DE1720673A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus AEthylen und hoeheren alpha-Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren in Suspension - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von «amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren w-i)lef inen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalv satoren in Suspension

Aus der belgischen Patentschrift 553 655 ist es bekannt, daß man Äthvlen zusanmen mit höheren (>_,-Olefinen zu Copolvmeren mit metallorganischen Mischkatalvsatoren, die als "Ziepler-Katalysatoren" bekannt sind und Kinpann in die Technik «re fun de η haben, bei Drücken von O - 30 atü und Temperaturen von -.30 bis +15O⁰C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann (sogenanntes Niederdruck-Verfahren) ,

Die danach erhaltenen Mischpolymerisate sind bei einem größeren Anteil an höheren^v-OIefinen (mehr als ca. 25 Hew. i) amorph und können als Kautschuk verwendet werden. Die kautschukartipen Copolymeren mit einem größeren Anteil an höheren fj^-Olefinen sind in aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Reihe von Ilalogenkohlenwasserstoffen wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Trichlorethylen löslich.

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Ii

BAD QRiGlNAL

- 2 - . Fw 5416

Die Polymerisation des Monome re η gemisches erfolgt zumeist in diesen LösungsmitteIn₁ so daß die Copolymeren als hochviskose Lösungen anfallen (Lösungspolymerisation).

Diese hochviskosen Copolymerlösungen haben jedoch für die Herstellung und Aufarbeitung den erheblichen Nachteil, daß man nur relativ wenig Copolymerisat in den Lösungsmitteln lösen kann (ca. 50 g bis 100 g/l Lösungsmittel), Somit ist man gezwungen, größere Lösungsmittelmengen zu verwenden, diese zu bewegen und anschließend zu entfernen, um die

Copolymeren zu gewinnen.

Ferner benötigt man zum Rühren und Bewegen dieser hochviskosen Lösungen eine beträchtliche Energiemenge,

Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift 628 896 die Herstellung von amorphen Copolymeren von Äthylen und CXrOIefinen mit Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Additionskomplexen von Vanadiumhalogeniden mit einer Lewis-Base bekannt, z.B. mit Komplexen P von VCl₃, VCl₄ oder VOCl₃ mit Diäthyläther, Diisopropyläther, Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Es ist ebenfalls bekannt, die Copolymerisation in solchen Flüssigkeiten durchzuführen, die das Polymere nicht lösen. Die Anzahl hierfür geeigneter Dispergiermittel ist jedoch begrenzt, da die meisten bekannten Dispergiermittel für diese kautschukartigen Copolymeren po- , lar sind und mit dem Katalysator reagieren, wobei die Aktivität des Katalysators verloren geht.

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'■-I-. Fw 5416

In der englischen Patentschrift 849 112 werden als für die Herstellung von Suspensionen dieser Copolymeren geeignete Halogenkohlenwasserstoffe z.B. Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trifluortrichloräthan u.a. genannt. .

Ferner werden in der englischen Patentschrift 925 468 als für die Herstellung von Suspensionen derartiger kautschukartiger Copolymerer geeignete Lösungsmittel Methylenchlorid, Äthylchlorid und 1,2-Dichloräthan und Polyraerisationstemperaturen, die den Siedepunkt dieser Lösungsmittel oder 5O⁰C nicht tiberschreiten, angegeben. Nach dieser Patentschrift erfolgt die Aufarbeitung ausschließlich durch Ejctration des Katalysators mit Wasser, nachdem die Polymerisation mit Alkohol oder Wasser gestoppt worden war. Zur Vermeidung dieser aufwendigen Aufarbeitungsmaßnahmen.waT es deswegen sehr erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Katalysator^jnutzung, d.h. die Ausbeute bezogen auf eingesetzte Menge Katalysator, soweit gesteigert wird, daß der Katalysator ohne Extraktion im Produkt verbleiben, das Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt und anschließend ohne weitere Reinigung zur Polymerisation wieder eingesetzt werden kann, wobei auch noch der Hauptanteil der aluminiumorganischen Komponente für die weitere Polymerisation erhalten bleibt. Dies ist jedoch nur bei einer erheblichen Steigerung der Ausbeute pro Katalysatorinen ge möglich.

Ds wurde nun ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit V^-Olefinen der Formel R-CH^CH₂ gefunden, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls auch unter Zusatz

10'-· \]? κ/'- nne /4

Γ/20673

- 4 - Fw S416

kleiner Mengen eines Diolefins, in Suspension bei Drücken von 0 bis 30 atü und Temperaturen von -30° bis +SO⁰C »it Koordinationskatalysatoren aus 3 - Swertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder anderer mechanischer Bewegung, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß nan die Polymerisation

1. in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen als Dispergiereittel, ^ die unter den Reaktionsbedingungen das Copolymer!»at nicht lösen,

2. mit Vanadinkonxentrationen von 0,001 bis 0,1 »Mol/l Dispergiermittel,

3. rait einem Al : V - Verhältnis von 20 - 200, vorzugsweise 30 100 und

4. in Gegenwart von Alkoxyderivaten perhalogenierter_t offenkettiger ader cyclischer Olefine, in denen wenigstens eine Deppe !bindung in

W v-Stellung zur Alkoxygruppe steht,

durchführt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxyderivate perha· logeniertet Olefine seifrtgenannt:

1.1.1.4,4,4-Hexafluor-2-chlor-3-methoxy-buten-(2) CFj-C-CCl-CF₃

1 0 9 ί» ? Γ / ? η η ft /S

BAD ORlGIMAL

Γ/20673

Fw 5416

buten-(2)

CF,-C=CC1-CF
■5 ι

OCH₃

OCH₃ OCH₃

Perchlor-l-äthoxy-butadien-1,3 CI₂C-CCI-CCI-CCI-OC₂Hs

3.4.4~tributoxy-buten-(2) OC₄H₉ OC₄H₉

CP^-CCl-C-CF

OC₄H₉

3,3.4,4-Tetrafluor-2-chlot-l-methoxycyclobwten-(l)

Cl OCH,

S>! .^ A

F₂ P.

F.- JX.W·

Perfluor-l-methoxy-cyclobuten-Ci)

Cl

.-3.3.4.4_e5.5.-Hextf luor-2-chlorl-Bethoxy-cycIopenten-(13

,0CH₃
¹Y

VII

1- ü^hoxy-cyciopen ten- (1)

VIII

/6

1/20673

-6 - . Fw 5416

Die Alkoxy-Derivate der perhalogenierten, offenkettigen oder cyclischen Olefine wurden nach bekannter Methode 1-4) aus den entsprechenden Fluor- oder Chlorolefinen durch Umsetzung mit der entsprechenden Mol-Menge Alkoholat hergestellt (vgl. auch O.Scherer, G.Hörlein und H. Mi!Lauer, Chem. Ber. ^g, 1966-1972 (1966) und die deutschen Auslegeschriften 1 224 735, 1 230 022 und 1 232 135),

Es ist bekannt, die Copolymerisation von Xthylen und höherenoL^OIefinen und ggbf, Diolefinen mit Ziegler-Katalysatoren in Gegenwart von Lewis-Basen wie Äther durchzuführen. Es war jedoch überraschend, daß spezielle Alkoxyderivate von perhalogenierten, offenkettigen oder cyclischen Olefinen im Gegensatz zu Dialkyläther wie DiäthylSther oder halogenierte Dialkyllther wie 2,2¹-DichlordiäthylMther eine honenden Katalysator reaktivierende und damit die Ausbeute steigernde Wirkung besitzen· Die mil: diesem modifizierten Katalysatorsystem erhaltenen Produkte zeigen darüberhinaus vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere Konfektionsklebrigkeit. Die gute Zugänglichkeit dieser reaktivierenden Verbindungen machte sie für diesen Zweck besonders geeignet.

Die Alkoxyderivate perhalogenierter offenkettiger oder cyclischer Olefine sind ein Bestandteil des Katalysators und werden nicht in das Copolymere eingebaut. Durch ihrenZusätz wird die Ausbeute überraschenderweise auf das drei bis vierfache gesteigert, wenn man in den, den Kautschuk nicht lösenden oben genannten Dispergiermitteln arbeitet.

W 5ϊ2? ^u· £\^A· ^Lati^f» J.Indian chem.Soc.30, 809 (19S3).

²⁾ 5:2$&^^β]Τίί?Α·^{η ΰΛΜΎΙ} "»

2343 (1951).

K,H.L»fferty jr., J. Amer. chem,Soc.\72,

ORIGINAL INS

1 7 2U673

-7 - ' Fw 54 16

Die Verwendung dieser ReaktiValoren^ der angegebenen Ka'talysatoimengen und des angegebeneri]VerWSltnisses der Katalysatorbestandteile ermöglicht wegen der guten Katalysatornutzung eine wasserfreie Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes durch Filtration^sodaß weder die Copolymeren noch das LösungsmittelViei den bekannten Verfahren (vgl,britische Patentschrift 925 468) von Wasser und evtl. Alkohol befreit werden las^jen, zumal bei dem rückgeführten Lösungsmittel bereits eine sehr geringe Menge dieser H-acideirVerbindungen den Katalysator desakti- vieren würde. Die nach de« erfindungsgenäßen Verfahren hergestellten Copolymeren enthalten einen sehr geringen Asche-(^· 0,09 %) u. Chlorgehalt (* 600 ppm).

Als Katalysator für die Copolymerisation von Äthylen mit höheren «C -Olefinen und gegebenenfalls mehrfach ungesättigten Verbindungen werden im Dispergiermittel lösliche Koordinationskatalysatoren aus

a) einer Vanadiumverbindung wie VOCl,, VCl._f Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxjfdi acetylacetonat _t Vanadiumnaphthenat _e Vanadiumbenzoat_r Vanadinester wie-'VO(i-C-Hg)._,. VO(i.-C-Hy) ~_t VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC H₅)₂C1 und anderen, bevorzugt VOCl₃ und

b) einer aluminiumorganischeu Verbindung dor Formel _nj_n worin R » Alky.l_t- X ^E Halogen und π =■'■! - 3 bedeuten, wie l₃, .Ai(C₂H₅) ₂Cl_t Al(C₇H₅)Cl₂, Al₂(I-C₄H₉) jCI₃._t CIj Al(I-C₄H₉)Cl₂, bevorz-upt Al₂R₃Cl₃, und tter Formel AlR₃ wie Al(C₂EItJ)₃ und Al(J-(^Hg)₃ veiwcndef.. Als al-utaintumorpanische Verbindunpen .kontr.en auch polymere AIrti« Vfftorars infTage wie Alumi.niurais opienyl,

i Jv 2'f.

Γ/20673"

- 8 - Fw S416

c) und erfindim£5gemäß eines Zusatzes eines Alkoxyderivates eines . pe rha logen ierten offenkettigen oder cyclischen Olefins.

Ein wesentlicher, unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der außerordentlich hohen Aktivität der genannten modifizierten Zieglerkatalysatoren kautschukartige Copolymere von Olefinen in besonders hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden, wie den Beispielen zu entnehmen, ist,

φ Weiterhin ist von Vorteil, daß «an bei Verwendung der erfindungsgea&ff modifizierten Zieglerkatalysatoren, offensichtlich aufgrund des gleichmäßigeren Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation, chemisch und physikalisch sehr einheitliche Produkte erhfilt, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.

Bei dem aus der zitierten britischen Patentschrift 925 468 bekannten Verfahren arbeitet man ohne Verwendung eines Alkoxyderivates eines perhalogenierten offenkettigen oder cyclischen Olefins als Reaktivator und würde infolge des höheren Katalysatorbedarfs einen wesentlich ~ höheren Aschegehalt bei einer wasserfreien Aufarbeitung erhalten, der nur durch eine Extraktion mit Wasser; gegebenenfalls noch einer Desaktivierung mit Alkohol in der beschriebenen Weise erniedrigt werden kann.

Bei den erfin dungs gemäßen Verfahren wird vom Polymeren abfiltriert, das Polymere völlig vom Lösungsmittel befreit und das Lösungsmittel dem Polymerisationskessel wieder zugeführt. Man erhiIt nach diesem Verfahren Produkte mit einer um das Mehrfache gesteigerten Ausbeute und einem sehr geringen Aschegehalt, Man hat weiterhin den Vorteil.?

109 8.2 5/7008 /*·'

ORIGINAL INSPECTED

- 9 -'. Fw 5416

das Lösungsmittel ohne weitere Behandlung wieder einsetzen zu können, wodurch die aluminiumorganische Verbindung zum größten Teil für die weitere Polymerisation erhalten bleibt und außerdem die zurückgeführten Q^-Olefine nicht durch die bei der sonst üblichen Desaktivierung entstehenden gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe verunreinigt bzw, verdünnt werden.

Die Bildung des für die Copolymerisation geeigneten hochaktiven Mischkatalysators erfolgt zweckmäßig im Polymerisationsgefäß in der Weise, daß man die Lösung der Vanadiuroverbindung und der aluminiumorganischen Komponente jeweils getrennt und laufend dem Polyaerisationsansatz in gleichbleibendem Verhältnis zuführt. Das als Reaktivator verwendete Alkoxyderivat eines perhalogenierten offenkettigen oder cyclischen Olefins kann man vorher mit der Vanadiumverbindung mischen oder auch getrennt zudosieren.

Die Katalysatorkomponenten werden zweckmäßig in Form von Lösungen in den obengenannten Dispergiermitteln, in denen das Äthylen/GkrOlefin-Copolymerisat nicht oder kaum löslich ist, verwendet,

ι Das molare Verhältnis Aluminiumorganyl/Vanadiumverbindung kann in weiten Grenzen, z.B. von 20 bis 200 schwanken« Zweckmäßig arbeitet nan aber bei einem Verhältnis von 30 - 100.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Alkoxyderivates eines perhelogenierten, offenkettigen oder cyclischen Olefin^,β als Reaktivator benutzt man ein Reaktivator/Vanadiumverbindung-Molverhältnis von 5 -50 oder höher, bevorzugt 5-20.

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ORIGINAL INSPECTED

- 1Ö-- · Fw 5416

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren unterVerwendung des Reaktivators arbeitet man bei Konzentration/von 0,001 bis 0,1 mMol Vanadiumverbindung/l Dispergiermittel,

Bei laufender Zugabe der Katalysatorbestandteile zur Polynerisationsmischung, wie oben angegeben, sind für den Fall der diskontinuierlichen Polymerisation diese Konzentrationsangaben als Endkon zentral, on zu verstehen, d»h. sie werden erst erreicht, wenn schon- eine gewisse Menge Polymerisat vorliegt. Im Vergleich zu dem in der britischen Patentschrift 925 468 genannten Verfahren benötigt man bei dem erfindungsgemfißen Verfahren wesentlich kleinere Katalysatorkonzentrationen. Es ist bekannt, daß man mit Schwefel vemetzbare, elastische Gummiprodukte aus diesen Olefincopolvmeren erhalten kann, wenn in dt* entstehenden Copolymeren eine kleine Menge einer doppelt ungesättigten Verbindung eingebaut wird, deren eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die andere Doppelbindung für eine nachträgliche Schwefelvulkanisation erhalten bleibt.

Als solche Terkomponenten können u.a. hierbei verwändet werden:

1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien, Alkenylnorbornene wie 5-(2* und/oder 3'-Methyl-2^t-butenyl-)-norbornenen-2, Alkylidennorbornene wie S-Methylennorbornen-2 oder 5-Äth,yliden-norbornen-2, Dicyclopentadien, Butadien- 1,3, Isopren u.a.

Zur Erzeugundlines Kautschuks, dör nach der Vulkanisation gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation homogen gelöste Katalysatorsysteme zu verwenden·

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ORIGINAL INSPECTED

-If- Fw 5416

Die Copolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l'und anderen verzweigten und unverzweigten(X^-Olefinen erfolgen, wobei Propylen bevorzugt wird. Die Mengen von Äthylen und Propylen werden so geregelt, daß dabei Copolymere mit elastischen, kautschuk artigen Eigenschaften -entstehen, d.h. der Anteil von Äthylen kann 20 - 80 Gew.I i« C.op-olymerisat betragen, wobei 30 - 75 Gew.I bevorzugt werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -30° bis +50 C, wobei -10°C bis+40°C bevorzugt werden, und bei Drücken zwischen 0 und 30 atü durchgeführt werden. Es kann ansatzweise oder kontinuierlich polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,0001 bis 10 Gew.I, bezogen auf das Dispergiermittel, eines feinverteilten, inerten, die Polymerisationsaktivität nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel noch im ausfallenden Polyinerisationsprodukt löslichen Feststoffes mit großer Oberfläche und einer Korngröße von 0,005 - 100 .u durchgeführt werden.

Als solche Zusätze sind z.B. folgende anorganische Verbindungen geeignet: Chloride wie NaCl, KCl Fluoride wie NaF, CaF₂, KF-BF₃, 2KF.SiF., Na₃AlF₅ Sulfate wie K₂SO₄, Na₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄, Glauberit, Nitrate wie NaNO₃,

KNO₃ ■ .

Phosphate wie Ca₃(PO₄)₂» Apatit, Hydroxylapatit -

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ORiGINALINSPECTED

I I L· U U / O

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Carbonate wie CaCO₃₁ MgCO , Na₂CO₃, K₂CO₃, ZnCO₃

Silikate wie Talku», Kaolinit, SiO_ in Form von Xerogelen, Infusorienerde. Aerosil®

Aluminiuasilikate wie Feldspat, Oligoklas Aluminate wie Spinell, Zinkspinell £ Borate wie Na₂B 0.

Oxjde Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, PbO, TiO₂, ZnO, CaO, MgO*

Weiterhin sind als Zusätze feinverteilte Polymere wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polyacrylnitril geeignet.

Bei dem erfin dungs ge mäßen Verfahren wird in Methylenchlorid, Äthylthlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1,2-Trif luortrichloräthan oder anderen Halogenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise in * Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan als Dispergiernitt«l polyeerisiert, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen das Copolyaerisat nicht lösen.

Die Vernetzung der Polymerisate kann mit Hilfe von organischen Peroxiden und evtl. unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 100-24O⁰C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschuk Industrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 1ÖÖ^Ö - 2#0^öC

während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu mehreren Std. vulkanisiert werden. 109825/7008

INSPECTED

- 13 - Fw 5416

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Diskontinuierliche Copolymerisation von Xthyien und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Metverhältnissen von Diäthyllther: V an adiuBioxitri Chlorid.

1,8 1 Methylen chi or id werden unter Luft- und Feuchtigkeittsausschluß in eine» Glas gefäß von 3 1 Inhalt, das alt einea Edelstahl-Lochblatt- *ührer, drei Schliff tropf trichtern, einea Rückflußkühler ait anschließende» Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinleitungsrohr und eine« The TBome te rs tut zen versehen ist, bei IS⁰C und N oma Id ruck unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 5 Voluaenteilen Äthylen und 6 Voluaenteilen Propylen gesättigt. Nachdem ns an auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn dsr Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusaamensetzung notwendige Monomeren gemisch vorliegt, setzt nan bei IS⁰C dem nit Äthylen und Propylen im Volumen-Verhältnis 1 : 2 gesättigten Methylenchlorid zunächst 0,02 oMol VOCl₃ZiU. Anschließend tropft nan Äthylaluminiumsesquichlorid (eine Lösung von 20 aMol Al in 100 ml Methylenchlorid)zu, bis die Polyaerisation anspringt, was an den in der Apparatur auftretenden Unterdruck erkennbar ist« Sodann wird bis zu« jeweiligen Druckausgleich das Monoaerengeaisch (Xthyien : Propylen - 2 : 1) zugegeben und VOCl (0,18 aMol in 100 al Methylen chi or id) und Xthylaluainiuasesquichlorid (20 «Mol Al in 100 al Methylenchlorid) gleichaäftig während 100 Minuten zua Systea zugetropft. Ggfs. wird die in der Tab, 1 angegebene Menge des Diäthyläthe?» der Vanadiuaoxidferichioridlösung zugesetzt. Das Copolyaerisat fällt in Form kleiner Kugeln an, die abfiltriert und getrocknet werden.

109825/2008 _itM

^: /11

f 720673

- lV - Fw 5416

Die Ausbeute bei den verschiedenen Diäthylätherv-Vanadiu»oxi<fcrichlorid - Molverhältnissef)gehen aus Tabelle 1 hervor.

Die erhaltenen Produkte lassen sich auf den üblichen Wegen mit Peroxiden vulkanisieren und sind aaorph, wie aus den Differential-

theraoanalyse-Messungen hervorgeht.

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ORIGINAL INSPECTED

■ ■ ^:' · '■ ' ■ . ' , ■■' -^lir- ' . .. . ■ ■■■ ■ ."■■ ■

Tab·lie 1; Diskontinuierliche Copolynefisation von Äthylen und Propylen bei verschiedenen Molverhttltnissen von Diäthyl&ther ; Vanadimnoxidfrichiorid ________

Fw 5416

ns ■in

Allgemeine Reaktionsbedingungen: Dispergie mittel: M«thyl«ftchlorid

Mol-Verhältnis: Al : V - 100 : l V-Konzentration: O₁I mMol/1 Poly»,-Temperatur:

15⁰C

Beispiel Dilthyiather*: Van di jdlftH (ffolv*rhältni$)

Ausbeute iCatalysatomutzung 'Tf red ' Mooney-

|j? Polyaa./inMol VOcQ ^v viskosität

C, im

ML

ym

unlösli in Toluo]

ω τα m

la (Vergleichs vers uch) Ib lc ld le If

0 : 1

	ί 1
10 '	: 1
15	: 1
20	: 1
SO	: 1

180

172 185 180 132 127

900

3,5

120

860	3,08	107
925	3,5	132
900	3.7	130
660		111
635	2!ό	70

35

38 37

4o 39

1) ^red: reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei 135⁰C in 0,1 liger Dekahytfr»naphtha!in lösung.

κ: ο

Ui

- 1$ - Fw §416

Beispiel 2 (Vergleichsbgispiel ί *

Diskontinuierliche Copelyiaerisation von Äthylen und Propylen in Methylen chi or id bei verschiedenen Molverfoältnissen von 2,2* -Dich lördiäthylä the r(C 1-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-Cl)

It wird entsprechend wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde de» KatÄlysatorsystem statt Diäthyläther 2₍2*-DichlordiäthyiIther Jtögesetzt. Die erzielten Ausbeuten gehen aus tab« 1 hervor, ebenso wie die Produkteigenschaften. Die Copolymerisate sind amorph, wie aus den ^ Messergebnissen der ßifferentialtheintoanalyse hervorgeht.

Fw 5,416

Tab· 11· 2 Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen bei verschiedenen Mol ve rhi ltni ssen von 2.2^>-Pichlor-diäthyläther : Vanadiumoxidjtyichlorid

Allgemeine Reaktionsbedingungen und Vergleichsversuch s. Tabelle 1

Beispiel 2,2-Dichlordiä thy lather: riii

io co"

ch tori A ί; .V*j (Molverhlltnis)

Ausbeute Katalysator- ??red £2J nutzung

Lg Polym./^ «Mol VOCl^J

Mooneye C, im Polym,

Viskosität Üew.%7
ML,

unlöslich in Toluol

NJ 2b ο ο 2c

S :

iO :

20 :

129 149 108

645 745 540

3»	85	12o
3.	7	12o
3»	3	115

39	0.2
38	0.3
39	0,2

ο/ Η cn ^Λ

CJ

Beispiel 3

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylen Chlorid bei verschiedenen Molverhältnissen von 1.1.1.4,4.4-Hexafluor-2-chlor-3-niethoxy-buten-(2) ( C) ; Vanadiumoxidtrichlorid

Es wird entsprechend wie bei Seispiel 1 verfahren, jedoch wurde den Katalysatorsystea statt Diäthyläther 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-chlor-3-«ethoxy-buten-(2) zugesetzt. Die erzielten Ausbeuten gehen, ebensdwie die Produkteigenschaften aus Tab. 3 hervor. Die Copolymerisate sind amorph, wie aus den Messergebnissen der Differentialthermoanalyse hervorgeht.

109825/2008

-ff

Fw 5416

Tab·lie 3: Diskontinuierliche Cppolyaitfisetion von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Molverhältnissen von i,X, 1,4,4,4>Hexaf luQ?-2^cMor-3^<«inethoxy-' buten*(2) ; VjtnndiumoxJdtarichloTld Cvgl. auch

Allgemeine Reaktionsbedingungen s, Tab.l

Jieiipiel

3 oa 3c

3·

C : V : Ausbeut· K«t*lys«tornut2ung *■ red Mooney- C3 iro Polyro, Gew,t unlöslich

(Molverhältnis £fc] £g Polye./mMol VOCljJ ^v Viskosität CGew.l-'J in Toluol

0:1

5:1

10:1

2Q: I

30:1

3g

180 254 346 495 452 4 08 267

9oo 127o 173o 2475 226o 2o4o

3,5	. 12o
3,24	96
2.7	95
3,1	Io3
2,8	8 3
2,67	86
3tOS	75

o,2 0,3 o,5 0,3 o,17 o,4 I,C

1) C » l.l.l,4,4.4.«Hexafluor-l-

- 20- Ρ« 5416

Beispiel 4

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchiorid bei verschiedenen Molverhlltnitsen von 3.3.4.4-Tetrafluor-2-chlor-l-aethoxx-cyclobuten-(l) : V an adiueoxidtri Chlorid

Es wird entsprechend wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde de« Katalysatorsystem statt Diftthyllther 3_#3,4,4-T»trafluor-2-chiorl-aethoxy-cyclo-buten-il) zugesetzt. Die erzielten Ausbeute« gehen eben*4*ie die Produkteigenschaf ten aus Tab. 4 hervor. Die Copolymerisate sind aaorph, wie aus de« Messergebnissen der Different«! - thermoanalyse hervorgeht.

109825/?O08

- 21 - Fw 5416

1: Diskontinuierlich· Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Methylenchlorid bei verschiedenen Verhaltnissen von 3.3.4,4-Tetrafluor-2-chlor-l-methoxy-cyclo- buten-(l) (yB) : VanadiuMOxidfcri Chlorid (vgl. auch Fig. 2)

Allgeaeine Reaktionsbedingungen s. Tab. Beispiel

cn 3a)

B : V. (Molverhältnis)

Ausbeute Katalysatornutzung _7red {jj \j Poly«./«Mol VOCl^

Money-Viskosität
ML.

C_ im Polym,

Gew.I unlöslich in Toluol

O :

:

:

:

:

:

180

900

435 2175

388 1940

381 1905

213 1065

109

120

35

0,2

2,6	87	32	0,3	mm*
2,95	109	hl	0,7	O cn co
2,40	87	40	0,8
2,6 4,5	62 76	4o 39	0,3 1.0

i) B » 3.3.4.4-Tetraflu,or-2-chlor-l-»ethoxy-cyclo-buten-(l)

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Xthylen mit ^-Olefinen der Formel R-Ql-CH₂, 'wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, ggbf. auch ait kleinen Menge« eines Diolefins in Suspension bei Drücken von 0 bis 30 atO und Temperaturen von -30° bis SO⁰C alt Koordinationskatalysatoren aus 3-5 wertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide la verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder «»derer mechanischer Bewegung, das dadurch gekennselehnet ist, de« man die Polymerisation

1. in Gegenwart von HalogenkohHnwasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbtdingungen das Copolymerisat nicht lösen,

2. mit Vanadiumkonsentrationen von 0,001 bis 0,1 mMol/1 Dispergiermittel,

3. mit einem Al : V-Verhiltnis von 20 - 200, vorzugsweise 30 -100 und

4. in be genwart von Alkoxyderivaten perhalogenierter, offenkettiger oder cyclischer Olefine als Katalysatorreaktivatoren, in denen wenigstens eine Doppelbindung in et-Stellung zur Alkoxygruppe steht,

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als VanadiuBverbindung Vanadiuaoxitrichlorid, als aluainiuaorganische ' Verbindung Xthylaluainiuasesquichlorid, als Dispergiermittel Methylen« Chlorid oder 1,2-Di chlor! than und als Verbindungen ge ml 6 Punkt des Anspruchs 1, 1.1.1.4.4.4-Hexafluor-2-chlor-3-methoxy-buten-(2)

109825/2008

/IS

ORIGINAL

OCH₃

CF₃-C-CCl-CF₃

und 3.3.4,4.-Tetrafluor-2-chlor-l-eethoxy-cyclobuten-(l)

«Ν

^F2 ^F2

verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß »an zur Herstellung von ait Schwefel vulkanisierbaren, kautschuk artigen Polymeren bei der Copolymerisation zusätzlich eines der folgenden Diene verwendet: 1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien, Alkenylnorbornene wie 5-(2' und/oder 3'-Methyl-2'-butenyl-)-norbornen-2_t Alkylidennorbomene wie 5-Methylen-norbornen-2 oder 5-Äthyliden» norbornen-2 und Dicyclopentadien.

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