CN113227032A - 氢氯氟烯烃及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种组合物，该组合物包含具有结构式(I)的化合物：
Figure DDA0003129179010000011
Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf’和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构。该组合物还包含烃污染物。

Description

氢氯氟烯烃及其使用方法
技术领域
本公开涉及氢氯氟烯烃及其制备和使用方法，并且涉及包含氢氯氟烯烃的工作流体。
背景技术
各种烯属化合物描述于例如A.L.Henne等人的印度化学杂志，1953，80，809-814；Md.J.Alam等人，国际制冷杂志，2018，90，174-180(A.L.Henne et al.，Jour.IndianChem.1953，80，809-814；Md.J.Alam et al.，International Journal of Refrigeration2018，90，174-180)；美国专利申请公布2017/0369668；和美国专利8,642,819中。
发明内容
在一些实施方案中，提供了组合物。该组合物包含具有结构式(I)的化合物：
Figure BDA0003129172000000011
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf'和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是：当n为0时，则x为3；当n为1时，则x为2；并且当n为2时，则x为1。该组合物还包含烃污染物。
在一些实施方案中，提供了用于从基底去除污染物的方法。该方法包括使基底与具有结构式(I)的化合物接触：
Figure BDA0003129172000000021
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf’和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是：当n为0时，则x为3；当n为1时，则x为2；并且当n为2时，则x为1。污染物包括烃。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
对可靠性、持续小型化的不断增加的需求以及在非清洁过程中制造的电子部件中越来越多的故障，所有组合起来增加了对在电子器件制造中使用清洁溶剂的关注。由于对工业以及消费电子产品的需求迅速上升，电子工业已快速增长。清洁溶剂被特别设计成可依赖地溶解用于生产此类工业和消费电子产品的常见制造油脂和油(例如，具有式CnH2n+2的烃，其中n为5至25)。部分地由于它们的低易燃性、高密度、低粘度、低表面张力、以及导致使用后从组分中快速蒸发的较高蒸气压，展示出高烃溶解度水平的氟化清洁溶剂适用于此类应用。此外，与烃溶剂形成鲜明对比的是，氟化清洁溶剂最大程度地减少了清洁后留在组件上的残余物的量。
目前，用于从表面溶解和去除此类油脂和油(即，长链烃)或其他有机物的流体包括流体共混物，所述流体共混物包含例如反式-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(TCA)、三氯乙烯和二氯甲烷。就此类流体共混物而言，该方法的一个缺点是组合物比率随清洁流体寿命而变化的趋势。这种组成比率的变化继而导致安全问题，并且还损害清洁流体的性能。因此，无毒、不易燃并且烃溶解度高的单一组合物清洁流体将对电子清洁行业具有显著益处。此外，蒙特利尔议定书规定，目前采用的一些材料为消耗臭氧的物质或具有毒性问题。
鉴于对环境友好且低毒性的化合物的需求不断增加，除了强清洁能力之外，还需要提供低环境影响和毒性的新型长链烃烷烃清洁流体。最后，此类清洁流体应当能够使用高性价比的方法来制造。
一般来讲，本公开提供了一类可用作清洁流体(或清洁流体的组分)的新型化合物。化合物为氢氯氟烯烃醚，其向现有清洁流体提供更好的清洁和物理特性，以及提供更短的大气寿命和更低的全球变暖潜势，以提供更可接受的环境特性。此外，本公开的氢氯氟烯烃醚可高性价比地制造。
如本文所用，“卤化”(例如，涉及化合物或分子，诸如“卤化HFO”的情况)是指存在至少一个键合碳的卤素原子。
如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指(i)部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化的。
如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
在一些实施方案中，本公开涉及具有结构式(I)的化合物：
Figure BDA0003129172000000041
其中Rf为具有1至3或1至2个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0-2或1-2；x为1-3或1-2；并且Rf'和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子、5至6个碳原子、或5个碳原子的环结构；前提条件是：当n为0时，则x为3；当n为1时，则x为2；并且当n为2时，则x为1。
应当认识到，尽管可在结构式中描述，但本公开的结构式(I)的化合物(包括权利要求中出现的任何结构式)可包括顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物。
在一些实施方案中，结构式(I)的化合物可具有优异的烃溶解度，使得它们高度适用作清洁溶剂。就这一点而言，在一些实施方案中，任何上述氢氟烯烃可具有如下定义的溶解度因子：
溶解度因子(SF)＝((LSH/14)-1)-3.5((T-70)/70)2+0.643，
其中LSH是根据本公开的实施例的最大可溶性烃测试测定的，并且T是流体的标准沸点(以摄氏度计)。在一些实施方案中，LSH(在室温下)可以整数增量从14变化至25，从17变化至23，或从17变化至21。在一些实施方案中，任何上述化合物可具有大于0、大于0.1、大于0.2、大于0.5、大于1.0、大于1.1或大于1.2的溶解度因子(SF)。
在各种实施方案中，结构式(I)的化合物的代表性示例包括下列：
Figure BDA0003129172000000051
在一些实施方案中，结构式(I)的化合物在宽操作温度范围内可能是有用的。就这一点而言，在一些实施方案中，化合物可具有不低于30、40或50摄氏度并且不高于150、140、130、120、110、100、90或80摄氏度的沸点。
在一些实施方案中，结构式(I)的化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。这种化合物可具有较低的环境影响。就此而言，本公开的化合物可具有小于200、小于150、小于100、小于50或小于10的全球变暖潜能(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
Figure BDA0003129172000000052
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和去除CO2的更复杂模型(Bern碳循环模型)。
在一些实施方案中，根据ASTM D-3278-96 e-1测试方法(“通过小型闭杯装置测定液体闪点(Flash Point of Liquids by Smail Scale Closed Cup Apparatus)”)，结构式(I)的化合物的氟含量可足以使化合物不可燃。
在一些实施方案中，结构式(I)的化合物可具有令人惊讶的低急性毒性。具体地讲，在一些实施方案中，大鼠的4小时急性吸入毒性研究表明LC-50值高达5,000ppm、10,000ppm、15,000ppm或20,000ppm。
在一些实施方案中，结构式(I)的化合物可由它们相应的全氟化二氯烯烃(结构式(II))与碱(例如KOH)和氟化或非氟化醇在室温下组合来制备(方案1)。相关文献已描述了它们的制备。参见印度化学学会杂志，1953，30，809-814(J.of Indian Chemical Society1953，30，809-814)以及其中引用的参考文献。
方案1
Figure BDA0003129172000000061
全氟化二氯烯烃的代表性示例包括：
Figure BDA0003129172000000062
氟化醇和非氟化醇的代表性示例包括：
CH3OH CF3CH2OH (CF3)2CHOH CF3CF2CH2OH CF3CF2CF2CH2OH (CF3)2CFCH2OH
在一些实施方案中，本公开进一步涉及包含结构式(I)的化合物作为主要组分的工作流体。例如，工作流体可包含基于工作流体的总重量计至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的结构式(I)的化合物。除了结构式(I)的化合物，基于工作流体的总重量计，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的以下组分中的一种或多种：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一些实施方案中，本公开涉及包含结构式(I)的一种或多种化合物的清洁组合物。在使用中，清洁组合物可用于从基底的表面去除(例如，溶解)污染物。就这一点而言，本公开还涉及包含结构式(I)的一种或多种化合物和一种或多种污染物(其例如已从基底去除)的组合物。
在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可包含一种或多种共溶剂。合适的共溶剂可包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。可用于清洁组合物中的共溶剂的代表性示例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，α-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1，2-二氯乙烯[从列表去除？]、顺式-1，2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、双(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷或它们的混合物。例如，可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与氢氟烯烃化合物的比率)来使用此类共溶剂。
在各种实施方案中，清洁组合物可包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括在结构式(I)的化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污染物的方式促进污染物去除的那些表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污染物，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污染物。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污染物去除。通常，基于表面活性剂和结构式(I)的化合物的总重量计，表面活性剂以0.1重量％至5.0重量％的量，或约0.2重量％至2.0重量％的量添加。
在一些实施方案中，如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、稳定剂、抗氧化剂或活性碳)。
在一些实施方案中，本公开涉及处于其清洁后状态的上述清洁组合物。就这一点而言，本公开涉及上述清洁组合物中的任一种，该清洁组合物包含溶解、分散或以其他方式包含在其中的一种或多种污染物。
在一些实施方案中，污染物可包括轻质烃类污染物；较高分子量的烃类污染物如矿物油和油脂；碳氟化合物类污染物，例如全氟聚醚类、溴三氟乙烯低聚体(回转仪用流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；助焊剂；颗粒；水；以及在精密、电子、金属和医疗器件清洁中遇到的可被去除的其他污染物。在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃化合物可特别适于去除长链烃烷烃污染物(例如，具有式CnH2n+2的烃，其中n大于5)。
在一些实施方案中，基于清洁后组合物中的结构式(I)的化合物的总重量计，污染物可以介于0.0001重量％和20重量％之间、介于0.001重量％和10重量％之间或介于0.01重量％和5重量％之间；或至少0.0001重量％、至少0.001重量％或至少0.01重量％的量(单独地或共同地)存在于清洁后清洁组合物中。
在一些实施方案中，本公开涉及用于清洁基底的方法。清洁方法可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。
在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可以气体状态或液体状态(或这两者)中任一种形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气体清洁组合物吹过基底，或者可将基底浸入气体或液体组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components andAssemblies，Electrochemical Publications Limited，Ayr，Scotland，pages 182-94(1986)(B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述，该文献全文以引用方式并入本文。
有机基底和无机基底均可通过本公开的方法进行清洁。基底的代表性示例包括金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，该方法可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质或医疗设备。
实施方案列举
1.一种组合物，所述组合物包含：
具有结构式(I)的化合物：
Figure BDA0003129172000000091
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf'和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是：
当n为0时，则x为3；
当n为1时，则x为2；并且
当n为2时，则x为1；以及
烃污染物。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述烃污染物包括具有式CnH2n+2的烃，其中n大于5。
3.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述具有结构式(I)的化合物以至少25重量％的量存在于所述组合物中。
4.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述具有结构式(I)的化合物以至少50重量％的量存在于所述组合物中。
5.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中基于清洁后组合物中结构式(I)的化合物的总重量计，所述烃污染物以介于0.0001重量％和20重量％之间的量存在于所述组合物中。
6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含共溶剂。
7.根据实施方案6所述的组合物，其中所述共溶剂包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。
8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。
9.根据实施方案8所述的组合物，其中基于所述具有结构式(I)的化合物和所述表面活性剂的总重量计，所述组合物包含0.1重量％至5重量％的所述表面活性剂。
10.根据实施方案8-9中任一项所述的组合物，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺或它们的混合物。
11.一种用于从基底去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
使基底与具有结构式(I)的化合物接触：
Figure BDA0003129172000000111
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf'和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是
当n为0时，则x为3；
当n为1时，则x为2；并且
当n为2时，则x为1；并且
其中所述污染物包括烃。
12.根据实施方案11所述的方法，其中所述烃污染物包括具有式CnH2n+2的烃，其中n大于5。
实施例
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以进一步说明多种实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
除非另外指明，否则实施例和说明书的其余部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Saint Louis，MO，US)，或者可通过常规的方法合成。
本文使用以下缩写：mL＝毫升，L＝升，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，W＝瓦，min＝分钟，hr＝小时，g＝克，mmHg＝毫米汞柱，℃＝摄氏度，mp＝熔点。“室温”是指约20℃至25℃的环境温度，平均为23℃。
表1：材料
Figure BDA0003129172000000121
Figure BDA0003129172000000131
测试方法
最大可溶性烃(LSH)：每种氢氟烯烃化合物的LSH通过在室温(25℃)和50℃下，以按重量计约1∶1至1∶2的氢氟烯烃∶烃比率，将化合物与不同分子量的烃(CnH2n+2，其中n＝9至24)混合来测定。LSH值报告为式CnH2n+2中与氢氟烯烃相容而肉眼不呈现雾度的最长烃的n值。较大的n值在本文中被解释为表明氢氟烯烃清洁烃的能力较大。
大气寿命：实施例1的大气寿命由其与羟基自由基的反应速率确定。在相对于参照化合物诸如氯甲烷和乙烷的一系列实验中测量气态氢溴氟烯烃与羟基自由基反应的准一级速率。测量在5.7L、加热的FTIR气室中进行，该气室配备有抛光的半导体级石英窗。使用配备有480W汞-氙灯泡的Oriel Instruments紫外灯，型号66921以通过在水蒸气存在下光解臭氧产生羟基自由基。使用来自美国马萨诸塞州韦斯特菲尔德的米达克公司(MidacCorporation，Westfield，MA，US)的I-系列FTIR测量氢溴氟烯烃和参照化合物的浓度，其作为反应时间的函数。如下所示，由氢溴氟烯烃相对于参照化合物的反应速率以及参照化合物的记录的寿命来计算大气寿命：
Figure BDA0003129172000000132
其中τx是氢溴氟烯烃的大气寿命，τr是参照化合物的大气寿命，并且kx和kr分别是羟基自由基与氢溴氟烯烃和参照化合物的反应速率常数。
样品制备
实施例1：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲氧基丁-2-烯，在KOH的存在下通过2，3-二 氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯被MeOH取代
Figure BDA0003129172000000141
将氢氧化钾(KOH，24.1g，429mmol)缓慢添加到甲醇(70mL)中以提供碱性溶液，将所述碱性溶液经由注射器滴加到包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(100g，429mmol)和甲醇(80mL)的三颈圆底烧瓶(配备磁力搅拌棒、温度探针和水冷回流冷凝器)中。碱性甲醇溶液的添加速率使得内部反应混合物从未超过33℃以避免不期望的双醚和三醚形成。添加完成后，将所得反应混合物在不加热的情况下搅拌16h。然后在搅拌下向混合物中添加H2O(50mL)。收集底部含氟层，并且由GC-FID分析进行分析，显示出包含75％所期望的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲氧基丁-2-烯产物的混合物。同心管蒸馏(87℃，760mmHg)，获得纯化的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲氧基丁-2-烯(92.9g，66％收率)。通过GC-MS和19F NMR分析确认纯化的组合物。
实施例2：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丁-2-烯，在K2CO3的存 在下通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯被CH3CN中的CF3CH2OH取代
Figure BDA0003129172000000142
向配备磁力搅拌棒、温度探针和水冷凝器的3颈烧瓶中，加入2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(11g，47mmol)、乙腈(11mL)和碳酸钾(7.2g，52mmol)。在0.5小时的过程中，向所得的搅拌混合物中缓慢滴加2，2，2-三氟乙醇(4.7g，47mmol)以防止反应混合物超过30℃。添加完成后，将所得混合物在不加热的情况下搅拌过夜。然后用水(100mL)填充反应混合物。然后将底部含氟层与水相分离。收集底部含氟层，并且由GC-FID分析，显示出包含25％所期望的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丁-2-烯产物的混合物，以提供25％的未校正GC收率。
实施例3(E3)：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)氧)丁- 2-烯，在K2CO3的存在下通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯被CH3CN中的(CF3)2CHOH 取代
Figure BDA0003129172000000151
向配备磁力搅拌棒、温度探针和水冷凝器的3颈烧瓶中，加入2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(40g，171mmol)、乙腈(40mL)和碳酸钾(23.7g，172mmol)。在0.5小时的过程中，向所得搅拌混合物中缓慢滴加1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇(28.8g，155mmol)以防止反应混合物超过30℃。添加完成后，将所得混合物加热至60℃的加热套温度，之后搅拌过夜。然后使反应混合物冷却至室温，接着添加H2O(250mL)。然后将底部含氟层与水相分离，并且然后经受同心管蒸馏(111℃，760mmHg)，以获得2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-((1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)氧)丁-2-烯(59.6g，91％收率)。通过GC-MS分析确认标题化合物。
实施例4：1-氯-3，3，4，4，5，5-六氟-2-甲氧基环戊-1-烯
Figure BDA0003129172000000152
1-氯-3，3，4，4，5，5-六氟-2-甲氧基环戊烯购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，Saint Louis，MO，US)，并且按原样使用。
实施例5：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丁-2-烯，在KOH的存在 下通过1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊-1-烯被CF3CH2OH取代
Figure BDA0003129172000000161
将氢氧化钾(11.5g，204mmol)缓慢添加到甲醇(30.8mL)中以获得碱性溶液，将该碱性溶液经由注射器滴加到包含全氟-1，2-二氯环戊烯(50g，204mmol)和甲醇(20mL)的三颈圆底烧瓶(配备磁力搅拌棒、温度探针和水冷回流冷凝器)中。碱性甲醇溶液的添加速率使得内部反应混合物从未超过33℃以避免不期望的双醚和三醚形成。添加完成后，将所得反应混合物在不加热的情况下搅拌16h。然后在搅拌下向混合物中添加H2O(50mL)。收集底部含氟层，并且由GC-FID分析，显示出包含68％所期望的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-3-(2，2，2-三氟乙氧基)丁-2-烯产物的混合物，以提供70％的未校正GC收率。
结果
表2汇总了实施例1和实施例4的最大可溶性烃(LSH)测试的结果。由于所用的最大烃为C-23(C23H48)，因此“＞23”的LSH表示氢氟烯烃可与C23H48混溶而不表现出雾度。表2中示出的结果表明，本发明的氢氟烯烃高度适于用于清洁应用的流体。
表2：最大可溶性氢
Figure BDA0003129172000000162
实施例1的大气寿命由其与如上所述的羟基自由基的反应速率确定，并且确定为0.04年。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本申请。

Claims (12)

1.一种组合物，所述组合物包含：
具有结构式(I)的化合物：
Figure FDA0003129171990000011
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf’和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是：
当n为0时，则x为3；
当n为1时，则x为2；并且
当n为2时，则x为1；以及
烃污染物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烃污染物包括具有式CnH2n+2的烃，其中n大于5。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述具有结构式(I)的化合物以至少25重量％的量存在于所述组合物中。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述具有结构式(I)的化合物以至少50重量％的量存在于所述组合物中。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中基于清洁后组合物中结构式(I)的化合物的总重量计，所述烃污染物以介于0.0001重量％和20重量％之间的量存在于所述组合物中。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含共溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述共溶剂包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中基于所述具有结构式(I)的化合物和所述表面活性剂的总重量计，所述组合物包含0.1重量％至5重量％的所述表面活性剂。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺或它们的混合物。
11.一种用于从基底去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
使基底与具有结构式(I)的化合物接触：
Figure FDA0003129171990000021
其中Rf为具有1至3个原子的直链或支链的全氟烷基基团；n为0至2；x为1至3；并且Rf’和Rf”(i)独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团；或(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子的环结构；
前提条件是
当n为0时，则x为3；
当n为1时，则x为2；并且
当n为2时，则x为1；并且
其中所述污染物包括烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烃污染物包括具有式CnH2n+2的烃，其中n大于5。
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