로세서를 비롯한 프로세서와 같은 전자 디바이스를 포함할 수 있다. 이들 전자 디바이스가 더 강력해질수록, 단위 시간당 발생되는 열의 양이 증가한다. 따라서, 열 전달 메커니즘은 프로세서 성능에서 중요한 역할을 한다. 열 전달 유체는 전형적으로 낮은 독성, 난연성(또는 불연성) 및 낮은 환경적 영향뿐만 아니라 양호한 열 전달 성능, (냉각판을 사용하는 것과 같은 "간접 접촉" 응용에 사용되더라도) 양호한 전기적 상용성을 갖는다. 양호한 전기적 상용성은 열 전달 유체 후보가 높은 절연 강도, 높은 체적 저항성 및 극성 재료에 대해 불량한 용해성을 나타낸다는 것을 시사한다. 추가적으로, 열 전달 유체는 양호한 기계적 상용성을 나타내어야 하는데, 즉 열 전달 유체는 불리한 방식으로 구조의 전형적인 재료에 영향을 주지 말아야 한다.
제공되는 장치는 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함할 수 있다. 이 메커니즘은 열 전달 유체를 포함할 수 있다. 열 전달 유체는 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치된 때에, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에서 유지한다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다.
열 전달 메커니즘은 열 전달 유체를 관리하기 위한 설비를 포함할 수 있는데, 이에는 펌프, 밸브, 유체 보관 시스템, 압력 제어 시스템, 응축기, 열 교환기, 열원, 히트 싱크(heat sink), 냉동 시스템, 능동 온도 제어 시스템 및 수동 온도 제어 시스템이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적합한 열 전달 메커니즘의 예에는 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD) 도구 내의 온도 제어형 웨이퍼 척(wafer chuck), 다이(die) 성능 시험용 온도-제어형 시험 헤드, 반도체 공정 장비 내의 온도 제어형 작업 구역, 열 충격 시험조용 액체 저장소 및 항온조가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 에칭 장치(etcher), 애싱 장치(asher), PECVD 챔버, 기상 납땜 디바이스 및 열 충격 시험기와 같은 일부 시스템에서, 원하는 상한 작동 온도는 170℃만큼 높거나, 200℃만큼 높거나, 또는 심지어 230℃만큼 높을 수 있다.
열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치된 때에, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에서 유지한다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다. 또한, 제공되는 장치는 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비 및 기계 가공 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 장치는 항온조 또는 열 충격 시험조일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 소화(fire extinguishing) 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물 및 하나 이상의 공소화제(co-extinguishing agent)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 공소화제에는 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 하이드로브로모카본, 요오도플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르, 불포화 플루오로-에테르, 브로모플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 요오도플루오로올레핀, 플루오르화 비닐 아민, 플루오르화 아미노프로펜 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
그러한 공소화제는 특정 유형 (또는 크기 또는 위치)의 화재에 대하여 소화 조성물의 소화 역량을 증진하거나 물리적 특성을 개질하기 위하여 (예를 들어, 추진제로서 작용함으로써 도입 속도를 개질함) 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 생성되는 조성물이 공기 중에서 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 하는 비 (공소화제 대 하이드로플루오로올레핀 화합물의 비)로 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물 및 공소화제는 화재를 진압하거나 소화하기에 충분한 양으로 소화 조성물 중에 존재할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 화합물 및 공소화제는 약 9:1 내지 약 1:9의 중량비일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 랭킨 사이클(Rankine cycle)에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 장치에 관한 것이다. 본 장치는 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 포함할 수 있다. 본 장치는 작동 유체를 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 열원, 기화된 작동 유체가 통과함으로써 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 터빈, 기화된 작동 유체가 터빈을 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 응축기, 및 작동 유체를 재순환시키는 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 열원을 사용하여 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열은 증발기 또는 보일러에서 열원으로부터 작동 유체로 전달된다. 기화된 작동 유체는 가압될 수 있고, 팽창에 의해서 일을 하는 데 사용될 수 있다. 열원은 화석 연료로부터와 같은 임의의 형태, 예를 들어, 오일, 석탄 또는 천연 가스일 수 있다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 열원은 원자력 발전, 태양열 발전 또는 연료 전지로부터 유래할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 열은 그렇지 않다면 대기로 손실될, 다른 열 전달 시스템으로부터의 "폐열"일 수 있다. 일부 실시 형태에서, "폐열"은 제2 랭킨 사이클 시스템으로부터 또는 제2 랭킨 사이클 내의 응축기 또는 다른 냉각 디바이스로부터 회수된 열일 수 있다.
"폐열"의 추가 공급원은 메탄 가스가 발생되는 쓰레기 매립지(landfill)에서 발견될 수 있다. 환경에 메탄 가스가 공급되어, 지구 온난화의 원인이 되는 것을 방지하기 위해서, 쓰레기 매립지에서 생성되는 메탄 가스는 지구 온난화 지수의 관점에서 메탄보다 환경에 덜 유해한 이산화탄소와 물을 생성하는 "화염"의 방식으로 연소될 수 있다. 제공되는 방법에서 유용할 수 있는 "폐열"의 다른 공급원은 지열 공급원 및 다른 유형의 엔진, 예컨대 배기 가스 중에 그리고 냉각 액체, 예컨대 물 및 윤활제에 상당한 열을 발산하는 가스 터빈 엔진으로부터의 열이다.
제공되는 방법에서, 기화된 작동 유체는 가압된 작동 유체를 기계 에너지로 전환시킬 수 있는 디바이스를 통해 팽창될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기화된 작동 유체는 기화된 작동 유체 팽창의 압력으로부터 샤프트를 회전시킬 수 있는 터빈을 통해 팽창된다. 이어서, 터빈을 사용하여 기계적 일을 할 수 있고, 예컨대 일부 실시 형태에서, 발전기를 작동시켜 전기를 발생시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 터빈을 사용하여 벨트, 휠, 기어, 또는 부착되거나 연결된 디바이스에서 사용하기 위해서 기계적 일 또는 에너지를 전달할 수 있는 다른 디바이스를 구동시킬 수 있다.
기화된 작동 유체가 기계 에너지로 전환된 후, 기화된 (그리고 이제 팽창된) 작동 유체는 냉각원을 사용하여 응축되어 재사용을 위해서 액화될 수 있다. 응축기에 의해서 방출된 열은 동일한 시스템 또는 다른 랭킨 사이클 시스템으로의 재순환을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용되어 에너지를 절약할 수 있다. 최종적으로, 응축된 작동 유체는 폐쇄 시스템에서의 재사용을 위해서 펌프에 의해 보일러 또는 증발기로 다시 펌핑될 수 있다.
유기 랭킨 사이클 작동 유체에 대해 요구되는 열역학적 특성은 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2010/0139274호 (지호스키(Zyhowski) 등)에 논의되어 있다. 열원의 온도와 응축된 액체 또는 응축 후 제공되는 히트 싱크의 온도 간의 온도 차이가 클수록, 랭킨 사이클 열역학 효율이 더 크다. 열역학 효율은 작동 유체를 열원 온도에 일치시키는 것에 의해 영향을 받는다. 작동 유체의 증발 온도가 공급원 온도에 가까울수록, 시스템의 효율이 더 크다. 톨루엔은, 예를 들어 79℃ 내지 약 260℃의 온도 범위에서 사용될 수 있지만, 톨루엔은 독성 및 가연성 문제를 갖는다. 유체, 예컨대 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 이러한 온도 범위에서 대안으로서 사용될 수 있다. 그러나, 1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄은 300℃ 미만에서 독성 화합물을 형성할 수 있고, 약 93℃ 내지 약 121℃의 증발 온도로 제한될 필요가 있다. 따라서, 가스 터빈 및 내연 기관 배기 가스와 같은 공급원 온도가 작동 유체와 더 우수하게 매칭될 수 있도록 더 높은 임계 온도를 갖는 다른 환경 친화적 랭킨 사이클 작동 유체에 대한 요구가 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 중합체 폼(foam)의 생성 및 특히 폴리우레탄 폼 및 페놀계 폼의 제조에 있어서 핵화제로서의 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물의 용도에 관한 것이다. 이와 관련하여, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 발포제(blowing agent), 하나 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물, 및 본 발명의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 하나 이상의 핵화제를 포함하는 발포성 조성물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 기화되어 중합체를 발포시키는 액체 또는 기체 발포제, 또는 원 위치에서(in situ) 발생되어 중합체를 발포시키는 기체 발포제를 포함하는 다양한 발포제가 제공되는 발포성 조성물에서 사용될 수 있다. 발포제의 예시적인 예에는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로카본(HCC), 요오도플루오로카본(IFC), 탄화수소, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및 하이드로플루오로에테르(HFE)가 포함된다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기 위한 발포제는 대기압에서 약 -45℃ 내지 약 100℃의 비점을 가질 수 있다. 전형적으로, 발포제는 대기압에서 약 15℃ 이상, 더욱 전형적으로는 약 20℃ 내지 약 80℃의 비점을 갖는다. 발포제는 약 30℃ 내지 약 65℃의 비점을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 발포제의 추가의 예시적인 예에는 약 5 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄 및 사이클로펜탄, 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, HFC, 예컨대 CF3CF2CHFCHFCF3, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2H, CH3CF2H (HFC-152a), CF3CH2CH2CF3 및 CHF2CF2CH2F, HCFC, 예컨대 CH3CCl2F, CF3CHCl2, 및 CF2HCl, HCC, 예컨대 2-클로로프로판, 및 IFC, 예컨대 CF3I, 및 HFE, 예컨대 C4F9OCH3 및 HFO, 예컨대 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CHCl 및 CF3CH=CHCF3이 포함된다. 소정 제형에서, 물과 폼 전구체, 예컨대 아이소시아네이트의 반응으로부터 발생된 CO2가 발포제로서 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제공되는 발포성 조성물은 또한 하나 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물을 포함할 수 있다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체에는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 및 폴리에틸렌이 포함된다. 종래의 압출 방법을 사용하여 스티렌 중합체로부터 폼을 제조할 수 있다. 발포제 조성물을 압출기 내의 열-가소화(heat-plastified) 스티렌 중합체 스트림 내로 주입하고 압출 전에 그와 혼합하여 폼을 형성할 수 있다. 적합한 스티렌 중합체의 대표적인 예에는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌 및 고리-할로겐화 스티렌의 고체 단일중합체뿐만 아니라, 이들 단량체와 소량의 다른 용이하게 공중합가능한 올레핀계 단량체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, N-비닐카르바졸, 부타다이엔 및 다이비닐벤젠의 공중합체가 포함된다. 적합한 비닐 클로라이드 중합체에는, 예를 들어, 비닐 클로라이드 단일중합체 및 비닐 클로라이드와 다른 비닐 단량체의 공중합체가 포함된다. 에틸렌 단일중합체 및, 예를 들어, 2-부텐, 아크릴산, 프로필렌 또는 부타다이엔과 에틸렌의 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 상이한 유형의 중합체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 발포성 조성물은 핵화제 대 발포제의 몰비가 1:50, 1:25, 1:9, 또는 1:7, 1:3 또는 1:2 이하일 수 있다.
임의로, 본 발명의 발포성 조성물에 폼 제형의 다른 종래의 성분이 존재할 수 있다. 예를 들어, 가교결합제 또는 사슬 연장제, 폼-안정제 또는 계면활성제, 촉매 및 난연제를 사용할 수 있다. 다른 가능한 성분에는 충전제 (예를 들어, 카본 블랙), 착색제, 살진균제, 살균제, 산화방지제, 보강제, 정전지 방지제 및 다른 첨가제 또는 가공 보조제가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물 및 상기에 기재된 바와 같은 핵화제의 존재 하에서 적어도 하나의 기체 발포제를 발생시키거나 적어도 하나의 액체 또는 기체 발포제를 기화시킴으로써 중합체 폼이 제조될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 핵화제, 적어도 하나의 유기 폴리아이소시아네이트, 및 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재 하에서 적어도 하나의 발포제를 (예를 들어, 전구체 반응열을 이용하여) 기화시킴으로써, 제공되는 발포성 조성물을 사용하여 중합체 폼을 제조할 수 있다. 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에 있어서, 일반적으로 폴리아이소시아네이트, 반응성 수소-함유 화합물 및 발포제 조성물을 조합하고, (예를 들어, 다양한 공지된 유형의 믹싱 헤드 및 분무 장치 중 임의의 것을 사용하여) 완전히 혼합하고, 셀형 중합체로 팽창 및 경화되게 할 수 있다. 폴리아이소시아네이트와 반응성 수소-함유 화합물의 반응 전에, 발포성 조성물의 소정의 성분들을 예비혼합하는 것이 흔히 편리하나, 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 반응성 수소-함유 화합물, 발포제 조성물 및 폴리아이소시아네이트를 제외한 임의의 다른 성분 (예를 들어, 계면활성제)을 먼저 블렌딩한 후, 얻어진 혼합물을 폴리아이소시아네이트와 조합하는 것이 흔히 유용하다. 대안적으로, 발포성 조성물의 모든 성분을 별도로 도입할 수 있다. 반응성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 예비-반응시켜 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 유전성 유체뿐만 아니라, 그러한 유전성 유체를 포함하는 전기 디바이스 (예를 들어, 커패시터, 스위치 기어, 변압기 또는 전기 케이블 또는 버스(bus))에 관한 것이다. 본 출원의 목적상, 용어 "유전성 유체"는 액체 유전체 및 기체 유전체 둘 모두를 포함한다. 기체 또는 액체인, 유체의 물리적 상태는 이것이 사용되는 전기 디바이스의 온도 및 압력의 작동 조건에서 측정된다.
일부 실시 형태에서, 유전성 유체는 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 제2 유전성 유체를 포함한다. 적합한 제2 유전성 유체에는, 예를 들어, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 또는 이들의 조합이 포함된다. 제2 유전성 유체는 비응축성 가스 또는 불활성 가스일 수 있다. 일반적으로, 제2 유전성 유체는 증기압이 25℃에서 또는 전기 디바이스의 작동 온도에서 70 ㎪ 이상이 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.
본 출원의 유전성 유체는 전기 절연을 위해 그리고 전기 에너지의 송전 및 분배에 사용되는 아크 켄칭(arc quenching) 및 전류 차단 장비를 위해 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 유체가 사용될 수 있는 3가지 주요 유형의 전기 디바이스가 있다: (1) 가스-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 가스-절연 송전선, 및 (3) 가스-절연 변압기. 그러한 가스-절연 장비는 전력 송전 및 분배 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기체 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 이격된 금속 전극을 포함하는, 커패시터와 같은, 전기 디바이스를 제공한다. 전기 디바이스의 내부 공간은 또한 기체 유전성 유체와 평형을 이루는 액체 유전성 유체의 저장소를 포함할 수 있다. 따라서, 저장소는 유전성 유체의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물, 및 용매 조성물 중에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물의 코팅 재료는 안료, 윤활제, 안정제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 이형제, 무기 산화물 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료에는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 적합한 코팅 재료의 추가의 예에는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 상기에 기재된 코팅 조성물은 코팅 침착에 유용할 수 있으며, 여기서 하이드로플루오로올레핀 화합물은 코팅 재료를 위한 담체로서 기능하여 기재의 표면 상으로의 재료의 침착을 가능하게 한다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 코팅 조성물을 사용하여 기재 표면 상에 코팅을 침착하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부분에 (a) 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물 중에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 액체 코팅 조성물의 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 용매 조성물은 하나 이상의 공분산제(co-dispersant) 또는 공용매 및/또는 하나 이상의 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 착색제, 안정제, 산화방지제, 난연제 등)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 방법은, 예를 들어, (예를 들어, 열 또는 진공의 적용에 의해 보조될 수 있는) 증발을 허용하여, 용매 조성물을 코팅으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물을 형성하기 위해, 코팅 조성물의 성분들 (즉, 이용되는 하이드로플루오로올레핀 화합물(들), 코팅 재료(들) 및 임의의 공분산제(들) 또는 공용매(들))은 코팅 재료를 용해, 분산 또는 유화시키는 데 사용되는 임의의 종래의 혼합 기술에 의해, 예를 들어, 기계적 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등에 의해 조합될 수 있다. 용매 조성물 및 코팅 재료(들)는 원하는 코팅 두께에 따라 임의의 비로 조합될 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료(들)는 코팅 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 침착 공정은 임의의 종래의 기술에 의해 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기재 상으로 브러싱되거나 분무될 수 있거나 (예를 들어, 에어로졸로서), 기재는 스핀-코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 조성물 중의 침지에 의해 코팅될 수 있다. 침지는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있으며, 임의의 편리한 길이의 시간 동안 유지될 수 있다. 기재가 카테터와 같은 배관이고, 조성물이 내강 벽을 코팅함을 보장하는 것이 요구되는 경우, 감압을 적용함으로써 조성물을 내강 내로 흡인할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 코팅이 기재에 적용된 후, 용매 조성물은 코팅으로부터 (예를 들어, 증발에 의해) 제거될 수 있다. 원한다면, 증발 속도는 감압 또는 약간의 열을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 코팅은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있고, 실제로, 두께는 코팅 재료의 점도, 코팅이 적용되는 온도, 및 회수율(rate of withdrawal) (침지가 이용되는 경우)과 같은 요인에 의해 결정될 것이다.
유기 기재 및 무기 기재 둘 모두가 본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속, 세라믹, 유리, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 리넨 및 양모와 같은 천연 섬유 (및 이로부터 유도된 천(fabric)), 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 또는 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유 (및 천), 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 천, 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코팅될 수 있는 기재는, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 윤활제를 갖는 자기 하드 디스크 또는 전기 커넥터 또는 실리콘 윤활제를 갖는 의료 디바이스를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물 및 하나 이상의 공용매를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀 화합물은 하이드로플루오로올레핀 화합물 및 공용매(들)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과 또는 80 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 세정 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제에는 플루오르화 올레핀에 충분히 용해될 수 있고, 오물을 용해하거나, 분산시키거나, 대체함으로써 오물 제거를 촉진하는 계면활성제가 포함된다. 하나의 유용한 계면활성제 부류는 친수성-친유성 평형 (HLB) 값이 약 14 미만인 비이온성 계면활성제이다. 예에는 에톡실화 알코올, 에톡실화알킬 페놀, 에톡실화 지방산, 알킬아릴설포네이트, 글리세롤 에스테르, 에톡실화 플루오로알코올 및 플루오르화 설폰아미드가 포함된다. 하나의 계면활성제가 세정 조성물에 첨가되어 유성(oily) 오물 제거를 촉진하고, 다른 것이 첨가되어 수용성 오일 제거를 촉진하는, 상보적인 특성을 갖는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 오물 제거를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 세정 조성물의 약 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.
예시적인 실시 형태에서, 공용매에는 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 옥시란, 방향족 물질, 할로방향족 물질, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 세정 조성물에 사용될 수 있는 공용매의 대표적인 예에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, t-부틸 알코올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸펜탄, n-데칸, 테르펜 (예를 들어, a-피넨, 캄펜 및 리모넨), 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 시스-1,2-다이클로로에틸렌, 메틸사이클로펜탄, 데칼린, 메틸 데카노에이트, t-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 다이에틸 프탈레이트, 2-부타논, 메틸 아이소부틸 케톤, 나프탈렌, 톨루엔, p-클로로벤조트라이플루오라이드, 트라이플루오로톨루엔, 비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 헥사메틸 다이실록산, 옥타메틸 트라이실록산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트라이부틸아민, 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로-2-부틸 옥사사이클로펜탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로사이클로헥산, 1-클로로부탄, 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로-2,2-다이클로로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-다이클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-다이클로로프로판, 2,3-다이하이드로퍼플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로부탄, 1-트라이플루오로메틸-1,2,2-트라이플루오로사이클로부탄, 3-메틸-1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄, 1-하이드로펜타데카플루오로헵탄 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기재를 세정하는 방법에 관한 것이다. 이러한 세정 방법은 오염된 기재를 상기 논의된 바와 같은 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 서로 혼합되어 또는 다른 통상적으로 사용되는 세정 용매, 예를 들어, 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 옥시란, 방향족 물질, 할로방향족 물질, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 혼합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 그러한 공용매는 특정 용도를 위해 세정 조성물의 용해성 특성을 변경하거나 향상시키도록 선택될 수 있고, 생성되는 조성물이 인화점을 갖지 않도록 하는 비 (공용매 대 하이드로플루오로올레핀 화합물의 비)로 사용될 수 있다. 특정 응용에 바람직한 경우, 세정 조성물은 하나 이상의 용해되거나 분산된 기체, 액체 또는 고체 첨가제 (예를 들어, 이산화탄소 가스, 계면활성제, 안정제, 산화방지제 또는 활성탄)를 추가로 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 적합한 계면활성제에는 하이드로플루오로올레핀 화합물 중에 충분히 용해될 수 있고, 오물을 용해, 분산, 또는 대체함으로써 오물 제거를 촉진하는 그러한 계면활성제가 포함된다. 하나의 유용한 계면활성제 부류는 친수성-친유성 평형 (HLB) 값이 약 14 미만인 비이온성 계면활성제이다. 예에는 에톡실화 알코올, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방산, 알킬아릴 설포네이트, 글리세롤 에스테르, 에톡실화 플루오로알코올 및 플루오르화 설폰아미드가 포함된다. 하나의 계면활성제가 세정 조성물에 첨가되어 유성 오물 제거를 촉진하고, 다른 것이 첨가되어 수용성 오물 제거를 촉진하는, 상보적인 특성을 갖는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 오물 제거를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 세정 조성물의 0.1 내지 5.0 중량% 또는 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 세정 방법은 또한 기재의 표면으로부터 대부분의 오염물을 용해하거나 제거하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 경질 탄화수소 오염물; 고분자량 탄화수소 오염물, 예컨대 광유 및 그리스; 플루오로카본 오염물, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트라이플루오로에틸렌 올리고머 (자이로스코프(gyroscope) 유체), 및 클로로트라이플루오로에틸렌 올리고머 (유압 유체, 윤활제); 실리콘 오일 및 그리스; 땜납 플럭스(solder flux); 미립자; 물; 및 정밀, 전자, 금속 및 의료 디바이스 세정 시 조우하는 다른 오염물과 같은 재료가 제거될 수 있다.
세정 조성물은 기체 또는 액체 상태 (또는 둘 모두)로 사용될 수 있고, 기재를 "접촉시키기" 위한 임의의 공지된 기술 또는 장래 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 세정 조성물을 기재 상에 분무하거나 브러싱할 수 있거나, 기체 세정 조성물을 기재를 가로질러 블로잉할 수 있거나, 또는 기재를 기체 또는 액체 조성물 중에 침지할 수 있다. 승온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 사용하여 세정을 촉진할 수 있다. 다양한 상이한 용매 세정 기술이 문헌[B. N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, pages 182-94 (1986)]에 기재되어 있다.
유기 기재 및 무기 기재 둘 모두가 본 발명의 방법에 의해 세정될 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속; 세라믹; 유리; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체; 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 리넨 및 양모와 같은 천연 섬유 (및 이로부터 유도된 천); 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 또는 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유 (및 천); 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 천; 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은 전자 구성요소 (예를 들어, 회로 기판), 광학 또는 자기 매체 또는 의료 디바이스의 정밀 세정에 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가로 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 전해질 조성물은 (a) 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물; 및 (b) 적어도 하나의 전해질 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 탁월한 산화 안정성을 나타내고, 고전압 전기화학 전지 (예컨대, 재충전가능한 리튬 이온 배터리)에서 사용되는 경우, 현저한 사이클 수명 및 캘린더 수명을 제공한다. 예를 들어, 그러한 전해질 조성물이 흑연화 탄소 전극을 갖는 전기화학 전지에서 사용되는 경우에, 전해질은 Li/Li+에 대해 4.5 V 이상 6.0 V 이하의 최대 전하 전압에 이르기까지 안정한 사이클링을 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 전해질 염은 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 약하게 배위하는 음이온 (탄화수소 설폰산보다 크거나 동일한 산도를 갖는 음이온 (예를 들어, 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드 음이온)의 짝산)을 포함하는 염; 선택된 하이드로플루오로올레핀 화합물 (또는 하나 이상의 다른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 하나 이상의 종래의 전해질 용매와의 이의 블렌드) 중에 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 염; 및 적어도 부분적으로 해리하여 전도성 전해질 조성물을 형성하는 염을 포함한다. 염은 작동 전압 범위에 걸쳐서 안정할 수 있으며, 비부식성이고, 열적으로 및 가수분해적으로 안정하다. 적합한 양이온에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIB족 금속, IIIB족 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 및 암모늄 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 또는 트라이알킬암모늄) 양이온뿐만 아니라 양성자도 포함된다. 일부 실시 형태에서, 배터리 용도를 위한 양이온에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온이 포함된다. 적합한 음이온에는 불소-함유 무기 음이온, 예컨대 (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 -; CIO4 -; HSO4 -; H2PO4 -; 유기 음이온, 예컨대 알칸, 아릴, 및 알크아릴 설포네이트; 불소-함유 및 비-플루오르화 테트라아릴보레이트; 카르보란 및 할로겐-, 알킬-, 또는 할로알킬 치환된 카르보란 음이온 - 메탈로카르보란 음이온을 포함함 -; 및 불소-함유 유기 음이온, 예컨대 퍼플루오로알칸설포네이트, 시아노퍼플루오로알칸설포닐아미드, 비스(시아노)퍼플루오로알칸설포닐메타이드, 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로알칸설포닐)메타이드, 및 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타이드 등이 포함된다. 배터리 용도로 바람직한 음이온에는 불소-함유 무기 음이온 (예를 들어, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, 및 AsF6 -) 및 불소-함유 유기 음이온 (예를 들어, 퍼플루오로알칸설포네이트, 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드, 및 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타이드)이 포함된다. 불소-함유 유기 음이온은 (이의 유기 부분에서) 완전히 플루오르화, 즉, 퍼플루오르화되거나 부분 플루오르화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 유기 음이온은 약 80% 이상 플루오르화된다 (즉, 음이온의 탄소-결합된 치환체의 약 80% 이상이 불소 원자이다). 일부 실시 형태에서, 음이온은 퍼플루오르화된다 (즉, 완전 플루오르화되는데, 이 경우에 탄소-결합된 치환체는 모두 불소 원자이다). 퍼플루오르화 음이온을 포함하는 음이온은 하나 이상의 카테나형 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 유기 음이온은 퍼플루오로알칸설포네이트, 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드, 및 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메타이드를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 염을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염에는, 예를 들어 육불화인산리튬, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 육불화비산리튬, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li-FSI), 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 염과, 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물을 조합하여, 염이 원하는 작동 온도에서 용매 조성물 중에 적어도 부분적으로 용해되도록 함으로써 제조될 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 화합물 (또는 이를 함유하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진 통상의 액체 조성물)이 그러한 제조에 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 염은 전해질 조성물의 전도율이 그의 최대값이거나 그 부근이 되도록 하는 농도 (전형적으로, 예를 들어, 리튬 배터리용 전해질의 경우, 약 0.1 내지 4.0 M, 또는 1.0 내지 2.0 M의 Li 몰농도)로 전해질 조성물에서 사용되지만, 광범위한 다른 농도가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 종래의 전해질 용매가 (예를 들어, 하이드로플루오로올레핀(들)이 생성되는 용매 조성물의 약 1 내지 약 80 또는 90%를 구성하도록) 하이드로플루오로올레핀 화합물(들)과 혼합된다. 유용한 종래의 전해질 용매는, 예를 들어, 유기 및 불소-함유 전해질 용매 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메톡시에탄, 7-부티로락톤, 다이글라임 (즉, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르), 테트라글라임 (즉, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르), 모노플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 테트라하이드로푸란, 알킬-치환된 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔란, 알킬-치환된 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로피란, 알킬-치환된 테트라하이드로피란 등, 및 이들의 혼합물)를 포함한다. 원할 경우, 다른 종래의 전해질 첨가제 (예를 들어, 계면활성제)가 또한 존재할 수 있다.
추가로 본 발명은 상기에 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지 (예를 들어, 연료 전지, 배터리, 커패시터, 전기변색 윈도우(electrochromic window))에 관한 것이다. 그러한 전기화학 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 상기에 기재된 전해질 조성물을 포함할 수 있다.
다양한 음극 및 양극이 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 대표적인 음극에는 흑연질 탄소(graphitic carbon), 예를 들어, (002) 결정면들 사이의 간격, d002가 3.45 A > d002 > 3.354 A이고 분말, 박편, 섬유 또는 구체 (예를 들어, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead))와 같은 형태로 존재하는 것들; Li4/3Ti5/3O4, 발명의 명칭이 "리튬 배터리용 전극(ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY)"인 미국 특허 제6,203,944호 (터너(Turner) '944) 및 발명의 명칭이 "전극 재료 및 조성물(ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS)"인 국제 특허 출원 공개 WO 00103444호 (터너 PCT)에 기재된 리튬 합금 조성물; 및 이들의 조합이 포함된다. 대표적인 양극에는 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, LiCoO2 및 이들의 조합이 포함된다. 음극 또는 양극은 당업자에게 친숙한 것과 같은 첨가제, 예를 들어, 음극용으로는 카본 블랙을, 그리고 양극용으로는 카본 블랙, 흑연 박편 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 전기화학 디바이스는 컴퓨터, 전동 공구, 자동차, 통신 디바이스 등과 같은 다양한 전자 물품에 사용될 수 있다.
실시 형태
1. 하기 일반 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 A]
Figure 112018000659070-pct00019
(여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
α는 CF3, F, H이고,
β는 F 또는 H이고,
γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고,
화합물은 총 1 내지 4개의 H 원자를 포함하되,
단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고,
γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고,
γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고,
α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F이고,
Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐).
2. 하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 I]
Figure 112018000659070-pct00020
(여기서, Rf'1 및 Rf'2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
δ 및 ε은 H 또는 F이되,
단, δ 및 ε 중 적어도 하나는 H이고, Rf'1 및 Rf'2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐).
3. 하기 일반 화학식 II로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 II]
Figure 112018000659070-pct00021
(여기서, Rf''1 및 Rf''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
Rf''1 및 Rf''2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐).
4. 하기 일반 화학식 III으로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 III]
Figure 112018000659070-pct00022
(여기서,Rf'''1 및 Rf'''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
원소 ζ, η, θ, λ, 및 μ는 H 또는 F이되;
단, ζ, η, θ, λ 및 μ 중 적어도 하나는 H임).
5. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체로서, 하이드로플루오로올레핀 화합물은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는, 작동 유체.
6. 작동 유체로서,
하기 일반 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 A]
Figure 112018000659070-pct00023
(여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
α는 CF3, F, H이고,
β는 F 또는 H이고,
γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고,
화합물은 총 1 내지 4개의 H 원자를 포함하되,
단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고,
γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고,
γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고,
α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F임)을 포함하며,
하이드로플루오로올레핀 화합물은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는, 작동 유체.
7. 작동 유체로서,
하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 I]
Figure 112018000659070-pct00024
(여기서, Rf'1 및 Rf'2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
δ 및 ε은 H 또는 F이되,
단, δ 및 ε 중 적어도 하나는 H임)을 포함하며,
하이드로플루오로올레핀 화합물은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는, 작동 유체.
8. 작동 유체로서,
하기 일반 화학식 II로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
[화학식 II]
Figure 112018000659070-pct00025
(여기서, Rf''1 및 Rf''2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함함)을 포함하며,
하이드로플루오로올레핀 화합물은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는, 작동 유체.
9.
(a) 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체; 및
(b) 하나 이상의 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 공소화제를 포함하며,
여기서 (a) 및 (b)는 화재를 진압하거나 소화하기에 충분한 양으로 존재하는, 소화 조성물.
10. 실시 형태 9에 있어서, (a) 및 (b)는 중량비가 약 9:1 내지 약 1:9인, 소화 조성물.
11.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는 소화 조성물을 화재에 적용하는 단계; 및
화재를 진압하는 단계를 포함하는, 소화 방법.
12. 실시 형태 11에 있어서, 소화 조성물은 하나 이상의 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로폴리에테르, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 브로모클로로플루오로카본, 요오도플루오로카본, 하이드로브로모플루오로카본, 플루오르화 케톤, 하이드로브로모카본, 플루오르화 올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 플루오르화 설폰, 플루오르화 비닐에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 공소화제를 추가로 포함하는, 소화 방법.
13. 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 장치로서,
작동 유체;
작동 유체를 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 열원;
기화된 작동 유체가 통과함으로써 열 에너지를 기계 에너지로 전환시키는 터빈;
기화된 작동 유체가 터빈을 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 응축기; 및
작동 유체를 재순환시키는 펌프를 포함하며,
작동 유체는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는, 장치.
14. 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하는 방법으로서,
작동 유체를 열원으로 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 단계;
기화된 작동 유체를 터빈을 통해 팽창시키는 단계;
기화된 작동 유체를 냉각원을 사용하여 냉각시켜 응축된 작동 유체를 형성하는 단계; 및
응축된 작동 유체를 펌핑하는 단계를 포함하며,
작동 유체는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는, 방법.
15. 폐열을 회수하는 방법으로서,
폐열을 생성하는 공정과 연통하는 열 교환기를 통해 액체 작동 유체를 통과시켜 기화된 작동 유체를 생성하는 단계;
기화된 작동 유체를 열 교환기로부터 제거하는 단계;
기화된 작동 유체를 팽창기를 통해 통과시키는 단계 (여기서 폐열은 기계 에너지로 전환됨); 및
기화된 작동 유체가 팽창기를 통과한 후에 기화된 작동 유체를 냉각시키는 단계를 포함하며,
작동 유체는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는, 방법.
16.
발포제;
발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물; 및
핵화제를 포함하며,
상기 핵화제는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는, 발포성 조성물.
17. 실시 형태 16에 있어서, 핵화제 및 발포제는 몰비가 1:2 미만인, 발포성 조성물.
18. 실시 형태 16 또는 실시 형태 17에 있어서, 발포제는 약 5 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 약 5 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 탄화수소 에스테르, 물 또는 이들의 조합을 포함하는, 발포성 조성물.
19. 중합체 폼을 제조하는 방법으로서,
적어도 하나의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물 및 핵화제의 존재 하에, 적어도 하나의 기체 발포제를 발생시키거나 적어도 하나의 액체 또는 기체 발포제를 기화시키는 단계를 포함하며,
상기 핵화제는 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는, 방법.
20. 실시 형태 19에 따른 발포성 조성물로 제조된 폼.
21.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는 유전성 유체를 포함하며,
전기 디바이스인, 디바이스.
22. 실시 형태 21에 있어서, 상기 전기 디바이스는 가스-절연 회로 차단기, 전류-차단 장비, 가스-절연 송전선, 가스-절연 변압기, 또는 가스-절연 변전소를 포함하는, 디바이스.
23. 실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 유전성 유체는 제2 유전성 가스를 추가로 포함하는, 디바이스.
24. 실시 형태 21에 있어서, 제2 유전성 가스는 불활성 가스를 포함하는, 디바이스.
25. 실시 형태 24에 있어서, 제2 유전성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 이산화탄소를 포함하는, 디바이스.
26.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는 용매 조성물; 및
상기 용매 조성물에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 코팅 재료를 포함하는, 코팅 조성물.
27. 실시 형태 26에 있어서, 상기 코팅 재료는 안료, 윤활제, 안정제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 이형제, 무기 산화물을 포함하는, 코팅 조성물.
28. 실시 형태 26에 있어서, 상기 코팅 재료는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 실리콘 윤활제, 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 코팅 조성물.
29.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체; 및
공용매를 포함하는, 세정 조성물.
30. 실시 형태 29에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체는 플루오르화 올레핀 화합물 및 공용매의 총 중량을 기준으로 상기 조성물의 50 중량% 초과인, 세정 조성물.
31. 실시 형태 29 또는 실시 형태 30에 있어서, 상기 공용매는 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 옥시란, 방향족 물질, 할로방향족 물질, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로플루오로에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 세정 조성물.
32.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체; 및
계면활성제를 포함하는, 세정 조성물.
33. 실시 형태 32에 있어서, 0.1 내지 5 중량%의 계면활성제를 포함하는 세정 조성물.
34. 실시 형태 32 또는 실시 형태 33에 있어서, 계면활성제는 에톡실화 알코올, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방산, 알킬아릴 설포네이트, 글리세롤에스테르, 에톡실화 플루오로알코올, 플루오르화 설폰아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함하는, 세정 조성물.
35. 기재로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체, 및
공용매를 포함하는 조성물을 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
36.
실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 적어도 하나의 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 포함하는 용매 조성물; 및
전해질 염을 포함하는, 전해질 조성물.
37. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물 또는 작동 유체를 제조하는 방법으로서, 퍼플루오르화 비닐 또는 프로페닐 기의 하나 이상의 F 원자를 H로 대체할 수 있는 환원제를 사용한, 퍼플루오르화 비닐 또는 프로페닐 아민의 환원을 포함하는, 방법.
38. 실시 형태 37에 있어서, 환원제는 하이드라이드 환원제인, 방법.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
재료 목록:
Figure 112018000659070-pct00026
이들 실시예에서, Log KOW (옥탄올/물 분배 계수)는 OECD 방법 117에 기재된 방법을 사용하여 HPLC에 의해 결정하였다. 대기중 수명은 하이드록실 라디칼 속도 상수를 결정하기 위한 상대 속도 방법(relative rate method)을 사용하여 실험적으로 결정하였다.
실시예 1: (C2F5)(CF3)N-CF=CHCF3, (E&Z)-1,3,3,3-테트라플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-N-(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민의 합성.
Figure 112018000659070-pct00027
나트륨 보로하이드라이드 (6.560 g, 0.1734 mol)를, 자석 교반기, 얼음조, 열전쌍 탐침, 첨가 깔때기, 및 질소 유입구가 장착된 수냉식 응축기가 구비된 1.0 L, 3구 플라스크에 충전하였다. 이어서, 무수 다이글라임 용매 (188 mL)를 반응기 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 반응 혼합물을 0℃ 근처로 냉각한 후에, 퍼플루오르화 프로페닐 아민, (C2F5)(CF3)N-CF=CFCF3 (110.00 g, 0.3303 mol)을 첨가 깔때기에 충전하고, 얼음조 내에서 냉각을 유지한 채로 반응 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 적가는 반응 온도가 8℃를 넘지 않도록 2.4시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 일단 모든 퍼플루오르화 프로페닐 아민 시재료가 첨가되었으면, 0℃ 근처에서 교반하면서 추가로 2시간 동안 반응이 진행되게 두었다. 이어서, 0 내지 12℃에서 교반하면서 탈이온수 (363 mL, 초기에는 적가함)를 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 일단 물 첨가가 완료되었으면, 0 내지 6℃에서 교반하면서 34.4 중량% H3PO4 ( aq ) (52.8 g)를 (발열 및 거품 발생을 최소화하기 위해) 적가하여 반응 용액의 pH를 조정하고 잔류 보로하이드라이드 시약을 파괴하였다. 일단 모든 H3PO4(aq)가 첨가되었으면, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 추가로 10분 동안 교반하였고, 이어서 교반하면서 실온으로 서서히 가온되게 두었다. 일단 (실온에서) 교반을 중지하였으면, 상부의 수성 다이글라임 용액으로부터, 투명한 하부의 액체 상으로서 진한 플루오르화 생성물 상(phase)을 분리하였다. 이러한 2상 혼합물을 1.0L 분별 깔때기로 옮겨서 하부의 생성물 상이 분리 및 단리되게 하였다. 이어서, 각각의 세척 단계 동안 형성되는 에멀전을 파괴하기 위해 약간의 진한 NaCl 염수를 사용하여, 조질(crude) 플루오르화 생성물을 3회의 500 mL 분량의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 수세된 하부의 액체상을 250 mL 삼각 플라스크로 배출시켜 74.4 g (이론치의 71.5%)의 조질 생성물을 얻었다. 이 물질의 GC 및 GC-MS 분석은, 이것이 96% (C2F5)(CF3)N-CF=CHCF3 (MW = 315)을 E 이성체와 Z 이성체의 혼합물로서 함유함을 나타내었다. 분별 증류에 의한 정제를 위한 준비로, 이 물질을 활성 3A 분자체 (10 g)로 건조시키고 (가능한 잔류 HF를 제거하기 위해) 소량의 분말형 NaF (1.0 g)로 또한 처리하였다.
본질적으로 상기에 기재된 바와 같이 제조된 2 로트(lot)의 조질 생성물 (총 108.1 그램)을 합하고, 여과하여 분자체 및 NaF를 제거하고, 100 mL 2구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 여과액에 3.8 g의 신선한 NaF 분말 + 자석 교반 막대를 첨가하고, 이어서 이 혼합물을, -10℃로 냉각되는 응축기 및 액체 스플리터 증류 헤드가 구비된 40-플레이트 동심 튜브 증류 칼럼을 사용하여, 질소 분위기 하에 대기압에서 교반하면서 분별 증류하였다. 원하는 생성물을 64.8 내지 65.8℃ (B.P.)의 헤드 온도에서 수집하여 총 79.2 g의 (C2F5)(CF3)N-CF=CHCF3 (E 이성체와 Z 이성체의 혼합물)을 98%의 전반적인 GC 순도로 수득하였다. 증류된 생성물은 투명한 비점성 무색 액체였다. 이 물질을 정량적 1H 및 19F NMR 분광법에 의해 추가로 분석하였고, 이는 76.4 절대 중량% E-(C2F5)(CF3)N-CF=CHCF3 및 21.2 절대 중량% Z-(C2F5)(CF3)N-CF=CHCF3 (전반적인 97.6 절대 중량% 순도)을 포함함을 나타내었다. 주요 불순물은 Z-(C2F5)(CF3)N-CH=CHCF3 (MW = 297) 및 2가지 다른 이성체 (총 1.13 절대 중량%)로서 확인되었다. 분별 증류된 생성물의 밀도는 20℃에서 1.61 g/mL인 것으로 결정되었고 (안톤 파르(Anton Paar) DMA 5000M 밀도 측정기), 비열 용량은 (DSC에 의해) 27.97 줄/g℃이었다. 생성물 혼합물은 평균 Log KOW (HPLC에 의해 측정된 옥탄올/물 분배 계수)가 4.57이었다.
실시예 2: O(C2F4)2N-CF=CHCF3, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(E&Z)-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-에닐]모르폴린의 합성.
Figure 112018000659070-pct00028
나트륨 보로하이드라이드 (10.69 g, 0.2825 mol)를, 오버헤드 교반기, 얼음조, 열전쌍 탐침, 첨가 깔때기, 및 질소 유입구가 장착된 수냉식 응축기가 구비된 1.0 L, 3구 플라스크에 충전하였다. 이어서, 무수 다이글라임 용매 (320 mL)를 반응기 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 반응 혼합물을 0℃ 근처로 냉각한 후에, 퍼플루오르화 프로페닐 아민, O(C2F4)2N-CF=CFCF3 (200.00 g, 0.5539 mol)을 첨가 깔때기에 충전하고, 얼음조 내에서 냉각을 유지한 채로 반응 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 적가는 반응 온도가 8.1℃를 넘지 않도록 4시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 일단 모든 퍼플루오르화 프로페닐 아민 시재료가 첨가되었으면, 0℃ 근처에서 교반하면서 추가로 15분 동안 반응이 진행되게 두었다. 이어서, 0 내지 12℃에서 교반하면서 탈이온수 (350 mL, 초기에는 적가함)를 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 일단 물 첨가가 완료되었으면, 0 내지 6℃에서 교반하면서 34.4 중량% H3PO4 ( aq ) (68.9 g)를 (발열 및 거품 발생을 최소화하기 위해) 적가하여 반응 용액의 pH를 조정하고 잔류 보로하이드라이드 시약을 파괴하였다. 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 여전히 차가운 채로 1.0L 분별 깔때기로 옮겨서 진한 플루오르화 생성물 상이 분리 및 단리되게 하였다. 이어서 조질 플루오르화 생성물을 3회의 350 mL 분량의 탈이온수로 세척하였다. 수세된 하부의 액체상을 250 mL 삼각 플라스크로 배출시켜 158.5 g (이론치의 83.4%)의 조질 생성물을 얻었다. 이 물질의 GC 및 GC-MS 분석은, 이것이 86% O(C2F4)2N-CF=CHCF3 (MW = 343)을 E 이성체와 Z 이성체의 혼합물로서 함유함을 나타내었다. 분별 증류에 의한 정제를 위한 준비로, 이 물질을 활성 3A 분자체 (6.2 g)로 건조시키고 (가능한 잔류 HF를 제거하기 위해) 소량의 분말형 NaF (4.0 g)로 또한 처리하였다. 건조 후에, 물질을 10 마이크로미터 폴리에틸렌 일회용 프릿형 필터를 통해 여과하여 분자체 및 NaF를 제거하고, 이어서 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 추가적인 6.4 g의 신선한 NaF 분말 + 자석 교반 막대를 플라스크에 충전하고, 수냉식 응축기 및 액체 스플리터 증류 헤드가 구비된 40-플레이트 동심 튜브 증류 칼럼을 사용하여, 질소 분위기 하에 대기압에서 교반하면서 물질을 분별 증류하였다.
원하는 생성물을 93.1 내지 99.2℃ (B.P.)의 헤드 온도에서 13 커트(cut)에 걸쳐 수집하였다. 어떠한 커트도 95.3% 초과의 순도를 갖지 않았고, 따라서 미량의 퍼플루오르화 시재료 및 다이-하이드라이드 불순물로부터 원하는 모노-하이드라이드 생성물을 더 잘 단리하기 위하여, 분획들을 재조합하고 10배 초과의 몰 과량의 아세톤으로부터 공비 증류시켰다. 수집된 아세톤/생성물 증류액을 수세하여 아세톤을 제거하여 80.22 g의 조질의 원하는 생성물을 얻었다. 조질 생성물을 MgSO4로 하룻밤 처리하여 미량의 물을 제거하였다. 혼합물을 여과하여 MgSO4를 제거하고 100 mL 3구 RB 플라스크에 충전하였고, 플라스크에서 트라이부틸아민 (20.0 g, 0.108 mol)과 조합하고 최종 1회 분별 증류하여 열 커트 (B.P = 94.8 내지 95.5℃)에서 총 56.5 g의 O(C2F4)2N-CF=CHCF3 (E 이성체와 Z 이성체의 혼합물)을 97.4%의 전반적인 GC 순도로 수득하였다. 증류된 생성물은 투명한 비점성 무색 액체였다. 가장 순수한 커트 (30.30 g, 97.81% 순도)는 미량의 트라이부틸아민을 함유하였다. 이 커트를 1.023N HCl(aq) (10.0 g)로 세척하여 아민 불순물을 제거하였다. 산 세척된 물질을 물로 2회 세척하고 이어서 분자체로 건조시킨 후에, 리퀘스트(request) M14-2499 하에서 GC-MS, NMR, 및 COA를 위해 제공하였다. 단리된 원하는 생성물은 NMR에 의해 E 이성체와 Z 이성체의 97.1% 순도 혼합물인 것으로 확인 되었다. 생성물 혼합물은 평균 Log KOW (HPLC에 의해 측정된 옥탄올/물 분배 계수)가 4.80이었다. 쥐에서의 독성 스크리닝 연구는 이 화합물의 4시간 흡입 LC50이 10,390 ppm 초과임을 나타내었다. 이 화합물에 대해 측정된 대기중 수명은 0.89년이었다.
실시예 3: (CF3)2N-CF=CHCF3, (E&Z)-1,3,3,3-테트라플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)프로프-1-엔-1-아민의 합성.
Figure 112018000659070-pct00029
무수 다이글라임 용매 (200 mL)를, 기계식 교반기, 얼음조, 열전쌍 탐침, 첨가 깔때기, 클라이젠 어댑터(Claisen adapter), 및 질소 유입구가 장착된 칠러-냉각식 응축기가 구비된 1.0 L, 3구 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 플라스크 내의 다이글라임을, 얼음조를 사용하여 0℃로 냉각하고, 응축기를 -20℃로 냉각하였다. 이어서, 나트륨 보로하이드라이드 분말 (13.021 g, 0.3442 mol)을 차가운 다이글라임에 배치식으로 충전하여 유체 현탁액을 얻었다. 반응 혼합물을 얼음조 내에서 0℃ 근처에서 유지하면서, 퍼플루오르화 프로페닐 아민, (CF3)2N-CF=CFCF3 (185.50 g, 0.6554 mol)을 첨가 깔때기에 충전하고 이어서 차가운 반응 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 적가는 반응 온도가 8℃를 넘지 않도록 5.2시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 일단 모든 퍼플루오르화 프로페닐 아민 시재료가 첨가되었으면, 0℃ 근처에서 교반하면서 추가로 2.5시간 동안 반응이 진행되게 두었다. 이어서, 0 내지 7℃에서 교반하면서 탈이온수 (385 mL, 초기에는 적가함)를 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 일단 물 첨가가 완료되었으면, 0 내지 5℃에서 교반하면서 34.4 중량% H3PO4 ( aq ) (115.24 g)를 (발열 및 거품 발생을 최소화하기 위해) 적가하여 반응 용액의 pH를 조정하고 잔류 보로하이드라이드 시약을 파괴하였다. 일단 모든 H3PO4(aq)가 첨가되었으면, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 추가로 30분 동안 교반하였고, 이어서 교반하면서 실온으로 하룻밤 서서히 가온되게 두었다. 일단 (실온에서) 교반을 중지하였으면, 상부의 수성 다이글라임 용액으로부터, 투명한 하부의 액체 상으로서 진한 플루오르화 생성물 상을 분리하였다. 이러한 2상 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고 이어서 1.0L 분별 깔때기로 옮겨서 하부의 플루오르화 생성물 상이 분리 및 단리되게 하였다. 이어서, 각각의 수세 단계 동안 형성되는 에멀전을 파괴하기 위해 약간의 진한 NaCl 염수를 사용하여, 조질 플루오르화 생성물을 3회의 475 mL 분량의 차가운 탈이온수로 세척하였다. 최종 수세 후에, 하부의 액체 불소화합물 상을 125 mL HDPE 폴리보틀(polybottle)로 배출시켜, 117.5 g (이론치의 67.6%)의 조질 생성물을 얻었다. 이 물질의 GC 및 GC-MS 분석은, 이것이 92.1% (CF3)2N-CF=CHCF3 (MW = 265)을 E 이성체와 Z 이성체의 혼합물로서 함유함을 나타내었다. 분별 증류에 의한 정제를 위한 준비로, 이 물질을 활성 3A 분자체 (7 g)로 1주 동안 건조시키고 이어서 여과하고 분말형 NaF (5.2 g)로 다시 1주 동안 처리하여 가능한 잔류 HF를 제거하였다.
최종 여과 후에, 조질 플루오르화 생성물 (103.9 g)을 250 mL, 3구 둥근 바닥 플라스크에서 과량의 아세톤 (114.0 g) 및 신선한 NaF 분말 (2.3 g)과 조합하고, 이어서 이 혼합물을, -20℃로 냉각되는 응축기 및 액체 스플리터 증류 헤드가 구비된 40-플레이트 동심 튜브 증류 칼럼을 사용하여, 질소 분위기 하에 대기압에서 자석 교반하면서 분별 증류하였다. 최고 순도 분획 (분획 3 및 분획 4) 및 아세톤과의 공비혼합물로서 증류된 원하는 생성물을 43.1 내지 45.6℃의 헤드 온도에서 수집하여, 총 76.9 g의 (CF3)2N-CF=CHCF3 (E 이성체와 Z 이성체의 혼합물) + 아세톤을 수득하였다. 증류액 분획 3 및 분획 4에서 수집된 증류된 생성물/아세톤 혼합물을 합하고, 250 mL 분별 깔때기로 옮기고, 3회의 200 mL 분량의 차가운 탈이온수로 세척하여 잔류 아세톤을 제거하였다. 형성되는 에멀전을 파괴하기 위하여 각각의 수세 단계 동안 약간의 진한 NaCl 염수의 첨가가 필요하였다. GC-FID에 의한 최종 수세된 생성물의 분석은, 사실상 모든 아세톤이 제거되었고 최종 생성물이 99.4% 순도 (E&Z)-(CF3)2N-CF=CHCF3임을 나타내었다. 이 물질을 MgSO4 (2.0 g)로 수 일 동안 건조시키고 이어서 0.2 마이크로미터 PVDF 주사기 필터를 통해 여과하여 59.0 g의 고순도 생성물을 투명한 비점성 무색 액체로 수득하였다. 이 물질을 GC-MS 및 정량적 1차원 및 2차원 1H 및 19F NMR 분광법에 의해 추가로 분석하였고, 이는 76.0 절대 중량% (E)-(CF3)2N-CF=CHCF3 (MW=265) 및 22.7 절대 중량% (Z)-(CF3)2N-CF=CHCF3 (MW=265)을 포함함을 나타내었는데, 이는 전반적인 98.7 절대 중량% 순도의 원하는 생성물에 상응한다. 확인된 주요 불순물은 0.31 절대 중량% (E)-(CF3)2N-CH=CHCF3 (MW = 247), 0.45 절대 중량% (Z)-(CF3)2N-CH=CFCF3 (MW = 265), 및 0.14 절대 중량% (E)-(CF3)2N-CH=CFCF3 (MW = 265)을 포함하였다. 분별 증류된 생성물의 밀도는 20℃에서 1.54 g/mL인 것으로 결정되었다 (안톤 파르 DMA 5000M 밀도 측정기). 생성물 혼합물은 평균 Log KOW (HPLC에 의해 측정된 옥탄올/물 분배 계수)가 4.12이었다. 이 화합물에 대해 측정된 대기중 수명은 1.3년이었다.
실시예 4: 4-(E&Z)-(1,2-다이플루오로비닐)-2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로모르폴린의 합성
Figure 112018000659070-pct00030
오버헤드 교반기, 수냉식 응축기, 건조 질소 버블러 및 첨가 깔때기가 구비된 재킷형 1000 mL, 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 나트륨 보로하이드라이드 (10.4 g, 0.265 mol) 및 다이글라임 (180 g)을 조합하였다. -10℃의 칠러에서의 설정점을 사용하여 혼합물을 냉각하여 용액 온도를 약 0℃로 낮추었다. 이어서, 대략 0℃에서 플라스크 내부의 반응 온도를 유지하도록 칠러 온도를 더 낮게 조정하면서, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1,2,2-트라이플루오로비닐)모르폴린 (165 g, 0.530 mol)을 반응 혼합물에 적가하였다. 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1,2,2-트라이플루오로비닐)모르폴린의 첨가를 완료한 후에, 반응물을 30분 동안 교반하고 이어서 물로 켄칭하였다. 물로 켄칭한 후에, 35% (w/w) 인산을 첨가하여 pH를 대략 3으로 조정하고 임의의 고형물을 용해시켰다. 하부의 불소화합물 상을 수성 상으로부터 분리하고 물로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 수집된 조질 생성물의 총 중량은 149 g이었고, 이는 86.5%의 단리 수율에 상응한다. 이 물질을 분별 증류에 의해 정제하였다. 증류에 의해 측정된, 생성물의 비점은 79℃이었다. 구조는 GC/MS와 1H 및 19F NMR에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다. NMR에 의해 측정된 순도는 97.6%이었다. Log KOW는 4.31인 것으로 측정되었다. 쥐에서의 독성 스크리닝 연구는 이 화합물의 4시간 흡입 LC50이 10,000 ppm 초과임을 나타내었다. 이 화합물에 대해 측정된 대기중 수명은 0.078년이었다.
실시예 5: 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(1-플루오로비닐)피롤리딘의 합성
Figure 112018000659070-pct00031
오버헤드 교반기, 열전쌍, 수냉식 응축기, 건조 질소 버블러 및 첨가 깔때기가 구비된 3구, 1000 mL, 둥근 바닥 플라스크에, 나트륨 보로하이드라이드 (19.5 g, 0.515 mol), 테트라글라임 (91 g) 및 2-프로판올 (15.5 g, 0.258 mol)을 충전하였다. 반응물을 교반하고 냉수조를 사용하여 차갑게 유지하였다. 이어서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(1,2,2-트라이플루오로비닐)피롤리딘 (150 g, 0.50 mol)을 첨가 깔때기를 통해 약 2시간의 기간 동안 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응물을 50℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서 메탄올로 반응을 켄칭한 후에 물 및 진한 황산을 첨가하였다. 하부의 불소화합물 상을 분리하고 64 g의 조질 생성물을 수집하였다. GC/MS에 의한 분석은 혼합물의 주요 성분 중 하나가 원하는 생성물 구조임을 확인시켜 주었다.
실시예 6: 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1-플루오로비닐)모르폴린의 합성
Figure 112018000659070-pct00032
자석 교반기, 수냉식 응축기, 건조 N2 버블러, 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 구비된 300 mL 둥근 바닥 플라스크에, 나트륨 보로하이드라이드 (7.9 g, 0.210 mol) 및 테트라글라임 (50 g)을 충전하였다. 혼합물을 교반하고 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(1,2,2-트라이플루오로비닐)모르폴린 (39.5 g, 0.127 mol)을 첨가 깔때기를 통해 혼합물에 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면 반응 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 나머지 보로하이드라이드를 메탄올 후에 물 및 진한 황산으로 켄칭하였다. 이어서 하부의 불소화합물 상을 단리하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 총 15 g의 조질 생성물을 단리하였고, 이는 GC 및 GC/MS에 의해 분석하였을 때 약 70%의 원하는 생성물을 함유하는 것으로 나타났다. 구조는 GC/MS와 1H 및 19F NMR에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다. 생성물의 비점은 73℃이었다. log KOW는 4.33인 것으로 측정되었다. 쥐에서의 독성 스크리닝 연구는 이 화합물의 4시간 흡입 LC50이 10,000 ppm 초과임을 나타내었다. 이 화합물에 대해 측정된 대기중 수명은 0.095년이었다.
실시예 7: 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-1-(퍼플루오로에틸)-4-(E&Z)-(1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔-1-일)피페라진의 합성.
Figure 112018000659070-pct00033
오버헤드 교반기, 열전쌍, 수냉식 응축기, 건조 N2 버블러 및 250 mL 첨가 깔때기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 나트륨 보로하이드라이드 (6.5 g, 170 mmol) 및 다이글라임 (122 g)을 충전하였다. 혼합물을 교반하고 물/드라이아이스 조를 사용하여 0℃로 냉각하였다. 이어서, 첨가 속도를 제어하여 5℃ 미만의 온도를 유지하면서, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-1-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-4-(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로프-1-에닐)피페라진 (156 g, 326.31 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 1시간 후에, 보로하이드라이드를 물로 켄칭한 다음, 35% (w/w) 인산을 사용하여 pH를 3으로 조정하였다. 하부의 불소화합물 생성물 상을 단리하고, 물로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 회수된 138 g의 불소화합물은 GC에 의하면 약 90% 순도였다. 이어서 이것을 분별 증류에 의해 추가로 정제하였다. 증류된 생성물의 비점은 137 내지 138℃이었다. 구조는 GC/MS에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다. 단리된 물질의 순도는, GC에 의해 측정할 때 95%이었다.
실시예 8: N-(E&Z)-(1,2-다이플루오로비닐)-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-N-(퍼플루오로에틸)프로판-1-아민의 합성
Figure 112018000659070-pct00034
오버헤드 교반기, 열전쌍, 수냉식 응축기, 건조 N2 버블러 및 첨가 깔때기가 구비된 1000 mL 3구 재킷형 둥근 바닥 플라스크에서, 나트륨 보로하이드라이드 (15.16 g, 400.7 mmol) 및 다이글라임 (150 g)을 조합하였다. 용액을 교반하고 0℃로 냉각하고 이어서 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-N-(1,2,2-트라이플루오로비닐)프로판-1-아민 (307 g, 801.4 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 약 2시간에 걸쳐 충전하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 반응물을 약 30분 동안 교반하고 물로 켄칭한 후에, 35% (w/w) 인산을 사용하여 약 pH 3으로 산성화시켰다. 하부의 불소화합물 생성물 상을 단리하고, 이어서 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 총 263 g의 조질 생성물을 약 90%의 GC 순도로 회수하였다. 이 물질을 분별 증류에 의해 추가로 정제하였다. 이의 비점은 93℃로 측정되었다. 구조는 GC/MS에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다. 단리된 물질의 순도는, GC-TCD에 의해 측정할 때 90%이었다. log KOW는 4.97인 것으로 측정되었다.
실시예 9: 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-N-(1-플루오로비닐)-N-(퍼플루오로에틸)프로판-1-아민의 합성
Figure 112018000659070-pct00035
자석 교반기, 열전쌍, 수냉식 응축기, 건조 N2 버블러 및 첨가 깔때기가 구비된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 나트륨 보로하이드라이드 (6.5 g, 164 mmol) 및 다이글라임 (103 g)을 조합하였다. 용액을 22℃에서 교반하고 이어서 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-N-(1,2,2-트라이플루오로비닐)프로판-1-아민 (62 g, 164 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 약 2시간에 걸쳐 충전하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 반응물을 70℃의 온도에서 24시간 동안 교반하고 물로 켄칭한 후에, 35% (w/w) 인산을 사용하여 약 pH 3으로 산성화시켰다. 이어서, 생성물을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 총 24.6 g의 조질 생성물을 단리하였고, 이는 GC 및 GC/MS에 의해 분석하였을 때 약 39%의 원하는 다이-하이드라이드 생성물을 함유하는 것으로 나타났다. 구조는 GC/MS에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다.
실시예 10: (C2F5)2N-CF=CFH, N-[(E&Z)-1,2-다이플루오로비닐]-1,1,2,2,2-펜타플루오로-N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)에탄아민의 합성.
Figure 112018000659070-pct00036
나트륨 보로하이드라이드 (5.111 g, 0.1351 mol)를, 오버헤드 교반기, 얼음조, 열전쌍 탐침, 첨가 깔때기, 및 질소 유입구가 장착된 수냉식 응축기가 구비된 500 mL, 3구 플라스크에 충전하였다. 이어서, 무수 다이글라임 용매 (135 mL)를 반응기 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 반응 혼합물을 0℃ 근처로 냉각한 후에, 퍼플루오르화 비닐 아민, (C2F5)2N-CF=CF2 (90.00 g, 0.2702 mol)를 첨가 깔때기에 충전하고, 얼음조 내에서 냉각을 유지한 채로 반응 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 적가는 70분의 기간에 걸쳐 수행하였다. 일단 모든 퍼플루오르화 비닐 아민 시재료가 첨가되었으면, 0℃ 근처에서 교반하면서 추가로 15분 동안 반응이 진행되게 두었다. 이어서, 교반하면서 탈이온수 (140 mL, 초기에는 적가함)를 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 일단 물 첨가가 완료되었으면, 0 내지 6℃에서 교반하면서 34.4 중량% H3PO4 ( aq ) (22.43 g)를 (발열 및 거품 발생을 최소화하기 위해) 적가하여 반응 용액의 pH를 조정하고 잔류 보로하이드라이드 시약을 파괴하였다. 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 여전히 차가운 채로 1.0L 분별 깔때기로 옮겨서 진한 플루오르화 생성물 상이 분리 및 단리되게 하였다. 이어서 조질 플루오르화 생성물을 5회의 150 mL 분량의 탈이온수로 세척하였다. 수세된 하부의 최종 액체상을 100 mL 삼각 플라스크로 배출시켜 59.25 g (이론치의 69.6%)의 조질 생성물을 얻었다. 분별 증류에 의한 정제를 위한 준비로, 이 물질을 활성 3A 분자체 (6.2 g)로 건조시키고 소량의 분말형 NaF (4.0 g)로 처리하였다.
건조 후에, 조질 생성물을 10 마이크로미터 폴리에틸렌 프릿형 일회용 필터 깔때기를 통해 여과하여 분자체 및 NaF를 제거하고, 이어서 50 mL 3구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 추가적인 0.63 g의 신선한 NaF 분말 + 자석 교반 막대를 플라스크에 충전하고, 수냉식 응축기 및 액체 스플리터 증류 헤드가 구비된 40-플레이트 동심 튜브 증류 칼럼을 사용하여, 질소 분위기 하에 대기압에서 교반하면서 생성물을 분별 증류하였다. 원하는 생성물을 70.5 내지 71.1℃ (B.P.)의 헤드 온도에서 수집하여 총 40.8 g (이론치의 47.9%)의 (C2F5)2N-CF=CHF (E 이성체와 Z 이성체의 혼합물)를 수득하였다. 원하는 생성물의 구조가 GC/MS와 1H 및 19F NMR에 의해 97.8%의 전반적인 순도로 확인되었다.
실시예 11: O(C2F4)2N-C(CF3)=CHF (2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-[(E&Z)-2-플루오로-1-트라이플루오로메틸)비닐]모르폴린), O(C2F4)2N-C(CF3)=CH2 (2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-[1-트라이플루오로메틸)비닐]모르폴린), 및 O(C2F4)2N-C(CH3)=CF2, (4-(2,2-다이플루오로-1-메틸-비닐)-2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-모르폴린)의 합성.
Figure 112018000659070-pct00037
자석 교반기, 수냉식 응축기, N2 버블러, 열전쌍 탐침, 및 첨가 깔때기가 구비된 50 mL, 3구 둥근 바닥 플라스크에, 나트륨 보로하이드라이드 (0.55 g, 14.5 mmol) 및 다이글라임 (15 g, 111.8 mmol)을 충전하였다. 혼합물을 교반하고 얼음조에서 대략 0℃로 냉각하였다. 4-[2,2-다이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)비닐]-2,2,3,3,5,5,6,6-옥토플루오로모르폴린 (10.0 g, 27.7 mmol)을 반응 혼합물에 첨가 깔때기를 통해 교반하면서 적가하였다. 시작 불소화합물을 대략 ½ 방울/초로 충전하여 반응 발열을 제어하였다. 40분에 걸쳐 첨가가 완료되었고, 그 동안 반응 혼합물의 최대 온도가 20.2℃에 도달하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 60분 동안 교반한 후에 반응을 25 mL의 물로 켄칭하고 이어서 34.4% 인산을 사용하여 pH 3으로 산성화시켰다. 이어서 하부의 불소화합물 상을 단리하고, 추가 40 g의 물로 세척하였다. 수성 상으로부터의 상분리 후에, 조질 불소화합물 생성물의 단리된 질량은 7.36 g이었다. 조질 생성물을 GC/MS 분석 및 1H, 13C 및 19F NMR 분광법을 위해 제공하였다. GC-MS 분석은, 생성물이 모노-, 다이-, 및 트라이-하이드리도 치환된 생성물의 혼합물을 함유함을 나타내었다. 1H, 13C 및 19F NMR 분석은 불소화합물 생성물 혼합물의 주요 성분을 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-[(E&Z)-2-플루오로-1-트라이플루오로메틸)비닐]모르폴린 (26.6 중량%, 조합된 E&Z 이성체), 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-[1-트라이플루오로메틸)비닐]모르폴린 (22.7 중량%), 및 4-(2,2-다이플루오로-1-메틸-비닐)-2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-모르폴린 (20.9 중량%)으로 지정하는 것을 가능하게 하였다.
본 발명의 다른 실시 형태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.
실시예 12: 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔-2-일)모르폴린의 합성.
Figure 112018000659070-pct00038
나트륨 보로하이드라이드 (7.1 g, 190 mmol)를, 자석 교반 막대, 수냉식 응축기, 첨가 깔때기, 및 온도 탐침이 구비된 3구, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 플라스크를 진공화하고 N2로 3회 백-필링(back-filling)한 후에 테트라글라임 (60 g)을 첨가하였다. 이어서 첨가 깔때기를 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로모르폴리노)프로파노일 플루오라이드 (49.9 g, 132 mmol)로 충전하고, 이를 후속하여 테트라글라임/나트륨 보로하이드라이드 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물의 내부 온도가 50℃보다 높아지지 않게 하였다. 첨가 완료 후에, 내부 반응 온도를 80℃로 상승시켰다. 하룻밤 교반 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 둔 후에 메탄올 (80 mL) 및 이어서 물 (50 mL)을 적가하였다. 불소 상을 수집하고 싱글-플레이트(single-plate) 진공 증류 (0.1 토르, 27.5 ℃ 헤드 온도)를 통해 정제하여 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로모르폴리노)프로판-1-올 (26.4 g, 55% 수율)을 무색 액체로 얻었다. 얻어진 생성물을 다음 단계에서 사용하였다.
숏 패스(short path) 증류 헤드 및 오버헤드 교반기가 구비된 3구, 200 mL 둥근 바닥 플라스크를 진공화하고 N2로 3회 백필링한 후에, 염화티타늄(IV) (5.6 mL, 51 mmol)을 첨가한 다음 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로모르폴리노)프로판-1-올 (12 g, 33 mmol)을 천천히 첨가하였다. 내부 온도를 40 ℃로 상승시킨 후에 30분 교반하였다. 이어서 혼합물을 얼음조에 의해 냉각하고 테트라글라임 (50 g)을 천천히 첨가하였다. 테트라글라임의 초기 첨가는 발열을 발생시켜서, 최대 30℃의 내부 온도 급증을 가져왔다. 첨가 완료 후에, 플라스크를 얼음조에서 꺼내고 실온에 도달하게 두었다. 이어서 아연 가루 (7.1 g, 110 mmol)를 한꺼번에 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃로 가열하였다. 3시간 동안 교반한 후에, 온도를 210℃까지 천천히 상승시켰고, 이 시점에 원하는 생성물이 반응 혼합물로부터 증류되었다. 구조는 GC/MS와 1H, 19F, 및 13C NMR 분광법에 의해 원하는 생성물의 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 일반 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로올레핀 화합물:
    [화학식 A]

    (여기서, Rf1 및 Rf2는 (i) 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 플루오로알킬 기이고 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하거나, 또는 (ii) 함께 결합되어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 피롤리딘, 피페라진 또는 모르폴린으로부터 선택되는 고리 구조를 형성하고 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고,
    α는 CF3, F, H이고,
    β는 F 또는 H이고,
    γ는 CF3, F, CF2H, CFH2, 또는 CH3이고,
    화합물은 총 1 내지 4개의 H 원자를 포함하되,
    단, α 및 γ 중 적어도 하나는 F 또는 H이고,
    γ가 CF3 또는 F이면, α 및 β 중 적어도 하나는 H이고,
    γ가 CH3이면, α 및 β 중 적어도 하나는 F이고,
    α가 CF3이면, β는 H이고 γ는 F이고,
    Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 가지고,
    카테나형 헤테로원자에서 헤테로원자는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되며, 카테나형 질소 원자는 3차 질소이며, 여기서 질소는 3개의 퍼플루오르화 탄소 원자에 결합됨).
  2. 제1항에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체로서, 하이드로플루오로올레핀 화합물은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는, 작동 유체.
  3. 디바이스; 및
    디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하며,
    메커니즘은 제1항에 따른 하이드로플루오로올레핀 화합물을 포함하는 열 전달 유체를 포함하는, 열 전달 장치.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6738837B2 (ja) * 2015-06-05 2020-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法
CN108290823B (zh) 2015-12-02 2021-01-22 3M创新有限公司 烯丙基封端的不饱和氢氟胺和烯丙基封端的不饱和氢氟醚化合物以及其使用方法
WO2017106119A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Amine-containing polymers, dispersions thereof and methods of making and using the same
US10717694B2 (en) * 2016-05-09 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
JP7076886B2 (ja) 2016-08-22 2022-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロペニルアミン、並びにその製造方法及び使用方法
CN109790113A (zh) 2016-09-26 2019-05-21 3M创新有限公司 含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法
JP7120713B2 (ja) * 2016-12-21 2022-08-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法
WO2018172919A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 3M Innovative Properties Company Heat transfer fluids and methods of using same
CN110709373A (zh) 2017-06-07 2020-01-17 3M创新有限公司 用于浸没式冷却的流体
WO2019220293A1 (en) * 2018-05-15 2019-11-21 3M Innovative Properties Company Perfluoroaminoolefins and methods of making and using the same
US20220041532A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-10 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
CN113272413A (zh) 2018-12-21 2021-08-17 霍尼韦尔国际公司 含有1,2,2-三氟-1-三氟甲基环丁烷（tfmcb）的溶剂组合物
JP2022515433A (ja) * 2018-12-26 2022-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロクロロフルオロオレフィン及びその使用方法
US11932589B2 (en) 2019-02-19 2024-03-19 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
EP3941992A1 (en) * 2019-03-18 2022-01-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Heat exchange method using fluorinated compounds having a low gwp
US20220256729A1 (en) * 2019-06-12 2022-08-11 3M Innovative Properties Company Fluorinated aromatics and methods of using same
JPWO2022085544A1 (ko) 2020-10-22 2022-04-28
CN116472635A (zh) 2020-11-03 2023-07-21 3M创新有限公司 电子部件浸渍冷却用流体
EP4266339A1 (en) * 2020-12-16 2023-10-25 Agc Inc. Electric equipment, filling equipment, and storage equipment
WO2023281421A1 (en) * 2021-07-07 2023-01-12 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and uses thereof

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4782148A (en) 1985-07-23 1988-11-01 Agency Of Industrial Science & Technology Method for production of perfluoro N-(vinyl)amines
JPS6470444A (en) 1987-09-10 1989-03-15 Agency Ind Science Techn Novel perfluoroalkenylamine and production thereof
JPS6470445A (en) 1988-07-23 1989-03-15 Agency Ind Science Techn Novel perfluoroalkenylamine and production thereof
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
DE69812901T2 (de) 1997-01-31 2003-11-06 Du Pont Katalytische herstellung von pentafluorpropenen
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
WO2001003444A2 (en) 1999-07-07 2001-01-11 Rossides Michael T Expected value methods and systems for paying and qualifying
US9085504B2 (en) * 2002-10-25 2015-07-21 Honeywell International Inc. Solvent compositions containing fluorine substituted olefins and methods and systems using same
US9994750B2 (en) * 2002-10-25 2018-06-12 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins and methods and systems using same
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US7560602B2 (en) 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
US8193397B2 (en) * 2006-12-06 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
WO2009019219A2 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Solvay (Société Anonyme) Methods of using a solvent or a foam blowing agent
US8820079B2 (en) 2008-12-05 2014-09-02 Honeywell International Inc. Chloro- and bromo-fluoro olefin compounds useful as organic rankine cycle working fluids
US8261560B2 (en) * 2009-11-02 2012-09-11 3M Innovative Properties Company Methods of using hydrofluoroethers as heat transfer fluids
WO2012170196A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated ketones and methods of making and using the same
CN105452208B (zh) * 2013-07-25 2018-05-01 3M创新有限公司 含氮的氢氟醚及其制备方法
KR102309799B1 (ko) * 2013-12-20 2021-10-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 작동 유체로서의 플루오르화 올레핀 및 이의 사용 방법
JP6576430B2 (ja) * 2014-07-16 2019-09-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロエーテルオレフィン及びその使用方法
KR102499563B1 (ko) * 2014-09-23 2023-02-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 질소 함유 하이드로플루오로에테르 및 그의 사용 방법
WO2016064585A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 3M Innovative Properties Company Segregated fluorinated esters
US20160262490A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Honeywell International Inc. Foams, foamable compositions and methods of making integral skin foams
JP6738837B2 (ja) * 2015-06-05 2020-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法
CN108290823B (zh) * 2015-12-02 2021-01-22 3M创新有限公司 烯丙基封端的不饱和氢氟胺和烯丙基封端的不饱和氢氟醚化合物以及其使用方法
WO2017106119A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Amine-containing polymers, dispersions thereof and methods of making and using the same
WO2017155735A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 3M Innovative Properties Company Amine-containing cyclic hydrofluoroethers and methods of using the same
JP6971249B2 (ja) * 2016-03-11 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アミン含有非環状ハイドロフルオロエーテル及びその使用方法
US10717694B2 (en) * 2016-05-09 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
CN109790113A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 3M创新有限公司 含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Eur. J. Org. Chem.2008, 368-376. (2007.12.18.)

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