JP2022515433A - ハイドロクロロフルオロオレフィン及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

構造式（Ｉ）：［Ｒｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒｆ’及びＲｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成している］を有する化合物を含む、組成物。組成物は、炭化水素汚染物質を更に含む。TIFF2022515433000022.tif17115

Description

本開示は、ハイドロクロロフルオロオレフィン並びにその作製方法及び使用方法に関し、これを含む作動流体に関する。

様々なオレフィン化合物は、例えば、Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．１９５３，８０，８０９－８１４；Ｍｄ．Ｊ．Ａｌａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ２０１８，９０，１７４－１８０；米国特許出願公開第２０１７／０３６９６６８号；及び米国特許第８，６４２，８１９号に記載されている。

いくつかの実施形態では、組成物が提供される。組成物は、構造式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
但し、ｎが０である場合、ｘは３であり、ｎが１である場合、ｘは２であり、ｎが２である場合、ｘは１である］を有する化合物を含む。組成物は、炭化水素汚染物質を更に含む。

いくつかの実施形態では、基材から汚染物質を除去するためのプロセスが提供される。プロセスは、基材を、構造式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
但し、ｎが０である場合、ｘは３であり、ｎが１である場合、ｘは２であり、ｎが２である場合、ｘは１である］を有する化合物と接触させることを含む。汚染物質は炭化水素を含む。

上記の本開示の概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかになろう。

絶えず増加する信頼性への要請、継続的な小型化、及びクリーンでないプロセスにおいて製造された電子部品の不具合数の増加の全てが相まって、電子機器製造において、洗浄溶媒の使用がますます注目されている。産業用並びに消費者用電子製品の急速な需要の増加によって、電子産業は急成長してきた。洗浄溶媒は、このような産業用及び消費者用電子製品の生産に使用される一般的な製造用グリース及び油（例えば式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５～２５］を有する炭化水素）を高い信頼性で溶解するように、特別に設計される。フッ素化洗浄溶媒は高レベルの炭化水素溶解度を示すが、部分的には、低い燃焼性、高い密度、低い粘度、低い表面張力、及び使用後の部品からの素早い蒸発をもたらす高い蒸気圧により、このような用途に好適である。更に、炭化水素溶媒とははっきりと対照的に、フッ素化洗浄溶媒は、洗浄後の部品に残る残留物の量を最小限に抑える。

現在、このようなグリース及び油（すなわち、長鎖炭化水素）又は他の有機物を溶解させ、表面から除去するために使用される流体は、例えば、トランス－ジ－クロロ－エチレン、１，１，１－トリクロロエタン（trichloroethane、ＴＣＡ）、トリクロロエチレン、及びジクロロメタンを含む流体ブレンドを含有する。このような流体ブレンドに関して、このアプローチに対する１つの欠点は、洗浄流体の寿命にわたって組成比が変化する傾向である。この組成比の変化は、ひいては安全性の懸念を生じ、洗浄流体の性能も損なう。そのため、毒性がなく、不燃性であり、かつ炭化水素溶解度が高い単一組成の洗浄流体は、電子機器の洗浄産業にとって有意に有益であろう。更に、現在用いられている材料のうちのいくつかは、オゾン層破壊物質としてモントリオール議定書によって規制されているか、又は毒性の懸念を有する。

環境に配慮した低毒性の化学化合物に対する需要の増加の観点で、強力な洗浄能力に加えて、環境への影響が小さく毒性が低い、新しい長鎖炭化水素アルカン洗浄流体が必要とされている。最後に、このような洗浄流体は、費用対効果の高い方法を使用して製造できるべきである。

概して、本開示は、洗浄流体（又は洗浄流体の成分）として有用な、新たな分類の化合物を提供する。この化合物は、既存の洗浄流体に、より良好な洗浄特性及び物理的特性をもたらすばかりでなく、大気寿命がより短く、地球温暖化係数がより低く、より許容される環境プロファイルをもたらす、ハイドロクロロフルオロオレフィンエーテルである。更に、本開示のハイドロクロロフルオロオレフィンエーテルは、高い費用対効果で製造することができる。

本明細書で使用する場合、「ハロゲン化」（例えば、「ハロゲン化ＨＦＯ」の場合などの化合物又は分子に関して）は、少なくとも１個の炭素に結合したハロゲン原子が存在することを意味する。

本明細書で使用する場合、「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」若しくは「フルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」は、（ｉ）部分的にフッ素化されており、炭素に結合した少なくとも１個の水素原子が存在すること、又は（ｉｉ）ペルフルオロ化されていることを意味する。

本明細書で使用する場合、「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」若しくは「ペルフルオロアルキル」若しくは「ペルフルオロカーボン」の場合などの、基若しくは部分に関して）又は「ペルフルオロ化」は、完全にフッ素化されており、別段の指示をされている場合を除き、フッ素で置き換えることが可能な、炭素に結合した水素原子が存在しないことを意味する。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に別段の規定をしない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態で使用する場合、用語「又は」は、その内容が明確に別段の規定をしない限り、一般に「及び／又は」を含めた意味で用いる。

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解されるものとする。したがって、反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態のリストにおいて述べる数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

いくつかの実施形態では、本開示は、構造式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_ｆは、１～３又は１～２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～２又は１～２であり、ｘは、１～３又は１～２であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子、１～４個の炭素原子、若しくは１～３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子、５～６個の炭素原子、若しくは５個の炭素原子を有する環構造を形成しており、但し、ｎが０である場合、ｘは３であり、ｎが１である場合、ｘは２であり、ｎが２である場合、ｘは１である］を有する化合物を対象とする。

本開示の構造式（Ｉ）の化合物（特許請求の範囲に表す任意の構造式を含む）は、構造式に何が図示され得るにかかわらず、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との混合物を含んでもよいことを認識されたい。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、洗浄溶媒として使用するのに非常に好適となる、優れた炭化水素溶解度を有し得る。この点に関して、いくつかの実施形態では、上記ハイドロフルオロオレフィンのいずれかは、以下のように定義される溶解度係数：
溶解度係数（Solubility Factor、ＳＦ）＝（（ＬＳＨ／１４）－１）－３．５（（Ｔ－７０）／７０）^２＋０．６４３
［式中、ＬＳＨは、本開示の実施例の最大可溶性炭化水素試験に従って決定され、Ｔは（摂氏度における）流体の標準沸点である］を有し得る。いくつかの実施形態では、（室温における）ＬＳＨは、非負整数で増加し、１４～２５、１７～２３、又は１７～２１で変化し得る。いくつかの実施形態では、上記化合物のいずれかは、０超、０．１超、０．２超、０．５超、１．０超、１．１超、又は１．２超の溶解度係数（ＳＦ）を有し得る。

様々な実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物の代表例として、以下が挙げられる。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、広い動作温度範囲にわたって有用であり得る。この点に関して、いくつかの実施形態では、この化合物は、摂氏３０、４０、又は５０度以上、かつ摂氏１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、又は８０度以下の沸点を有し得る。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、疎水性であり、比較的化学反応性に乏しく、熱的に安定であり得る。この化合物は、環境への影響が少ない場合がある。この点に関して、本開示の化合物は、２００未満、１５０、１００、５０、又は１０未満の地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）を有し得る。本明細書で使用する場合、ＧＷＰは、化合物の構造に基づく化合物の地球温暖化係数の相対的尺度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（Intergovernmental Panel on Climate Change、ＩＰＣＣ）によって規定され、２００７年に改訂されており、特定の積分期間（integration time horizon、ＩＴＨ）にわたる、１キログラムのＣＯ_２放出による温暖化に対する、１キログラムの化合物放出による温暖化として計算される。

この式中、ａ_ｉは大気中の化合物の単位質量増加当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光度に起因する大気を通る放射束の変化）であり、Ｃは化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｉは対象化合物である。通例許容されるＩＴＨは、短期間の効果（２０年間）と長期間の効果（５００年間以上）との間の折衷点を表す１００年間である。大気中の有機化合物ｉの濃度は、擬一次速度論（すなわち、指数関数的減衰）に従うと仮定される。同じ時間間隔のＣＯ_２の濃度は、大気からのＣＯ_２の交換及び除去に関する、より複雑なモデルを組み込む（Ｂｅｒｎ炭素循環モデル）。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、化合物をＡＳＴＭ Ｄ－３２７８－９６ ｅ－１試験法（「Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｓｃａｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」）による不燃性とするのに十分なフッ素含有量を含み得る。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、驚くほど低い急性毒性を有し得る。詳細には、いくつかの実施形態では、ラットにおける４時間の急性吸入毒性調査は、５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、又は２０，０００ｐｐｍもの高さのＬＣ－５０値を示している。

いくつかの実施形態では、構造式（Ｉ）の化合物は、ペルフルオロ化ジクロロオレフィン（構造式（ＩＩ））のそれぞれから、塩基（例えば、ＫＯＨ）及びフッ素化又は非フッ素化アルコールと組み合わせて、室温で調製することができる（スキーム１）。関連文献には、これらの調製が記載されている。Ｊ．ｏｆ Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５３，３０，８０９－８１４、及びその中で引用されている参考文献を参照されたい。

ペルフルオロ化ジクロロオレフィンの代表例としては、以下が挙げられる。

フッ素化及び非フッ素化アルコールの代表例としては、以下が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示は更に、構造式（Ｉ）の化合物を主要構成成分として含む作動流体を対象とする。例えば、作動流体は、構造式（Ｉ）の化合物を、作動流体の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％含んでもよい。作動流体は、構造式（Ｉ）の化合物に加えて、次の成分：アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル、又はこれらの混合物のうちの１種以上を、作動流体の総重量に基づいて、合計で最大７５重量％、最大５０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、又は最大５重量％含んでもよい。このような追加成分は、組成物の特性を、特定の用途向けに改変又は強化するために選択できる。

いくつかの実施形態では、本開示は、１種以上の構造式（Ｉ）の化合物を含む洗浄組成物に関する。使用時に、洗浄組成物は、基材の表面から汚染物質を除去する（例えば、溶解する）働きをすることができる。この点に関して、本開示は更に、１種以上の構造式（Ｉ）の化合物、及び１種以上の汚染物質（例えば、基材から除去された汚染物質）を含む組成物を対象とする。

いくつかの実施形態では、本開示の洗浄組成物は、１種以上の共溶媒を含んでもよい。好適な共溶媒としては、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができる。洗浄組成物に使用できる共溶媒の代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブチルアルコール、メチルｔ－ブチルエーテル、メチルｔ－アミルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－デカン、テルペン（例えば、ａ－ピネン、カンフェン、及びリモネン）、トランス－１，２－ジクロロエチレン、シス－１，２－ジクロロエチレン、メチルシクロペンタン、デカリン、デカン酸メチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸エチル、フタル酸ジエチル、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、ナフタレン、トルエン、ｐ－クロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、ペルフルオロ－２－ブチルオキサシクロペンタン、塩化メチレン、クロロシクロヘキサン、１－クロロブタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、２，３－ジヒドロペルフルオロペンタン、１，１，１，２，２，４－ヘキサフルオロブタン、１－トリフルオロメチル－１，２，２－トリフルオロシクロブタン、３－メチル－１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、１－ヒドロペンタデカフルオロヘプタン、又はこれらの混合物を挙げることができる。このような共溶媒は、例えば、特定の用途向けに洗浄組成物の溶解特性を改変又は強化するように選択でき、得られる組成物が引火点を持たないような比（共溶媒とハイドロフルオロオレフィン化合物との比）で利用することができる。

様々な実施形態では、洗浄組成物は、１種以上の界面活性剤を含んでもよい。好適な界面活性剤としては、構造式（Ｉ）の化合物に十分に可溶性であり、汚染物質を溶解、分散又は排除することによって、汚染物質の除去を促進する界面活性剤が挙げられる。１つの有用な分類の界面活性剤は、約１４未満の親水性－親油性バランス（hydrophilic-lipophilic balance、ＨＬＢ）値を有する非イオン性界面活性剤である。例としては、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリー（alkylary）スルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール、及びフッ素化スルホンアミドが挙げられる。ある界面活性剤が油性汚染物質の除去を促進するために洗浄組成物に添加され、別の界面活性剤が水溶性汚染物質の除去を促進するために添加された、相補的特性を有する界面活性剤の混合物を使用してもよい。界面活性剤は、使用する場合、汚染物質の除去を促進するのに十分な量で添加することができる。典型的には、界面活性剤は、界面活性剤と構造式（Ｉ）の化合物との総重量に基づいて、０．１～５．０重量％の量、又は約０．２～２．０重量％の量で添加される。

いくつかの実施形態では、特定の用途に望ましい場合、洗浄組成物は、１種以上の溶解又は分散された気体、液体又は固体添加剤（例えば、二酸化炭素ガス、安定剤、酸化防止剤、又は活性炭）を更に含むことができる。

いくつかの実施形態では、本開示は、洗浄後の状態の上記洗浄組成物を対象とする。この点に関して、本開示は、溶解、分散、又は他の方法で中に含有される１種以上の汚染物質を含む、上記洗浄組成物のいずれかを対象とする。

いくつかの実施形態では、汚染物質としては、軽質炭化水素汚染物質；鉱油及びグリースなどの高分子量炭化水素汚染物質；ペルフルオロポリエーテル、ブロモトリフルオロエチレンオリゴマー（ジャイロスコープ流体）、及びクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（油圧油、潤滑剤）などのフルオロカーボン汚染物質；シリコーン油及びグリース；はんだフラックス；微粒子；水；並びに、精密、電子、金属、及び医療機器の洗浄で遭遇するその他の汚染物質を挙げることができ、これらを除去することができる。いくつかの実施形態では、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物は、長鎖炭化水素アルカン汚染物質（例えば、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５超である］を有する炭化水素）を除去するのに特に適する場合がある。

いくつかの実施形態では、汚染物質は、洗浄後組成物中の構造式（Ｉ）の化合物の総重量に基づいて、０．０００１％～２０重量％、０．００１～１０重量％、若しくは０．０１～５重量％、又は少なくとも０．０００１重量％、少なくとも０．００１重量％、若しくは少なくとも０．０１重量％の量で、洗浄後の洗浄組成物中に（個別に又は集合的に）存在し得る。

いくつかの実施形態では、本開示は、基材を洗浄するためのプロセスに関する。洗浄プロセスは、汚染された基材を上述の洗浄組成物と接触させることによって、行うことができる。

いくつかの実施形態では、本開示の洗浄組成物は、気体状態若しくは液体状態のいずれか（又は両方）で使用することができ、基材と「接触させる」ための公知技法又は将来の技法のいずれかを利用することができる。例えば、液体洗浄組成物を基材上に噴霧若しくははけ塗りすることができ、気体洗浄組成物を基材に吹き付けることができ、又は基材を気体若しくは液体組成物のいずれかにさらすことができる。高温、超音波エネルギー及び／又は撹拌を使用して、洗浄を推進することができる。様々な異なる溶媒洗浄技法が、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂ．Ｎ．ＥｌｌｉｓによってＣｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｙｒ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，１８２～９４（１９８６）に記載されている。

有機基材及び無機基材の両方を本開示のプロセスによって洗浄することができる。基材の代表例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール、合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡、天然繊維と合成繊維との混紡を含む布地、並びに先述の材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態では、このプロセスは、電子部品（例えば回路基板）、光媒体若しくは磁気媒体、又は医療機器の精密洗浄に使用され得る。

実施形態のリスト
１．構造式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
但し、
ｎが０である場合、ｘは３であり、
ｎが１である場合、ｘは２であり、
ｎが２である場合、ｘは１である］
を有する化合物、及び
炭化水素汚染物質
を含む、組成物。

２．炭化水素汚染物質が、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５超である］を有する炭化水素を含む、実施形態１に記載の組成物。

３．構造式（Ｉ）を有する化合物が、組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％の量で組成物中に存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

４．構造式（Ｉ）を有する化合物が、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で組成物中に存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

５．炭化水素汚染物質が、洗浄後組成物中の構造式（Ｉ）の化合物の総重量に基づいて、０．０００１重量％～２０重量％の量で組成物中に存在する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

６．共溶媒を更に含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

７．この共溶媒が、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル、又はこれらの混合物を含む、実施形態６に記載の組成物。

８．界面活性剤を更に含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

９．構造式（Ｉ）を有する化合物と界面活性剤との総重量に基づいて、０．１～５重量パーセントの界面活性剤を含む、実施形態８に記載の組成物。

１０．界面活性剤が、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール、フッ素化スルホンアミド、又はこれらの混合物を含む非イオン性界面活性剤を含む、実施形態８又は９に記載の組成物。

１１．基材から汚染物質を除去するためのプロセスであって、
基材を、構造式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
但し、
ｎが０である場合、ｘは３であり、
ｎが１である場合、ｘは２であり、
ｎが２である場合、ｘは１である］
を有する化合物と接触させる工程を含み、
汚染物質が炭化水素を含む、プロセス。

１２．炭化水素汚染物質が、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５超である］を有する炭化水素を含む、実施形態１１に記載のプロセス。

本開示の作用を、以下の詳細な実施例に関して、更に説明する。これらの実施例は、様々な実施形態及び技法を更に例示するために提供される。しかしながら、本開示の範囲内にありながら、多くの変形及び変更がなされ得ることを理解されたい。

別途断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で使用した全ての試薬は、一般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）などから入手したもの、若しくは入手可能なものであるか、又は通常の方法によって合成することができる。

以下の省略形を本明細書で使用する：ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、Ｗ＝ワット、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、ｇ＝グラム、ｍｍＨｇ＝水銀のミリメートル、℃＝摂氏度、ｍｐ＝融点。「室温」は、およそ２０～２５℃の周囲温度を指し、平均は２３℃である。

試験方法
最大可溶性炭化水素（Largest Soluble Hydrocarbon、ＬＳＨ）：各ハイドロフルオロオレフィン化合物のＬＳＨは、室温（２５℃）及び５０℃において、化合物を様々な分子量の炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２、式中、ｎ＝９～２４）と、約１：１～１：２のハイドロフルオロオレフィン：炭化水素の重量比で混合することによって決定した。ＬＳＨ値は、肉眼にヘイズを呈することなくハイドロフルオロオレフィンと相溶性であった、最大の炭化水素についての式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２におけるｎの値として報告される。本明細書では、ｎの値が大きいほど、ハイドロフルオロオレフィンの炭化水素を洗浄する能力が高いことを示すものとして解釈する。

大気寿命：実施例１の大気寿命は、ヒドロキシルラジカルとの反応速度から決定した。クロロメタン及びエタンなどの基準化合物に対する、気体状ハイドロブロモフルオロオレフィンとヒドロキシルラジカルとの擬一次反応速度を、一連の実験において測定した。測定は、研磨した半導体グレードの石英ウィンドウを備える、５．７Ｌの加熱したＦＴＩＲガスセル中で実行した。４８０Ｗの水銀－キセノンバルブを備えるＯｒｉｅｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＶ Ｌａｍｐ，Ｍｏｄｅｌ ６６９２１を使用して、水蒸気の存在下でオゾンを光分解してヒドロキシルラジカルを発生させた。ハイドロブロモフルオロオレフィン及び基準化合物の濃度を、反応時間の関数として、Ｍｉｄａｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，ＭＡ，ＵＳ）からのＩ－Ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲを使用して測定した。大気寿命を、基準化合物に対するハイドロブロモフルオロオレフィンの反応速度と、報告される基準化合物の寿命とから、以下に示すように算出した

（式中、τ_ｘは、ハイドロブロモフルオロオレフィンの大気寿命であり、τ_ｒは、基準化合物の大気寿命であり、ｋ_ｘ及びｋ_ｒはそれぞれ、ヒドロキシルラジカルと、ハイドロブロモフルオロオレフィン及び基準化合物との反応の速度定数である）。

試料調製
実施例１：ＫＯＨの存在下、ＭｅＯＨによる２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エンの置換を介した、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－メトキシブタ－２－エン

水酸化カリウム（ＫＯＨ、２４．１ｇ、４２９ｍｍｏｌ）をメタノール（７０ｍＬ）にゆっくりと添加して塩基性溶液を得て、これをシリンジを介して、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（１００ｇ、４２９ｍｍｏｌ）及びメタノール（８０ｍＬ）を含有する三口丸底フラスコ（磁気撹拌バー、温度プローブ、及び水冷還流凝縮器を備える）に滴加した。塩基性メタノール溶液の添加速度は、不要なビス－エーテル及びトリス－エーテルの形成を回避するために、内部の反応混合物が３３℃を超えないものであった。添加が完了した後、得られた反応混合物を、加熱せずに１６時間撹拌した。次いで、撹拌しながら、混合物にＨ_２Ｏ（５０ｍＬ）を添加した。底層のフルオラス層を収集し、ＧＣ－ＦＩＤ分析によって分析して、混合物が、７５％の所望の２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－メトキシブタ－２－エン生成物を含有していることが判明した。同心円管蒸留（８７℃、７６０ｍｍＨｇ）によって、精製２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－メトキシブタ－２－エン（９２．９ｇ、６６％収率）を得た。精製された組成物であることは、ＧＣ－ＭＳ及び^１９Ｆ ＮＭＲ分析によって確認した。

実施例２．ＣＨ_３ＣＮ中Ｋ_２ＣＯ_３の存在下、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨによる２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エンの置換を介した、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ブタ－２－エン

磁気撹拌バー、温度プローブ、及び水冷凝縮器を備える三口フラスコに、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（１１ｇ、４７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｍＬ）、及び炭酸カリウム（７．２ｇ、５２ｍｍｏｌ）を投入した。得られた撹拌混合物に、反応混合物が３０℃を超えることを防止するため、０．５時間かけて２，２，２－トリフルオロエタノール（４．７ｇ、４７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。添加が完了した後、得られた混合物を、加熱せずに一晩撹拌した。次いで、反応混合物に水（１００ｍＬ）を投入した。次いで、底層のフルオラス層を、水相から分離した。底層のフルオラス層を収集し、ＧＣ－ＦＩＤによって分析して、混合物が、２５％の所望の２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ブタ－２－エン生成物を含有しており、２５％の未補正ＧＣ収率を提供することが判明した。

実施例３（Ｅ３）．ＣＨ_３ＣＮ中Ｋ_２ＣＯ_３の存在下、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨによる２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エンの置換を介した、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）オキシ）ブタ－２－エン

磁気撹拌バー、温度プローブ、及び水冷凝縮器を備える三口フラスコに、２，３－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（４０ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、及び炭酸カリウム（２３．７ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を投入した。得られた撹拌混合物に、反応混合物が３０℃を超えることを防止するため、０．５時間かけて１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール（２８．８ｇ、１５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。添加が完了した後、得られた混合物を６０℃のマントル温度に加熱し、続いて、一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温に放冷した後、Ｈ_２Ｏ（２５０ｍＬ）を添加した。次いで、底層のフルオラス層を水相から分離し、次いで同心円管蒸留（１１１℃、７６０ｍｍＨｇ）に供して、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）オキシ）ブタ－２－エン（５９．６ｇ、９１％収率）を得た。標題化合物であることは、ＧＣ－ＭＳ分析によって確認した。

実施例４：１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－２－メトキシシクロペンタ－１－エン

１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－２－メトキシシクロペンテンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）から購入し、受領したまま使用した。

実施例５：ＫＯＨの存在下、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨによる１，２－ジクロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンタ－１－エンの置換を介した、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ブタ－２－エン

水酸化カリウム（１１．５ｇ、２０４ｍｍｏｌ）をメタノール（３０．８ｍＬ）にゆっくりと添加して塩基性溶液を得て、これをシリンジを介して、ペルフルオロ－１，２－ジクロロシクロペンテン（５０ｇ、２０４ｍｍｏｌ）及びメタノール（２０ｍＬ）を含有する三口丸底フラスコ（磁気撹拌バー、温度プローブ、及び水冷還流凝縮器を備える）に滴加した。塩基性メタノール溶液の添加速度は、不要なビス－エーテル及びトリス－エーテルの形成を回避するために、内部の反応混合物が３３℃を超えないものであった。添加が完了した後、得られた反応混合物を、加熱せずに１６時間撹拌した。次いで、撹拌しながら、混合物にＨ_２Ｏ（５０ｍＬ）を添加した。底層のフルオラス層を収集し、ＧＣ－ＦＩＤによって分析して、混合物が、６８％の所望の２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ブタ－２－エン生成物を含有しており、７０％の未補正ＧＣ収率を提供することが判明した。

結果
表２に、実施例１及び４の最大可溶性炭化水素（ＬＳＨ）試験の結果をまとめる。使用される最大の炭化水素はＣ－２３（Ｃ_２３Ｈ_４８）であったため、「＞２３」のＬＳＨは、ハイドロフルオロオレフィンがヘイズを示すことなくＣ_２３Ｈ_４８と混和性であったことを示す。表２に示される結果は、本発明のハイドロフルオロオレフィンが、洗浄用途に非常に好適な流体であることを示す。

実施例１の大気寿命は、上記のようにヒドロキシルラジカルとの反応速度から決定され、０．０４年であると決定した。

当業者には、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図していないこと、並びにそのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ提示されることを理解されたい。本開示に引用される参照文献は全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (12)

1. 構造式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
   但し、
   ｎが０である場合、ｘは３であり、
   ｎが１である場合、ｘは２であり、
   ｎが２である場合、ｘは１である］
   を有する化合物、及び
   炭化水素汚染物質
   を含む、組成物。
2. 前記炭化水素汚染物質が、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５超である］を有する炭化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記構造式（Ｉ）を有する化合物が、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項２に記載の組成物。
4. 前記構造式（Ｉ）を有する化合物が、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項２に記載の組成物。
5. 前記炭化水素汚染物質が、洗浄後組成物中の前記構造式（Ｉ）の化合物の総重量に基づいて、０．０００１～２０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項２に記載の組成物。
6. 共溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記共溶媒が、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル、又はこれらの混合物を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記構造式（Ｉ）を有する化合物と前記界面活性剤との総重量に基づいて、０．１～５重量パーセントの前記界面活性剤を含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記界面活性剤が、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール、フッ素化スルホンアミド、又はこれらの混合物を含む非イオン性界面活性剤を含む、請求項８に記載の組成物。
11. 基材から汚染物質を除去するためのプロセスであって、
    基材を、構造式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、Ｒ_ｆは、１～３個の原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｎは０～２であり、ｘは１～３であり、Ｒ_ｆ’及びＲ_ｆ”は、（ｉ）独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ペルフルオロアルキル基であるか、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４～８個の炭素原子を有する環構造を形成しており、
    但し、
    ｎが０である場合、ｘは３であり、
    ｎが１である場合、ｘは２であり、
    ｎが２である場合、ｘは１である］
    を有する化合物と接触させる工程を含み、
    前記汚染物質が炭化水素を含む、プロセス。
12. 前記炭化水素汚染物質が、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２［式中、ｎは５超である］を有する炭化水素を含む、請求項１１に記載のプロセス。