DE1795604A1

DE1795604A1 - Kristalline Copolymere aus AEthylen und Butadien

Info

Publication number: DE1795604A1
Application number: DE19631795604
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Italo Pasquon; Adolfo Zambelli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-07-12
Filing date: 1963-07-09
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3407185A; DE1520313B2; FR1361801A; GB1010790A; DE1520313A1

Description

Köln, den 24. Februar 1971 Ke/Re

Montecatini Edison S.p.A.

31, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Kristalline Copol7/mere aus Äthylen und Butadien (Zusatz zu Patent ......... (Patentanmeldung P 15 20 31J5.1))

Die Erfindung betrifft A'thylen-Butadien-Copolymere mit einer Kristallinität, die bisher nie in der Literatur beschrieben worden ist.

Bisher sind nur zwei Arten von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolyir.eren bekannt, nämlich einmal Copolymere des Äthylens mit geringen Mengen an Butadien, die nur die Kristallinität des Polyäthylens aufweisen, und zum anderen Copolymere mit hohem Butadiengehalt, die die Kristallinitat einer der Formen des Polybutadiens aufweisen. In diesen Copolymeren sind die verschiedenen Monomereinheiten im allgemeiner: statistisch verteilt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Äthylen und P>uta<iien in Gegenwart bestimmter katalytischer Komplexe, deren Aktivität bei der Homopolymer!sation der» Butadiene nur schv'c eh ist, Copolymere erhalten werden, die pin'? M"ue Aft von Kristallinitat zeigen und sich durch \~'nii*:i?(.inr:-rM-^:.\:.bven n'.iü Inf rarotnpektren PiKszeichnor., ti ic be ^: den Lieh h--;k.innr;i;-n Verfahren horgentollten analo^on Copolyrrif-roii bi.rhor nj.r; ge f undo η wurden.

109883/1480

BAD ORIGINAL

_ 2 - ■ ·■

Die gemäß der Erfindung bei der Copolymerisation von Äthylen und Butadien verwendeten Katalysatorsysteme bestehen aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverbindung, vorzugsweise einem Vanadinhalogenide einer organometallischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR-,, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, und einer vorzugsweise schwachen Lewis-Base. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Katalysatorkomponente Vanadintetrachlorid verwendet bei einem Molverhältnis von Vanadinyerbindung zur Aluminiumverbindung von 1:2.

Als schwache Lewis-Basen werden bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise solche verwendet, bei denen die Wärmeentwicklung bei der Bildung des Komplexes mit der organometallischen Verbindung weniger als 12.000 cal/Mol beträgt. Geeignete Basen sind beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther, Diphenyläther, Anisol, Diphenylsulfid, Thiophen, N,N-Diäthylanilin und .Benzo-^ phenon.

Das Molverhältnis zwischen Vanadinverbinflung und Komplexbildner kann zwischen 1:1 und 1:5 liegen, wobei ein Molverhältnis von 1:2 bevorzugt wird.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man dem Katalysator ein Dialkylaluminiummonochlorid der allgemeinen Formel AlClRp, in der R die bereits genannte Bedeutung hat, zugibt.

Sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Polymerisation werden bei Temperatux'en unter 0⁰C durchgeführt. Bei der Katalyoatorhorstellung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50° und -100⁰C und bei der Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -10 bis -50°C.

109883/UJO O

BAD ORÄWÄH

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt.

Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsbild, aufgenommen mit einem Geigerzähler (CuKa), und Fig. 2 das Infrarotabsorptionsspektrum eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Äthylen-Butadien-Copolymeren. Im Röntgenstrahl enspektrum (Fig. 1) sind bei Winkeln 2-vT= 20,5 und 23,2 Maxima der Beugungsintensität erkennbar, die bei bekannten Copolymeren fehlen und der Beweis für eine Kristallinität neuer Art sind.

Diese Kristallinitat, die bei Copolymeren mit 65 bis 35 Mol-$ Butadien besonders deutlich ist, verschwindet, wenn diese Copolymeren auf Temperaturen oberhalb von 50 bis 60 C erwärmt werden, erscheint aber wieder, wenn die Copolymeren abgekühlt werden. Die neue Art der Kristallinität ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß in der Copolymerkette lange Folgen von Butadieneinheiten vorhanden sind, die unter trans-l,4-Verkettung polymerisiert sind und sich mit Kthyleneinheiten abwechseln. Die Struktur einer solchen Polymerkette, die derjenigen eines Poly-nhexen-2-tx'ans-omeren entspricht, kann wie folgt dargestellt werden:

H . H H

-CH_n-CH^-CH₀-C=C-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-C=C-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-C-C-CH₀

d έ. d I d d. d d I d d d d Γ d.

H H H

Das Tnfraroi.spektrura des erfindungsgemäflen Äthylen-Butadicn-Copolyir.eren enthält Absorptioimbanden, die auf Butadienenheiten zurückzuführen sind, die vorwiegend unter 1,4-Verkettung polymerisiert sind (FJß. Π).Linie "a" stellt da« bei Räumt ο:λ pe ratirr r.ufGenoirurene f'pektrum und Linie "b" cm· .'^pelcirjiu ^c: ^c"chniolzenen Fclyrr.p-On dar. V.'jf» bei einotn Vergleich c:·:· Ppektrr.n a i-n.J b f.--:-tzvzA -¹IIeH int, ver:^:c]-\:' ? t;*^iVi ein;; ^ Γ';γ-ι«:-ϊί, v;crn d^r? Pr(^JuU' r-· -^; n;o] ?> η viii-d. Die:-' 109883/U80

BAD ORIGINAL

Banden sind daher als Nachweis der Kristallinität anzusehen.

Die schwächeren Banden bei 8,10 , 9*50 und 12,95M sind charakteristisch für die dem trans-1,4-Polybutadien zuzuschreibende Kristallinität, während weitere Banden bei 8,27* 9,25 und 11,2Ou für die vorstehend genannte Kristallinität neuer Art charakteristisch und in den Spektren der bekannten Äthylen-Butadien-Copolymeren nicht vorhanden sind.

Die charakteristischen Banden der neuartigen Kristallinität sind nicht bei Copolymeren zu finden, die mit Katalysatorsystemen, deren Zusammensetzung von der vorstehend genannten abweicht, oder bei Temperaturen oberhalb von 0 C hergestellt worden sind. Copolymerisiert man beispielsweise Äthylen und Butadien mit einem Katalysatorsystem, in dem das Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Trialkylaluminium 1:4 und nicht 1:2 beträgt, während die übrigen Arbeitsbedingungen unverändert sind, so ist die vorstehend beschriebene neuartige Kristallinität beim erhaltenen Copolymeren nicht vorhanden. Eine abwechselnde Verkettung der Monomeren wird dadurch bewiesen, daß man -bei Oxydation des Copolymeren ein Produkt erhält, das Adipinsäure enthält.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymeren können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden; denn es werden Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, wenn man die Copolymeren von niedriger Kristallinität mit den Rezepturen, wie sie bei ungesättigten Kautschuken üblich sind, vulkanisiert.

Beispiel 1

2 χ 10~⁵ Mol VCl,., 4 χ ΙΟ"⁵ Mol Anisol, 4 χ ΙΟ"⁵

■4

Mol

Al(i-C₄H₉)₅, 4 χ 10"^ρ MoI Al(I-C₆H )₂C1, 200 cm^ Toluol und 8θ g Butadien werden unter Stickstoff in einen mit Rührer versehenen und bei -78 C gehaltenen Güasreaktor 109883/1480

BADORlGiNAL

ben. Der Reaktor wird auf -25°C erwärmt, worauf Äthylen eingeführt wird. Nach einer Stunde werden 27 g Polymerisat erhalten. Dieses Polymere zeigt nach Entfernung des Katalysators in seinem Röntgenspektrum Beugungsmaxima bei Winkeln 2^=20,5 und 25,2° (CuKa), ein Beweis einer neuen Art von Kristallinität. Das Röntgenspektrum enthält außerdem ein schwaches Maximum bei 22,5°* das auf trans-l,4-Polybutadien zurückzuführen ist.

Durch Extraktion mit siedendem Äthyläther werden aus dem Rohpolymeren 24 g Polymerisat isoliert, das teilweise kristallin ist (Kristallinität neuer Art) und keine für Polybutadien charakteristische bekannte Kristallinität aufweist. Mit siedendem η-Hexan werden dann 1,5 S eines Produkts extrahiert, dessen Röntgenstrahlenbeugungsbild in Pig. 1 dargestellt ist. In diesem Spektrum ist neben der neuartigen Kristallinität eine für trans-l,4-Polybutadien charakteristische schwache Kristallinität festzustellen. Die Kristallinität neuer Art verschwindet durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 50° bis 60°C, erscheint bei Abkühlung aber wieder.

Das Infrarotspektrum des Hexanextrakts ist in Fig. 2 dargestellt. Es zeigt Banden, die auf Äthyleneinheiten zurückzuführen sind, und Banden,die auf überwiegend mit 1,4-Verkettung polymerisierte Butadieneinheiten zurückzuführen sind. Banden, die durch Schmelzen des Produkts (Spektren a und b) verschwinden, sind ebenfalls vorhanden und ein Nachwels der Kristallinität. Die schwächsten Banden bei 8,10 , 9,5 und 12,95u sind charakterist.inch für die trans-1,4-Polybutadien zurückzuführende Kristallinität, während die Banden bei 8,27 , 9,25 und 11,20u für die Kristallinität neuer Art charakteristisch sind.

109883/UaO BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Bei Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 χ 10~^ Mol Al(C₀Ht-)-, anstelle von 4 χ 10 ^J Mol AlCi-CJftg).,, werden 21 g eines Polymerisats erhalten, das ähnliche Röntgen- und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere.

Beispiel 3

Bei Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch unter Verwendung von 4 χ 10~^ Mol Äthyläther anstelle von Anisol als Komplexbildner werden 11 g Polymerisat erhalten, das ähnliche Röntgen- und Infrarotspektren hat wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymere«

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 χ 10 anstelle von 4 χ 10· Mol AlCi-Cj.Hq), verwendet werden. Erhalten wird ein ungesättigtes Copolymeres, das sich bei der Rontgenuntersuchung als vollständig amorph erweist.

Beispiel 5

Bei Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs mit der Ausnahme, daß die Katalysatorherstellung und die Polymerisation bei 0⁰C anstatt bei -25°C vorgenommen v/erden, wird ein ungesättigtes Copolymere^ erhalten, das sich bei der Röntgenuntcrsuchung als vollständig amorph erweist.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit dor Ausnahme, daß radioaktives Äthylen (das CL₁, zur Markierung enthalt) als Comonomerer. verwendet wird.

109883/1480

BADORlQiNAL "

Das erhaltene Produkt wird der fraktionierten Extraktion in einer Kumagawa-Extraktionsapparatur unterworfen, wobei eine Reihe von Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten verwendet und mit verschiedenen Extrektionszeiten gearbeitet wird. Auf diese V/eise werden 7 Fraktionen erhalten. Für jede dieser Fraktionen werden die folgenden Merkmale bestimmt:

1) Mol-# Äthylen (radiochemische Analyse),

2) Kristallinitätsindex (bestimmt durch Röntgenanalyse),

3) Molverhältnis zwischen 1,4-trans-Doppelbindungen und Vinylgruppen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengestellt. Sie lassen erkennen, daß die Kristallinität maximal ist, wenn der Äthylengehalt im Copolymeren etwa 50 Mol-;* beträgt.

Extraktion

Analyse

Frak tion	Lösungs mittel	Extrak tions- dauer, Std.	Extra hiertes Produkt Gew.-#	Radio- chemisch	Röntgen- unters.a) Kristalli ni tat s'- index	Infrarot Molver hältnis 1,4-trani/ Vinyl- gruppen
1	Äthyläther	60	75,6	28,3	0,12	3,78
2	11	44	3,39	37,4	0,29	9,14
3	ti	24	0,44	42,2	0,34	11
4	n-Pentan	48	1,2	50,6	0,41	14,3
5	ti	24	0,35	44,7	0,41	20,3
6	η-H ex an	40	8,53	45	b)	14,8
7	Rückstand		10,9	78	c) '	9,9

a) Die Analyse wurde mit einem Philips-Spektrogoniometer unter Verwendung von Cuknr-Strahl en durchgeführt. Der Kristallin!~ tätcindcx -uird definiert als

109883/U80

BAD ORIGINAL

Hierbei ist A, die Fläche zwischen der Umrißlinie des Kristallini tatsmaximums mit maximaler Beugungsintensität bei 2^= 20,5° und der durchgehenden Linie der Beugungsintensität des amorphen Anteils des Copolymeren, interpoliert zwischen den Schnittpunkten der Umrißlinie des Maximums und der Linie der Beugungsintensität des amorphen Anteils. Ag ist die Fläche des Maximums mit der stärksten Beugungsintensität bei 2-$"« 23,2°, bestimmt auf die gleiche Weise wie bei A,.

A ist die Gesamtfläche zwischen der Umrißlinie des Diagramms 1/2 -{fund der geraden Grundlinie, die erhalten wird, wenn man die asymptotischen Werte der Beugungsintensitäten bei kleinen Winkeln (2&2L 3°) und großen Winkeln (2#- 40°) verbindet. Der Wert des I-Verhältnisses 1st eindeutig an den Prozentsatz des kristallinen Produkts gebunden, das als Merkmal die Maxima der Beugungsintensität beia^= 20,5° und 23,2° aufweist. I ist bei vollständig amorphen Produkten Null und bei vollständig kristallinen Produkten 1.

Die Hexanfraktion zeigt außer den Maxima der Beugungsin°

tensität bei 2^= 20,5 und 23,2° außerdem die für kristallines 1,4-trans-Polybutadien und für kristallines Polyäthylen charakteristischen Maxima der Beugungsintensität. Es ist daher nicht möglich, den Kristallinitätsindex des Copolymeren zu bestimmen, auch wenn die Kristallinität hoch ist.

Das Produkt zeigt im wesentlichen nur die für Polyäthylen charakteristische Kristallinität.

109883/niO

Beispiel

Wenn auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in Abwesenheit von Al(I-CwHg)₂Cl gearbeitet wird, werden 2 g Produkt erhalten, das im Röntgenspektrum maximale Beugungsintensitäten bei 20,5 und 23*2° zeigt.

109683/U80 BAD ORIGINAL

Claims

- ίο - -

Patentanspruch

Kristalline, lineare ungesättigte Äthylen-Butadlen-Copolymere mit 65 bis 35 Mol-# Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß in der Copolymerkette lange Polgen von Butadien-Einheiten mit trans-l,4-Verkettung, die sich mit Äthylen-Einheiten abwechseln, vorliegen und im Röntgenbeugungsspektrum bei Winkeln 2^ = 20,5 und 23*2° Maxima und im Infrarotspektrum wesentliche Absorptionsbanden bei 8,27 » 9j25 und ll,20u neben schwächeren Banden vorhanden sind.

109883/U80

BAO ORIGINAL

Leerseite