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Verfahren zur Herstellung von Kontakten für die Polymerisation von Olefinen
Der zur Polymerisation von Olefinen nach Ziegler angewandte Kontakt besteht bekanntlich aus zwei
Komponenten, den Verbindungen der Elemente der IV. - VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, vornehmlich Titan- und Zirkontetrachlorid, sowie den metallorganischen Verbindungen, vornehmlich des
Aluminiums. Um bei den Polymerisationen ein vorgegebenes mittleres Molgewicht zu erzielen, hat man vorgeschlagen, das Verhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Metallsalz mit der Wirkung zu variieren, so dass ein höherer Gehalt an metallorganischen Verbindungen ein höheres mittleres Molgewicht und ein niedrigerer Gehalt an metallorganischen Verbindungen ein niedrigeres mittleres Molgewicht ergab.
Ausschlaggebend für das Molgewicht und damit für die Qualität des Polymerisates wäre demnach einmal die Konzentration an metallorganischen Verbindungen und zum andern das molare Verhältnis zwischen metallorganischer Verbindung und dem Metallsalz.
Untersuchungen haben nun zwar bestätigt, dass bei einer Erhöhung des molaren Verhältnisses von Metallalkyl zu Metallsalz eine Erhöhung des mittleren Molgewichtes eintritt sie haben anderseits aber auch ergeben, dass gleichzeitig eine Änderung in der Molgewichtsverteilung stattfindet, die gewöhnlich auf eine erhebliche Verbreiterung des Molgewichtsspektrums hinausläuft. Damit ändern sich aber auch grundlegende physikalische und mechanische Eigenschaften sowie die Verarbeitungsmöglichkeiten des Polymerisates, denn diese Eigenschaften hängen auch von der Molgewichtsverteilung ab und nicht nur vom mittleren Molgewicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der aus zwei Komponenten-Verbindungen der Elemente der IV. - VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems (Komponente S) und metallorganischen Verbindungen (Komponente 0) bestehenden Kontakte zur Herstellung von Polyolefinen nach Ziegler (Niederdruckverfahren) durch Variieren des Verhältnisses der Komponente S zur Komponente 0, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nach der Reduktion der Komponente S durch die Komponente 0 das gewünschte Kontaktverhältnis. durch Änderung der Art und/oder der Menge der Komponente 0 eingestellt wird, wobei zur Herstellung von Polymerisaten, deren Molgewichtsverteilung ein oder mehrere Maxima im Bereich höherer Molgewichte aufweist, die Komponente.
P in erhöhter Menge und/oder mit erhöhter Anzahl an organischenGruppen zur Anwendung gelangt. Zweckmässig reduziert man in einem indifferenten Lösungsmittel und polymerisiert unmittelbar nach der Herstellung des Katalysators in dem indifferenten Lösungsmittel, in dem man die Reduktion vorgenommen hat.
Bei der Herstellung des Kontaktes aus beispielsweise Titantetrachlorid und einem Aluminiumalkyl in Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel entsteht durch Reduktion ein dreiwertiges Titanchlorid, das als brauner oder schwarzer Niederschlag ausfällt, und ein in Lösung bleibendes Aluminiumalkyl mit einem geringeren Alkylgehalt, wie sich aus den folgenden Gleichungen ergibt :
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A1 (CAluminiumalkyls. Massgeblich für den Verlauf der Polymerisation ist also die metallorganische Verbindung in der Form, wie sie nach der Reduktion des Metallsalzes vorliegt. Jedes Metallalkyl für sich allein löst einen besonderen Polymerisationsmechanismus aus, wodurch ein ganz charakteristisches Polymerisat entsteht.
Dieses zeigt jeweils eine verhältnismässig enge Molgewichtsverteilung mit einem einzigen Maximum.
Beispielsweise zeigt in Fig.1 der Zeichnung die Kurve I die Molgewichtsverteilung eines Polymerisa- tes, welches entsteht, wenn sich nur Aluminiumdichloridmonoäthyl in der Lösung befindet. Kurve II zeigt
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worden ist und Kurve III die Molgewichtsvetteilung für ein nur mit Aluminiumtriäthyl hergestelltes Polymerisat. Die Form der Kurve ist stets die gleiche, sie entspricht der für Verteilungsfunktionen charakteri- stischen Gauss'schen Glockenkurve. Der Unterschied besteht in der Hauptsache darin, dass das mit Alumi- niumdichloridmonoäthyl hergestellte Polymerisat verhältnismässig niedrige, das mit Aluminiummono- chloriddiäthyl hergestellte Polymerisat mittlere und das mit Aluminiumtriäthyl hergestellte Produkt sehr hohe Molgewichte liefert.
Das mittlere Molgewicht, d. h. die Lage des Maximums, lässt sich variieren, wenn man den Gehalt des entsprechenden Alkyls erhöht oder erniedrigt, wobei ein höherer Alkylgehalt höhere Molgewichte liefert und umgekehrt. Es hat sich hiebei jedoch gezeigt, dass sich Kurve III bei Zu- satz von Trialkyl stärker verschiebt als Kurve II bei dem gleichen Zusatz von Aluminiummonohalogenid- dialkyl und diese wieder stärker als Kurve I bei dem gleichen Zusatz von Aluminiumdihalogenidmono- alkyL
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Aluminiumdichloridmonoäthyl, das ein Polymerisat mit einer Molgewichtsverteilung liefert, wie Kurve I (Fig. l) sie anzeigt.
Will man das mittlere Molgewicht erhöhen, indem man, wie vorgeschlagen wurde, das Verhältnis von TiCl zu Aluminiummonochloriddiäthyl von 1 : 1 vor der Mischung auf l : l, 5 erhöht, so heisst das, dass man nach der Mischung nicht nur Aluminiumdichloridmonoäthyl in der Lösung hat, sondern auch noch überschüssiges Aluminiummonochloriddiäthyl. Das hat zur Folge, dass ein zweiter Polymerisationsmechanismus in Tätigkeit tritt, der ein Polymerisat liefert, mit Verteilungskurve II. Beide Polymerisate liegen zusammen vor, so dass, man eine Verteilungskurve bekommt, wie sie Fig. 2 zeigt.
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dem Verhältnis 1 : 1.
Gleichzeitig hat sich aber die Molgewichtsverteilung grundlegend geändert, u. zw. von Kurve I (Fig. l) auf Fig. 2.
Will man dagegen das Molgewicht erhöhen, ohne die Verteilung zu ändern, so muss man den Kontakt mit dem Verhältnis 1 : 1 anrühren und nach der Kontaktmischung die Konzentration des entstandenen Alkyls erhöhen. Im vorliegenden Beispiel hiesse das, dass man 1 Mol TiCl und 1 Mol Monochlorid mischt und dann einen Überschuss an Dichlorid zugibt. Da das Aluminiumdichloridmonoäthyl mit TiC14
4 nicht reagiert, kann man in diesem besonderen Fall die zur Erhöhung der Konzentration des entstandenen Dichlorids notwendige Dichloridmenge auch schon vor der Reduktion zusetzen. Dasselbe gilt natürlich auch für andere Aluminiummonoalkylverbindungen.
Für den Fall, dass man eine Erniedrigung des Molgewichtes erreichen will, muss man die Konzentration des Alkyls nach der Reduktion herabsetzen. Um dabei ganz vom Reaktionsmechanismus unabhängig zu sein, kann man beispielsweise so verfahren, dass der TiCl-Niederschlag in dem Lösungsmittel zu-
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filtriert, gutchlorid, reines Triäthyl oder ein Gemisch aus diesen Komponenten zugegeben. Man erhält auf diese Art und Weise ein Polyolefin, das entweder nur aus einer sehr einheitlichen Fraktion besteht, die ein Molgewicht zwischen 100PQ und mehreren Millionen haben kann, oder aus zwei oder drei Fraktionen, die ein niedriges, ein mittleres und/oder hohes Molgewicht besitzen können.
Dadurch lassen sich nicht nur die für jeden anwendungstechnischen Zweck erforderlichen Molgewichte, sondern auch die zweckmässigsten Molgewichtsverteilungen erzielen.
Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von TiC14 beispielsweise organische Titan-bzw. Zirkonverbindungen verwendet und an Stelle der halogenhaltigen Aluminlumalkyle beispielsweise Aluminiumverbindungen, die ausser Alkylgruppen noch Alkoholatgruppen enthalten.
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