DE1745469A1

DE1745469A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von AEthylen

Info

Publication number: DE1745469A1
Application number: DE19671745469
Authority: DE
Inventors: Cornelis Emile Petrus Val Berg; Hendriks Willy Jan; Beek L; Graff Renier Jozef Lambertus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1175593A; FR1510689A; BE693784A; NL6601610A; US3506629A

Description

Kennzeichen 1872

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dipl. ;;:;■. .;:- ; ',-jer

München 2, Bräuhaussirafce 4/ill

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen mit zumindest einem anderen Alkylen oder zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung, oder aber mit zumindest einem anderen Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung.

Copolymere dieser Art können hergestellt werden, indem man ein Gemisch der Monomeren in einem flüssigen Verteilungsmittel mit einem Koordinationskatalysator in Berührung bringt, welcher eine im Verteilungsmittel lösliche Va^nadinverbindung und eine Kohlenwasserstoff verbindung von Aluminium enthält. Es ist bekanntlich von grosser Bedeutung, dass die ■mehrfach ungesättigte Verbindung dabei statistisch ("random") über die Moleküle des Polymeren verteilt wird, weil sich dies günstig auf die Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisats auswirkt. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass man dafür einen Katalysator benutzen muss, dessen Aluminiumkomponente durchschnittlich weniger als zwei Kohlenwasserstoff-Radikale enthält (siehe die kanadische Patentschrift 713651). Als solcher werden Monoalkylaluminiumdihalogenide und insbesondere Gemische von Monoalkylaluminiumdihalogeniden und Dialkylaluminiummonohalogeniden empfohlen.

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Es sind auch mit Alkylalkoxyaluminiumhalogeniden gute Produkte mögl.ich, diese haben aber den Nachteil einer niedrigeren Ausbeute.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man einen Katalysator erhält, der bedeutend aktiver ist als die bekannten Katalysatoren, wenn man dafür Sorge trägt, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt eines Alkohols oder eines Phenols mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid und/oder mit der löslichen Vanadinverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen mit zumindest einem anderen Alkylen oder zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung oder mit zumindest einem anderen Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung, wobei ein Gemisch dieser Monomeren in einem flüssigen Verteilungsmittel mit einem Koordinationskatalysator in Berührung gebracht wird, welcher durch Mischung einer im Verteilungsmittel löslichen Vanadinverbindung mit einem Monoalkylaluminiumdihalogenid oder einem Gemisch eines Monoalkylaluminiumdihalogenids und eines Dialkylaluminiummonohalogenids hergestellt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man dafür Sorge trägt, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt eines Alkohols oder eines Phenols mit einem Dialkylaluminiumraonohalogenid und/oder mit der löslichen Vanadinverbindung enthält.

Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt des Dialkylaluminiummonohalogenids und/oder der löslichen Vanadinverbindung mit einem einwertigen Alkohol oder einem einwertigen Phenol angewandt. Es können aber auch mehrwertige Alkohole oder Phenole benutzt werden, vorausgesetzt, dass die OH-Gruppen darin nicht an zwei nebeneinander befindliche C-Atome gebunden sind.

Man kann sowohl primäre, sekundäre als tertiäre gesättigte aliphatische Alkohole verwenden, wie auch ungesättigte aliphatische und ungesättigte cycloaliphatische und aromatischeAlkohole. Als Beispiele seien

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genannt: Methanol, Äthanol, Propanol und höhere gesättigte aliphatische Alkohole, Allylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Geeignete Phenole sind z.B. Phenol und Kresol.

Falls die Vanadinkomponente des Katalysators eines oder mehrere Halogenatome enthält, wie z.B. VCl und VQCl , so kann man den Alkohol oder das Phenol mit dieser Komponente reagieren lassen, ehe diese mit der Aluminiumkomponente vermischt wird. Es ist auch möglich, die Aluminiuntkomponente gesondert mit dem Alkohol oder Phenol reagieren zu lassen, falls sin aus einem Gemisch einesMonoalkylaluminiumdihalogenids und eines Dialkylaluminiummoiiohalogenids besteht. Dahingegen hat sich gezeigt, dass Zusatz des Alkohols oder Phenols zu einem Monoalkyl aluminiumdihalogenid in Abwesenheit anderer Katalysatorkomponenten zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Zur Herstellung des Reaktionsproduktes von Alkohol oder Phenol mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid braucht man aber nicht von einem Gemisch aus einem Monoalkylaluminiumdllialogenid und einem Dialkylaluminiummonohalogenid auszugehen, weil das betreffende Reaktionsprodukt auch auf andere WJeise herzustellen ist. Es ist ferner möglich, die Vanadin- und die Aluminiumkomponente des Katalysators zuerst mit einander und anschliessend mit dem Alkohol oder Phenol zu vermischen. In diesem Falle empfiehlt es sich, den Mischvorgang in Anwesenheit eines löslichen, ungesättigten Mischpolymerisats von Äthylen, z.B. eines Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien durchzufuhren, um eine Niederschlagsbildung zu vermeiden, welche die Wirksamkeit des Katalysators herabsetzen würde. Ferner können die Vanadin- und die Aluminiumverbindung, sowie der Alkohol oder das Phenol einzeln dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden.

Weil die Reaktion zwischen dem Alkohol oder Phenol und der Vanadin-

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und der Aluminiumverbindung spontan verläuft, brauchen diese Verbindungen nicht lange mit einander zu reagieren. Meistens reicht die zum Mischen erforderliche Zeit dazu aus, die Reaktion anzukurbeln.

Im allgemeinen liegt eine optimale Wirkung vor, wenn der Alkohol oder das Phenol der Vanadinkomponente beigegeben wird. Die Katalysatoraktivität kann in diesem Falle bis über 150 % des ursprunglichen Werts hinausgehen. Es werden gewöhnlich die besten Resultate erhalten, wenn der Alkohol oder das Phenol in einem Molverhältnis von 2-3, bezogen auf die Vanadinverbindung, angewandt wird. Werden grössere Mengen Alkohol oder

W Phenol benutzt, so findet meistens kein weiterer Anstieg der Katalysatoraktivität statt, es ist vielmehr ein Rückgang zu verzeichnen.

Beim Gebrauch einer Aluminiumkomponente, welche sowohl ein Monoalkylaluminiumdihalogenid als ein Dialkylaluminiummonohalogenid enthalt, wobei der Alkohol oder das Phenol diesen Halogeniden allein oder zusammen mit der Vanadinkomponente beigegeben sein kann, wird eine Gesamtmenge von maximal 1 Mol des Alkohols oder Phenols je Mol Dialkylaluminiummonohalogenid bevorzugt, weil die Aktivität des Katalysators beim Gebrauch grösserer Mengen Alkohol oder Phenol wieder nachlässt.

k Anmelderin hat festgestellt, dass der Alkohol oder das Phenol,

falls sie in einer Menge von maximal 1 Mol je Mol Dialkylaluminiummonohalogenid einem Gemisch der letztgenannten Verbindung und eines Monoalkylaluminiumdihalogenids zugesetzt werden, ausschliesslich mit dem Dialkylaluminiummonohalogenid reagiert und zwar gemäss der Gleichung:

R-AlX₀ + R₀AlX + ROH — > RAlX₀ + RA1(OR')X + RH

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das so erhaltene, aus einem Monoalkylalumxnxumdxhalogenid und einem Alkylalkoxyaluminiurahalogenid bestehende Gemisch einen wirksameren Katalysator ergibt als ein Alkyl-

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aluminiumsesquichlorid, obwohl die beiden Komponenten des erstgenannten Gemisches jede an sich weniger aktiv sind als das Sesquichlorid.

Wird der Alkohol oder das Phenol einer halogenhaltigen Vanadinverbindung beigegeben, so findet eine Reaktion statt, bei der sich Halogenwasserstoff bildet. Vermutlich wird dabei nur ein Halogenatom der Vanadinverbindung durch eine OR-Gruppe ersetzt. Fest steht jedenfalls, dass dabei maximal zwei Halogenatome durch eine OR-Gruppe substituiert werden. Der Austausch eines dritten Halogenatoms mit einer OR-Gruppe wird wahrscheinlich durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Halogenwasserstoff verhindert.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann allgemein zu der Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit minimal einem anderen Alkylen oder minimal einer mehrfach ungesättigten Verbindung oder mit minimal einem anderen Alkylen und minimal einer mehrfach ungesättigten Verbindung benutzt werden. Geeignete Alkylene sind, ausser Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Isobuten, Styrol und ot~^Metnyl^sty^r°l· Zu den mehrfach ungesättigten Verbindungen gehören z.B. Butadien, Isopren, Pentadien-1,4, Hexadien-1,5 Monovinylcyclohexen, Cyclopentadien, Bicyclopentadien, Cyclooctadieit, 5-Alkenyl 2-Norbornene, 2-Alkyl 2,5-Norbornadiene, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, und Bicyclo [ 4,2,0 1 octadien-3,7. Das Verfahren eignet sich insonderheit zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit einer oder mehreren mehrfach ungesättigten Verbindungen.

Die Vanadinkomponente des Katalysators is vorzugsweise eine halogenhaltige Verbindung, z.B. VCl und insbesondere VOCl₃. Es sind aber auch andere lösliche Vanadinverbindungen brauchbar.

Die Polymerisation kann auf die Übliche Weise stattfinden, z.B. in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzin oder Kerosin. Es können auch

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eines oder mehrere der zu polymerisierenden Monomeren selbst als Lösungsmittel dienen, in welchem Falle solche Temperatur- und Druckverhältnisse gewählt werden, dass die Monomeren in FlUssigkeitsform vorhanden sind. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -100 und +100 C schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen -20 und +70 C. Der Druck variiert gewöhnlich zwischen 1 und 20 at, es können aber auch niedere oder höhere Drucke angewandt werden.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, bei denen ein Gemisch aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien ununterbrochen bei einer Temperatur von 30 C und einem Druck van 2 atü mit einem aus Äthylaluminiumsesquichlorid und VOCl hergestellten Katalysator polymerisiert wurde. Die beiden, in Benzin gelösten Katalysatorkomponenten wurden einzeln in den Reaktor gepumpt. Das Dicyclopentadien wurde zusammen mit dem VOC1_ in den Reaktor eingebracht. Es wurde zugleich mit einer Durchsatzleistung von 200 Liter je Stunde ein konstanter Gasstrom, welcher zu 70 VoI.% aus Propylen und zu 30 Vol.% aus Äthylen bestand, durch den Reaktor geführt. Die Konzentrationen an Äthylaluminiumsesquichlorid, VOC1_ und Dicyclopentadien im

Reaktor betrugen bzw. 2,5, 0,25 und 20 mMQl/Liter.

■ Ausgenommen beim ersten Versuch, der nur vergleichshalber durchgeführt wurde, wurde dem VOCl_ ein Alkohol oder Phenol beigegeben.

Nach beendeter Polymerisation wurde das Copolymere auf die Übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und gereinigt.

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Ver such	Zusatzstoff	mMol/ mMol VOCl₃	Polymeri- sations- geschwin- digkeitl)	V Gehalt Gew.%	Produkt eigenschaften	Hoekstra- Plastizi- tat	⁷⁷O₁I	%-Gel
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	Methanol Äthanol n-Butanol n-Octanol Cetylalkohol Allylalkohol Isopropanol Tert.Butanol Phenol	3 3 3 3 3 3 3 3 3	2,04 2,8 3,1 3,1 3,05 3,05 3,0 2,6 3,0 3,15	42 43 46 47 45 47 43 42 44 45	' ^cio- Gehalt gew.%	88 87 85 77 84 74 81 83 81 80	4,25 3,54 3,22 2,96 3,18 2,7 3,30 3,02 3,18 3,14	19 4 1 2 2 1 1 2 1 1
4,3 3,3 2,8 2,8 2,5 2,3 3,0 3,2 4,2 2,8

Polymerisationsgeschwindigkeit =

Zahl der umgesetzten Mole C⁺C

(Molzahl C +C in der Flüssigkeit) χ mMol VOCl x Stunde 2t 3 ο

Aus der Tabelle ergibt sich, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zugabe eines Alkohols oder Phenols beträchtlieh zunimmt. Ausserdem zeigt sich, dass die so erhaltenen Produkte weit weniger Gel enthalten und ein höheres Verhältnis zwischen Hoekstra-Plastizität und Eigenviskosität aufweisen als das nicht geraäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt.

Beispiel 2

Es wurde auf gleiche Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei als Alkohol n-Butanol benutzt wurde, allerdings mit dem Unterschied, dass der Alkohol in einer Menge von 0,6 mMol je mMol Dialkylaluminium-monohalogenid dem Äthylaluminiumsesquxchlorid beigegeben wurde.

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■"■ O """

Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug in diesem Falle 2,85.

Der C- und der C -Gehalt des Copolymeren betrugen 40 bzw. 3,5 Gew.%, die ο XU

Hoekstra-Plastizität 81, die 77 3,77 und der Gelprozentsatz 6.

Beispiel 3

Abweichend von der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsweise wurde jetzt sowohl dem Aluminiumsesquichloride wie dem VOC1_ das n-Butanol zugesetzt und zwar in einer Menge von 0,2 mMol je mMol Dialkylaluminiummonohalogenid und 2 mMol je mMol VOC1„.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,80, der C - und C -Gehalt

3 10

des Copolymeren 42, bzw. 3,1 Gew.%, die Hoekstra-Plastizität 85, die η 3,46 und der Gel-Anteil 3 %.

Beispiel 4

Es wurde auf ähnliche Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, allerdings mit dem Unterschied, dass dem Katalysator kein Alkohol oder Phenol beigegeben wurde, sondern ein im voraus präpariertes Gemisch von Monoäthylaluminiumdichlorid und Äthyläthoxyaluminiumchlorid (Molarverhältnis 1:1) als Aluminiumkomponente des Katalysators diente.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,50. Es wurden nachfolgende Werte der Produkteigenschaften erhalten: C- und C -Gehalt des

O XU

Mischpolymerisats 41 bzw. 3,7 Gew.%, Hoekstra-Plastizität 85, η 3,65 und

U, 1

Gelgehalt 6 %.

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Claims

PAT "E- NTAN S- PRUCHE

(l) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen mit zumindest einem anderen Alkylen oder zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung oder mit zumindest einem anderen Alkylen und zumindest einer mehrfach ungesättigten Verbindung, wobei ein Gemisch dieser Monomeren in einem flüssigen Verteilungsmittel in Kontakt gebracht wird mit einem Koordinationskatalysator, hergestellt durch Vermischung einer im Verteilungsmittel löslichen Vanadinverbindung mit einem Monoalkylaluminiumdihalogenid oder einem Gemisch eines Monoalkylaluminiumdihalogenids und eines Dialkylaluminiummonohalogenids, dadurch gekennzeichnet, dass man dafür Sorge trägt, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt eines Alkohols oder eines Phenols mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid und/oder mit der löslichen Vanadinverbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt eines Dialkylaluminj.ummonohalogenids und/oder der löslichen Vanadinverbindung mit einem einwertigen Alkohol oder einem einwertigen Phenol verwendet . ■ ·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man sich einer halogenhaltigen Vanadinverbindung bedient und diese bei Abwesenheit der anderen Katalysatorkomponente mit dem Alkohol oder Phenol reagieren lässt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von 2-3 Mol Alkohol oder Phenol je Mol Vanadinverbindung angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I oder 2_t dadurch gekennzeichnet, dass man sich einer Mischung aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einem AlkylalJcoxyaluminiumhalogenidi bedient,