DE1720657A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus AEthylen und hoeheren alpha-Olefinen mit modizifierten metallorganischen Mischkatalysatoren - Google Patents

Description

zur Patentanmeldung Fw

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Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolyroeren aus Äthylen und höheren QL-Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalys atoren

Aus der belgischen Patentschrift 553 655 ist es bekannt, daß man Äthylen und höhereoL~01efi'^{ne zu} Copolvmeren mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als "Ziepler-Katalysatoren" bekannt sind und Eingang in die Technik gefunden haben, bei Drücken von O bis 30 atü und Temperaturen von -3ο⁰ bis +150° C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann (sogenanntes Niederdruck-Verfahren)

Die danach erhaltenen Mischpolymerisate sind bei einem größeren Anteil an höheren Ol-Olefinen (mehr als ca. 25 Gew.%) amorph und können als Kautschuk verwendet werden. Die kautschukartigen Copolymeren mit einem größeren Anteil an höheren CL-QIefinen sind in aliphatischen, aromatischen und cycloaÜphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Reihe von Halogenkohlenwasserstoffen wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Trichloräthylen löslich

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Dio Polymerisation des Monomeren gemisches erfolgt zumeist in diesen Lösungsmitteln, so daß die Copolymeren als hochviskose Lösungen anfallen (Lösungspolymerisation).

Diese hochviskosen Copolymerlösungen haben jedoch für die Herstellung und Aufarbeitung den erheblichen Nachteil, daß man nur relativ wenig Copolymerisat in den Lösungsmitteln lösen kann (ca. 5o bis loo g/l Lösungsmittel). Somit ist man gezwungen, größere Lösungsmitte !mengen zu verwenden, diese zu bewegen und anschließend zu entfernen, um die Copolymeren zu gewinnen,

Ferner benötigt man zum Rühren und Bewegen dieser hochviskosen Lösungen eine beträchtliche Energiemenge.

Es ist weiterhin bekannt, den Katalysator durch kleine Mengen von Zusätzen zu modifizieren.

Nach der belgischen Patentschrift 638 ol6 werden zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten Mischungen vonoO-Olefinen, gegebenenfalls mit Diolefinen in homogener Phase mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren copolymerisiert, die durch Umsetzung von, in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und halogenhaltigen Cycloolefinen erhalten werden. In der belgischen Patentschrift 653 olo werden für die Copolymerisation vei Äthylen mitd^-Olefinen Katalysatoren benutzt, die man durch Reaktion

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einer drei- bis fünfwertigen Vanadiumverbindunij mit aluminiumorganischen Verbindungen erhält, wobei der Katalysator in Gegenwart einer aliphatischen Kalogeiiverbindung der allgemeinen Formel C(X) ^Y gebildet wird, wobei X ein Halogen ist und Y ein Radikal folgender Zusammensetzung

Z¹

¹COOR* ; -Aryl; -C»C ; .-CR¹S-CR¹ und CR"

I V I Ii

0 ZZ" 0 0

-COR; R"<

wobei R und R* folgende Gruppen sind :

R" ist -Alkylen R"¹ ist -Alkyl -Halogenalkyl ^Aryl

-Halogenaryl -Alkaryl

-Halogen -Alkyl -Halogenalkyl -Aryl -Halogenaryl -Alkaryl

und Z ist Wasserstoff» Halogenalkyl, Aryl und Halogenaryl
Z' und Z" sind Halogen, Halogenalkyl, Alkyl, Aryl und
Halogenaryl.

Es ist ebenfalls bekannt, die Copolymerisation in solchen Flüssigkeiten durchzuführen, die das Polymere nicht lösen. Die Anzahl hier» für geeigneter Dispergiermittel ist jedoch begrenzt, da die roistsn

1 0 B ο ^! , /. 1 S 3 8

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bekannten Dispergiermittel für diese kautschukartigen Copolymeren polar sind und mit dem Katalysator reagieren, wodurch die Aktivität des Katalysators verloren geht.

In der englischen Patentschrift 849 112 werden als für die Herstellung von Suspensionen dieser Copolymeren geeignete Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trifluortrichloräthan u.a. genannt.

In der englischen Patentschrift 925 468 werden als für die Herstellung von Suspensionen derartiger*kautschukartiger Copolymerer geeignete Lösungsmittel Methylenchlorid, Äthylchlorid und 1,2-Dichloräthan und Polymerisationstemperaturen, die den Siedepunkt dieser Lösungsmittel oder So⁰C nicht überschreiten, angegeben. Nach dieser Patentschrift erfolgt die Aufarbeitung ausschließlich durch Extralion des Katalysators mit Wasser, nachdem die Polymerisation mit Alkohol oder Wasser gestoppt worden ^ war. Es war deswegen erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Katalysatomutzung, d.h. die Ausbeute bezogen auf eingesetzte Menge Katalysator, so weit gesteigert wird, daß der Katalysator ohne Extraktion im Produkt verbleiben, das Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt und anschließend ohne weitere Reinigung zur Polymerisation wieder eingesetzt werden kann, wobei auch der Hauptanteil der aluminiuraorganischen Komponente für die weitere Polymerisation erhalten bleibt. Dies ist jedoch nur bei einer erheblichen Steigerung der Ausbeute pro Katalysatormenge möglich.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit

ei/ -Olefinen der Formel R-CH-Ci^ gefunden, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Diolefins, in Suspension bei Drücken von O bis 30 atü und Temperaturen von -30°bis +5o°C mit Koordinationskatalysatoren aus 3-5-wertigen Vanadinverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder anderer mechanischer Bewegung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation

1. in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedingungen das Copolymerisat nicht lösen,

2. mit Vanadinkonzentrationen von 0,001 bis 0,1 mMol/1 Dispergiermittel,

3. mit einem Al : V - Verhältnis von 2o - 2oo, vorzugsweise 3o loo und

4. in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen bzw, cycloaliphatischen ck/-ß-ungesättigten Ketones, das wenigstens einmal die allgemeine Gruppierung^ C = C-C —enthält, wobei

Hal O

Hai Fluor, Chlor, oder Brom bedeutet, wie I₁1,1-Trif luor-3,4,4-trichlor-buten-(3)-on-(2) , 2,4 ,4-Trif luor-3-chlor-cyclobuten-(2) on-(l), Perchlor-cyclobuten-(2)-on-(l), 4,4-Dif luor-2, 3-dichlorcyclobuten-(2)-on-l)-l,l, 1-Trif luor-3-chlor-4,4-diinethoxyi)Uten-(2)-on-(2J durchführt.

/6

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- 6 - Fw 5 38 b

Die haiogenierte, aliphatische oder cycloaliphatische Qu -ß-ungesättigte Carbonylverbindung ist ein Bestandteil des Katalysators und wird nicht in das Copolymere eingebaut. Durch ihren Zusatz wird die Ausbeute überraschenderweise auf das drei- bis vierfache gesteigert, wenn man in den den Kautschuk nicht lösenden obengenannten Dispergiermitteln arbeitet.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Reaktivator-Verbindungen sind nach der deutschen Patentschrift 1 206 433 und der französischen Patentschrift »450 886 und nach Chem. Berichte _99, Nr. 6, 1966-1972 (1966) leicht zugänglich.

Die Verwendung dieser Reaktivatoren und der angegebenen Katalysatormengen und des angegebenen Verhältnisses der Katalysatorbestandteile ermöglicht wegen der guten Katalysatornutzung eine wasserfreie Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes durch Filtration, wobei weder die Copolymeren noch das Lösungsmittel, wie bei den sonst üblichen Verfahren (vgl. britische Patentschrift 925 468) von Wasser oder Alkohol befreit werden müßten, zumal bei dem rückgeführten Lösungsmittel bereits eine

sehr geringe Menge dieser H-aciden Verbindungen den Katalysator desaktivieren würden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren enthalten einen sehr geringen Asche- und Chlorgehalt.

Als Katalysator für die Copolymerisation von Äthylen mit höheren ^-Olefinen und gegebenenfalls mehrfach ungesättigten Verbindungen werden im Dispergiermittel lösliche Koordinationskatalysatoren aus

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a) einer Vanadiumverbindung wie VOCl₃, VCl₄, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxidiacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat, Vanadinestern wie VO(I-C₄H₉)₃, VO(I-C₃H₇)₃, VO(OC H₅)Cl₂, VO(OC₂Hg)₂Cl und anderen, bevorzugt VoCl₃ und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_nX₃-.n» worin R - Alkyl, X * Halogenid und η ^a 1 - 3 bedeuten, wie Al₂(C₂H₅)SCl₃, Al(C₂H₅^Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Al₂(I-C₄Hg)₃Cl₃, Al(I-C₄Hg)₂Cl, Al(I-C₄H₉)Cl₂, bevorzugt Al₂R₅Cl₃, und der Formel AlR₃ wie Al(C₂Il₅)- und Al(I-C₄Hg)₃ verwendet. Als alurainiumorganische Verbindungen kommen auch polymere Aktivatoren in Frage wie Aluainiuaisoprenyl.

c) und erfindungs gemäß eines Zusatzes eines halogenierten aliphatischen bzw. cycloaliphatischenOijjß-ungesättigten Ketones, das die allgemeine Gruppierung >C » C '*» C₁ —

Hal O enthält.

Ein wesentlicher unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der außerordentlich hohen Aktivität der oben genannten modifizierten Zieglerkatalysatoren kautschuk artige Copolymere von Olefinen in besonders hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden.

Bei dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 925 468 arbeitet nan ohne Verwendung eines halogenierten aliphatischen

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oder cycloaliphatischen^jß-ungesättigten Ketons als Reaktivator und würde infolge des höheren Katalysatorbedarfs einen wesentlich höheren Aschegehalt bei einer wasserfreien Aufarbeitung erhalten, der nur durch eine Extraktion mit Wasser, gegebenenfalls nach einer Desaktivierung mit Alkohol, in der beschriebenen Weise erniedrigt werden kann.

Bei deu erfindungsgemäßen Verfahren wird vom Polymeren abfiltriert, W das Polyaere völlig vora Lösungsmittel befreit und das Lösungsmittel dem Polymerisationskessel wieder zugeführt. Man erhält nach diesem Verfahren Produkte mit einer um das Mehrfache gesteigerte Ausbeute und einem dementsprechend sehr geringen Aschegehalt, wie aus den später folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht. Man hat weiterhin den Vorteil, das Lösungsmittel ohne weitere Behandlung wieder einsetzen zu können, wodurch die aluminiumorganische Verbindung zum größten Teil für die weitere Polymerisation erhalten bleibt und außerdem die zurückgeführten C^-Olefine nicht durch die bei der sonst m üblichen Desaktivierung entstehenden gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffe verunreinigt, bzw, verdünnt werden.

Die Bildung des für die Copolymerisation geeigneten hochaktiven Mischkatalysators erfolgt zweckmäßig im Polymerisationsgefäß in der Weise, daß man die Lösung der Vanadiumverbindung und der aluminiumorganischen Komponente jeweils getrennt und laufend dem Polymerisationsansatz in gleichbleibendem Verhältnis zuführt. Die als Reaktivator verwendete halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische^)£-ß-ungesättigte Ketoverbindung kann man vorher mit der Vanadiumverbindung mischen oder auch getrennt zudosieren,

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■ *.' - 9 - Fw 5

Die Katalysatorkomponenten werden zweckmäßig als Lösungen den obengenannten Dispergiermitteln zugesetzt, in denen die kauschukartigen Copolymeren nicht oder kaum löslich sind.

Das molare Verhältnis Alurainiumorganyl/Vanadiumverbindung kann in weiten Grenzen, z.B. von 20 bis 200 schwanken. Zweckmäßig arbeitet man aber bei einem Verhältnis von 30 bis 100.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von aliphatischen oder eyclo- ™ aliphatischen*^-ungesättigten Ketonen als Reaktivster benutzt man ein Reaktivator-Vanadiumverbindung-Verhältnis von 5-50 ©der höher, bevorzugt 5-20.

Nach dew erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Reaktivators arbeitet man bei Konzentration von 0,001 bis 0,1 mMol Vanadiumverbindung/1 Dispergiermittel,

Bei laufender Zugabe der Katalysatorbestandteile zur Polymeri- m

sationsmischung sind, wie oben angegeben, für den Fall der diskontinuierlichen Polymerisation diese Kontentrations angaben als Endkonzentrationen zu verstehen, d.h. sie werden erst erreicht, wenn schon eine gewisse Menge Polymerisat vorliegen. Im Vergleich zu dem in der britischen Patentschrift 925 468 genannten Verfahren benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kleinere Katalysatorkonzentrationen.

Es ist bekannt, daß man Bit Schwefel vernetzbare, elastische Gunmiprodukte aus diesen kautschukartigen Olefincopolymeren erhalten kenn, wenn in dem entstehenden Copolymeren eine kleine Menge einer doppelt ungesättigten Verbindung eingebaut wird, (Jod-

■ ■ .' ι. η q a ? 7 /1 B 3 8 /in ι

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zahl bis 50), deren eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die andere Doppelbindung für eine nachträgliche Schwefelvulkanisation erhalten bleibt.

Als solche Terkomponenten können hierbei verwendet werden:

1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien, Alkenylnörbornene wie 5-(2· und/oder 3'Methyl-24mtenyl-)-norbornen-2, Alkyliden-(P norbomene wie 5-Methylennorbomen-2 oder 5-Äthyliden-nor-

bornen-2, Dicyclopentadiene Butadien-1,3, Isopren u.a.

Zur Erzeugung eines Kautschuks, der nach der Vulkanisation
gute anwendungs technische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation hoeogen gelöste Katalysatorsysteme zu verwenden.

Die Copolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Buten-1,
^ Isobuten, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l und anderen verzweigten und unverzweigten *C-Olefinen erfolgen, wobei Propylen bevorzugt wird. Die Mengen von Xthylen und Propylen werden so geregelt, daß dabei Copolymere »it elastischen, kautschuk artigen Eigenschaften entstehen, d.h. der Anteil von Äthylen kann 20 80 Gew.I im Copolymerisat betragen, wobei 30 - TS Gew.t bevorzugt werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -3O⁰C bis +SO⁰C, wobei -10° bis +40 C bevorzugt werden, und bei Drücken zwischen 0 und 30 atü durchgeführt werden. Es kann ansatzweise oder kontinuierlich polymerisiert werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0.0001 bi* 10 Gew.t bezogen auf des

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- li -

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Dispergiermittel, eines feinverteilten, inerten, die Polymerisationsaktivität nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel, noch im ausfallenden Polynierisationsprodukt löslichen Feststoffes mit großtr Oberfläche und einer Korngröße von 0,005 - 100yu durchgeführt werden.

Als solche Zusätze sind z.B.-folgende anorganische Verbindungen geeignet:

Chloride wie NaCl, KCl

Fluoride wie NaF, CaF₂, KF-BF₃, 2KF,SiF₄, Na₃AlF₅

Sulfate wie K₂SO₄, Na₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄, Glauberit

Nitrate wie NaNO₃, KNO₃

Phosphate wie Ca₃(PO₄)₂, Apatit, Hydroxylapatit

Carbonate wie CaCO₃, MgCO₃,

Na₂CO₃, K₂CO₃, ZnCO₃

Silikate

wie Talkum, Kaolin!t, S1O2 in der Form von Xerogelen,

(R) Infusorienerde, Aerosil

Aluminiumsilikate wie Feldspat, Oligoklas

Aluminate wie Spinell, Zinkspinell

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Borate wie Na₂B.

Oxyde wie Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, PbO, TiO₂, ZnO, CaO, MgO.

Weiterhin sind als Zusätze feinverteilte Polymere wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polyacrylnitril geeignet.

Bei dem erfi η dungs ge mäße η Verfahren wird in Methylenchlorid^Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1, 2-Dichlx>rpropan, 1,1,2- Trifluortrichloräthan oder anderen Halogenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan als Dispergiermittel polymerisiert, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen das Copolymeri· sat nicht lösen.

Die Vernetzung der Polymerisate kann mit Hilfe von organischen Peroxiden und evtl. unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 100° - 24O⁰C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindung und Beschleunigern durch Erhitzen auf/Q0° - 240° C während eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.

■ " ?ntj '· ■■ ■;■ ■ Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

/13

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Beispiel 1

Suspensionspolymerisation in Methylenchlorid in Gegenwart ver

schiedener Mengen von Perchlorcyclobuten-(2)- on-(l) C

Cl

1,8 1 Methylenchlorid werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem Gasgefäß von 3 1 Inhalt, das mit einem Edelstahl-Lochblatt-Rührer, drei Sch li'fftrop ft rich tern-, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometerstutzen versehen ist, bei 15⁰C und Normaldruck unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 5 Volumenteilen Äthylen unti 6 Volumenteilen Propylen gesättigt. Nachdem man auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch vorliegt, setzt man bei 15°C dem mit Äthylen und Propylen im Volumen-Verhältnis 1:2 gesättigten Methylenchlorid zunächst 0,02 mMol VOCl-jZu. Anschließend tropft man Äthylaluminiumsesqui- j

chlorid (eine Lösung von 20 mMol Al in 100 ml Methylenchlorid) zu, bis die Polymerisation anspringt, wts an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck erkennbar ist. Sodann wird bis zum jeweiligen U ruck aus gleich das Monome rengemi sch (Äthylen: Propylen » 2:1) zugegeben und VOCl₃ (0,18 m.Mol in 100 ml Methylenchlorid) und Äthyialuminiumsesquichlorid (20 mMol Al in 100 ml Methylenchlorid) gleichmäßig während 100 Minuten zum System zugetropft. Ggfs. wird die in der Tabelle 1 anpegebene Mence des Reaktivators Perchlorcyclobuten-2-on-( 1) der Vanadiumoxitrichloridlösuntr zugesetzt, üas Copolymerisat fällt in Form kleiner Kugeln an, die abfiltriert und getrocknet werden,

4 rt rs O -V7 / 1 Π 'i Q

- 14 - Fw 5316

Die erhaltenen Produkte haben folgende Eigenschaften:

17 red - 2 bis 3 Mooney-Viskosität ML₄ » 50 bis 100

Gew.i Propylen im Polymeren * 40 bis 45 (infrarotspektroskopisch bestimmt).

Kristallinität (bestimmt aus Messungen der Differentia !thermoanalyse) * D

^ Die Ausbeute bei den verschiedenen Perchlorcyclobuten-(2)*on-( 1):

Vanadiumoxitrichlorid - Molverhältnissen gehen aus Tabelle 1 hervor.

Die erhaltenen Produkte lassen sich auf den üblichen Wegen mit Peroxiden vulkanisieren.

I) Vreux reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bsi 135⁰C in O.lliger

Tabelle ,1:

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Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen bei verschiedenen Molverhältnissen von Perchlorcyclobuten-(2) - on-(l) (« PCC) : Vanadiumoxitrichlorid,

Dispergiermittel:
Mol-Verhältnis:

Methylenchlorid
Al : V «100 : 1

co OO	V-Konzentration: O1	1 mMol/1	1	Ausbeute	Katalysatornutzun» fePolym./mMol VOCQ	■	^ red	ML4 C,	- im Polym. Gew. I j	I in	unlöslich Toluol
27/	PolyiB.-Teaperatur: +	IS0C	1 1	146	7 30	3	100	40		0,1 ^
co OT	Beispiel PCC : V (Molverhältnis)		436 425	• 21R0 2125	2,2 2	56 50	43 42		0,1 C3 CD 0,18 Pi
i	la (Vergleichs- 0 : versuch)
	Ib 20 : Ic 30 %

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BeJ₁ SpJqI 2

Suspensionspolymerisation in Methylenchlorid in Gegenwart verschiedener Mengen von 4,4-Dif luor-2, 3-dichlor-cyclobuten-(2) -on-(l)

Cl F₂

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Reaktivator statt Perchlorcyclobuten-2-on-(l) 4_f4-Difluor-2,3-Dichlor-cyclobuten-(2)-on-(l) benutzt.

Die erhaltenen Produkte haben folgende Eigenschaften:

· 2,4 bis 3 Mooney-Viskosität ML₄ - 65 bis 100

Gew.I Propylen im Polymeren (infrarotspektroskopisch bestimmt) ^m 33 bis 40

!-unlöslich in Toluol (Gew.t) » 0,1 bis 0,3 I

Kristallinität(aus Messungen der Differentialthermoanalyse ) «· 0 Die erhaltenen Produkte lassen sich auf dem üblichen Wege mit
Peroxiden vulkanisieren.

Fw 5386

Tabelle 2:

Diskontinuierliche Copolymerisation von Äthylen und Propylen bei verschiedenen Molverhältnissen von 4,4-Difluor-2,3-dichlor-cyclobuten-(2)-on-(1) («FCC)

su VanadiumoxitriChlorid

Allgemeine Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 1

Beispiel FGC : V Ausbeute

(Mol-Verhältnis) $?

Katalysatornutzune ρ Polym./ mMol VOCl₃

ML. C- im Pοlyra. % unlöslich ⁰Gew.% in Toluol

a 2b

la
2f

O	1
5	' 1
10	; 1
15	• 1
20	: 1
30	: 1

146 344 487 469 456 280

7 30 1740 2435 2345 2280 1400

3	100	40
3	76	34
2,6	76	33
2,5	76	33
2,3	65	35
2,4	68	35

0,1 0,2 0,3 0,1 0,3 0,1

-J hJ O CD

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mitiX^-Olefinen der Formel R-CH=⁸CHL, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 C-Atomen bedeutet, ggbf. auch mit kleinen Mengen eines Diolefins in Suspension bei Drücken von O bis 30 atü und Temperaturen von -30 bis +50⁰C mit Koordinationskatalysatoren aus 3 - 5-wertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, unter Rühren oder anderer mechanischer Bewegung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation

   1) in Gegenwart von ilalogenkohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedinguneen das Copolymerisat nicht lösen

   I) mit Vanadiumkonzentrationen von 0,001 bis 0,1 mMol/1 Dispergiermitte 1,

   3) mit einem Al : V-Verhältnis von 20 - 200, vorzugsweise 30 - 100 und

   4) in Gegenwart von halogenieren aliphatischen, bzw. cycloaliphatischen M^ß-ungesättigten Ketonen, die mindestens einmal die allgemeine Gruppierung ^C * C—c — enthalten, wobei

   Hal O

   Hal Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, durchführt.

   109827/ 1638

   r 19 - SJL

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumoxitrichlorid, als aluminiumorganische Verbindung S thylaluminiiainsesqui Chlorid, als Dispergiermittel Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan und als Reaktivator Perchlor-cyclobuten-C2J-" on -(D oder 4,4-Difluor-2_e3» dichlor-cyclobuten-(2)-on-(l} verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von isit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukartigen Polymeren bei der Copolyaerisation zusätzlich eines der folgenden Diene verwendet: 1,4-cis-Hexadien, l_f4-trans-Hexadien_g Alkenylnorbornene wie 5-{2* und/oder 3'-Methyl-2¹-' buteny4)-norbornen-'2_f AlkylideniiorboTnene wie 5-Methylennorbornen-2 oder 5-ÄthylidennorboTnen-2 und Dicyclopentadien,

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