DE1645449C3

DE1645449C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1645449C3
Application number: DE19651645449
Authority: DE
Inventors: Cornells Emile Petrus Valerius van den Geleen; Fidder Roelof Heerlen; Berg (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon B.V, Geleen (Niederlande)
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-05-31
Publication date: 1977-11-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Mischpolymerisate, wobei ein Gemisch aus zumindest einem Alken-1 der allgemeinen Formel R—CH=CH2, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe darstellt, oder einem Cycloalken und zumindest einem Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung mit Hilfe eines Koordinationskatalysators in der Flüssigkeitsphase polymerisiert wird, der eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I —III oder der Gruppe IV B und eine Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IV A-VII A oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält.

Bekanntlich können diese ungesättigten Mischpolymerisate wie auch Naturkautschuk mit Schwefel oder entsprechenden Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden. Die Qualität der so erhaltenen Produkte hängt aber weitgehend von den Betriebsbedingungen ab, unter denen die Polymerisate hergestellt werden, und wird insbesondere durch das Verhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Verbindung des Schwermetalls während des Polymerisationsvorgangs bedingt. Nur wenn dieses Verhältnis über einem bestimmten Minimalwert liegt, meistens größer als 1, können sich Mischpolymerisate bilden, welche sich gut vulkanisieren lassen, so daß hieraus Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften gewonnen werden können.

Bei kontinuierlichem Polymerisationsbetrieb werden die Katalysatorkomponenten meistens gesondert in den Polymerisationsreaktor geführt und anschließend in diesem Reaktor miteinander vermischt. Die im Reaktor befindliche Flüssigkeit läßt sich aber sehr schlecht rühren, und zwar infolge der Tatsache, daß die Polymerisation aus wirtschaftlichen Gründen in der Weise erfolgt, daß eine konzentrierte Suspension oder Lösung des Mischpolymerisats gebildet wird. Dadurch ist es sehr schwer, wenn nicht unmöglich, die Kaialysatorbestandteile genügend schnell zu vermischen, wodurch vermieden wird, daß das Verhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Verbindung des Schwermetalls stellenweise beträchtlich niedriger ist als zur Herstellung eines guten Produkts notwendig ist. Ein weiterer, beim Mischen der Katalysatorkomponenten im Reaktor auftretender Nachteil ist die starke Verschmutzung des Reaktors, so daß eine wiederholte Reinigung notwendig ist.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls in Anwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren, außerhalb des Reaktors miteinander zu vermischen. Hiermit ist selbstverständlich der Vorteil verbunden, daß der Mischvorgang in einer leicht zu rührenden Flüssigkeit stattfinden kann. Die Anmelderin hat aber festgestellt, daß sich dabei stets ein Niederschlag bildet, wodurch die Katalysatoraktiviiät verringert wird und die Katalysatorrückstände schwieriger aus dem Polymerisat zu entfernen sind. Außerdem wird auch hier eine starke Verschmutzung des Reaktors festgestellt.

Die belgische Patentschrift 6 36 255 enthält lediglich die Angabe, daß vorzugsweise Vanadiumverbindungen verwendet werden, die im Polymerisationsmedium löslich sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht die Verwendung an sich löslicher Katalysatorkomponenten, sondern das Mischen solcher Komponenten unter Umständen, unter denen das Reaktionsprodukt dieser Komponenten in Lösung bleibt.

In der US-Patentschrift 30 00 866 wird lediglich ein einziges, sehr spezifisches Polymerisationsmedium, und zwar Tetrachloräthylen, erwähnt. Gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift v/erden Aluminiumtriisobutyl und Vanadiumtetrachlorid in eine Lösung von Dicyclopentadien, Äthylen und Propylen in Tetrachloräthylen geleitet und darin miteinander vermischt. Hierbei tritt, obwohl diese Lösung kein lösliches ungesättigtes Polymerisat enthält, kein Katalysatorniederschlag auf. Das Mischpolymerisat bildet sich erst nach Zugabe der Katalysatorkomponenten. Von diesem Zeitpunkt ab liegt sowohl beim Verfahren der US-Patentschrift als auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eine homogene Lösung des Katalysators und des gebildeten Mischpolymerisats vor, was jedoch mit dem Wesen der vorliegenden Erfindung nichts zu tun hat, da es hierbei erfindungswesentlich ist, daß bereits beim Mischen der Katalysatorkomponenten das ungesättigte Polymerisat anwesend ist, wogegen in der US-Patentschrift lediglich die Lehre enthalten ist, daß die Katalysatormischung bereits in Abwesenheit des Mischpolymerisats in Lösung bleibt. Die Lehre der US-Patentschrift ist auf die Verwendung von Tetrachloräthylen als Polymerisationsmedium beschränkt. Tetrachloräthylen ist als Polymerisationsmedium nicht besonders geeignet und findet deshalb in der Technik kaum Verwendung. Es werden vielmehr nichthalogenierte Kohlenwasserstoffe, die wesentlich billiger sind und einen niedrigeren Siedepunkt haben, bevorzugt, da sie bei der Aufarbeitung des Mischpolymerisates, wobei sie endgültig durch Verdampfung vertrieben werden, einfacher aus dem Mischpolymerisat entfernt werden können.

Gegenüber der US-Patentschrift zeigt deshalb das erfindungsgemäße Verfahren den überraschenden Fortschritt, daß man die allgemein üblichen und bevorzugten nichthalogenierten Kohlenwasserstoffe als Polymerisa-

tionsmedium unter Vermeidung der damit verbundenen Nachteile verwenden kann.

Ziel der Erfindung ist jetzt ein Verfahren, das eine gegenseitige Mischung der Katalysatorkompunenicn außerhalb des Reaktors ermöglicht, ohne daß sich dubei ein Niederschlag bildet, wobei sich die Xatalysatcrri'ckstände ieicht aus dem Polymerisat entfernen lassen, die Verschmutzung des Reaktors vermieden wird, höhere Ausbeuten erzielt werden als mit den bereits bekannten Verfahren und die Verweilzeit von Katalysator und Monome^ren in der Polymerisationszone weit kürzer ist als bei den bekannten Verfahren.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die vorstehend genannten Zieie verwirklichen lassen, falls die Katalysatorbestandteile in Gegenwart eines löslichen und ungesättigten Polymerisats miteinander vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Mischpolymerisate, wobei ein Gemisch aus zumindest einem Alken-i der Formel R-CH =CH₂, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe darstellt, oder einem Cycloalken und zumindest einem Kohlenwasserstoff mit mehr als nur einer Doppelbindung mit Hilfe eines Koordinationskatalysators in der Flüssigkeitsphase polymerisiert wird, der eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III oder der Gruppe IV B und eine Verbindung eines Schwermetalis der Gruppen IV A bis VH A oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatorkomponenten in Hexan, Heptan, Benzol oder Benzin und in Anwesenheit einer solchen Menge Polybutadien oder Polyisopren oder eines sich bei der Mischpolymerisation bildenden Mischpolymerisats miteinander vermischt werden, daß sich dabei kein Niederschlag bildet, und anschließend der Polymerisationszone zugeführt werden.

Die Menge Polymerisat, die zur Vermeidung einer Niederschlagsbildung erforderlich ist, kann anhand einfacher Versuche ermittelt werden. Meistens ist eine Menge von 20-200 mg je mMol der metallorganischen Verbindung ausreichend. Es können aber anstandslos auch größere Mengen verwendet werden. Obwohl andere lösliche und ungesättigte Polymerisate, nämlich Polybutadien und Polyisopren, dieselbe Wirkung zeigen, benutzt man im Falle einer Bildung eines löslichen Polymerisats vorzugsweise dasjenige Polymerisat, das bereits bei der Polymerisation anfällt. Dies ist in technischer Hinsicht viel einfacher, weil man dann bereits über eine Lösung des Polymerisats in Form des Reaktionsgemisches verfügt, so daß ein Teil desselben für die Mischung der Katalysatorbestandteile benutzt werden kann. Zum Mischen werden die bei der Herstellung der Mischpolymerisate benutzten Lösungsmittel verwendet.

Vorzugsweise werden auch die Monomeren in demselben gegenseitigen Verhältnis, in dem sie auch der Polymerisationszone zugehen, ganz oder zum Teil außerhalb dieser Zone mit dem Katalysator vermischt. Dadurch geht man sicher, daß der Katalysator in dem Moment, wo er in die Polymerisationszone gelangt, mit dem monomeren Gemisch in Kontakt tritt, das die zur Erhaltung eines guten Produktes gewünschte Zusammensetzung aufweist. Dies ist von besonderer Bedeutung, weil die Aktivität des Katalysators gleich nach seiner Bildung am größten ist und danach schnell nachläßt

Das Molverhältnis, in dem die metallorganische Verbindung und die Verbindung des Schwermetalls miteinander vermischt werden, kann von 1 :1 bis 100 : 1 schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 20:1. Die Konzentration der metallorganischen Verbindung im Gemisch liegt gewöhnlich zwischen 1 und 100 m Mol je Liter Lösungsmittel, es sind aber auch höhere Konzentrationen möglich. Die Temperatur, bei der die Katalysatorkomponenten miteinander und gegebenenfalls mit den Monomeren vermischt werden, liegt gewöhnlich zwischen -100° und +8O⁰C. Um zu vermeiden, daß der Katalysator bereits einen beträchtlichen Teil seiner Aktivität verliert, oder — falls die Monomeren außerhalb des Reaktors mit dem Katalysator vermischt werden — daß die Polymerisation schon außerhalb des Reaktors einsetzt, erfolgt die Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur unter 0"C und wird das Gemisch möglichst schnell nach dessen Bildung, vorzugsweise innerhalb 15 Minuten und am liebsten innerhalb einer Minute, der Polymerisationszorie zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen Anwendung finden bei der Herstellung von Polymerisaten, welche aus zumindest einem Alken-1 oder einem Cycloalken und zumindest einem Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung zusammengesetzt sind. Als Alkene-1 kommen dafür in Betracht: Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,4-Methyi' en'.en-l, Hexen-1, Dodecen-1 und Styrol und als Cydoalkene z. B. Cyclobuten und Cyclopenten. Von den Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer Doppelbindung werden genannt: Butadien, Isopren, Pentadien-1,4, Hexadien-1,4, 2-Phenylhexadien-l,5, Octadien-1,5, Monovinylcyclohexen, Trivinylcyclohexan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Cyclododecatrien, 5-Alkenyl-2-Norbornene und 2-Alkyl-2,5-norbornadiene. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Äthylen und Propylen enthaltenden Mischpolymerisaten, welche als dritte Komponente einen Kohlenwasserstoff mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, wie Dicyclopentadien, Cyclooctadien oder Hexadien-1,4 enthalten.

Die Polymerisation kann auf die übliche Weise durchgeführt werden, Als metallorganische Komponente des Katalysators bedient man sich vorzugsweise einer Aluminiumverbiiidung, wie Triäthylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylalurniniumchlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid oder Äthyläthoxyaluminiumchlorid und als Verbindung eines Schwermetalls vorzugsweise einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrtchlorid, Vanadylbisacetylacetonat und Vanadyltrialkoxyde. Insbesondere die Kombination von Monoäthylaluminiumdichlorid oder eines Gemisches von Monoäthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadiumoxytrichlorid bilden sehr geeignete Katalysatoren. Die Katalysatorkomponenten können auch in Kombination mit Lewis-Basen, wie Äthern, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen usw. verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt in Hexan, Heptan, Benzol, Benzin. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen -100⁰Cund -I-100⁰CvOiZUgSWeISezwischen -10und + 6O⁰C. Der Druck kann 1 at betragen oder höher sein, gewöhnlich aber unter 100 at liegen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft in kontinuierlicher Weise durchgeführt, indem man z. B. die Katalysatorkomponenten und die zu Mischpolymerisaten umzusetzenden Monomeren in

einem geeigneten inerten Medium löst, die Lösung mit geeigneter Geschwindigkeit durch eine Polymerisationszone leitet einem Teil der aus der Polymerisationszone austretenden Lösung frische Monomere und Katalysatorkomponenten beigibt und diesen Teil der ι Polymerisationszone wieder zugehen läßt.

Das Mischen von Katalysatorkomponenfen und Monomeren mit der das Polymere enthaltenden Lösung läßt sich leicht in dem Aufgaberohr der Polymerisationszone durchführen, vorzugsweise mit Hilfe eines im System aufgenommenen Mischers. Auf diese Weise kann unter Benutzung einer relativ geringen Menge Energie genannter Mischvorgang im Vergleich zu einer Mischung in einem Polymerisationsreaktor oder einem gesonderten Mischgefäß sehr schnell erfoigen. ι >

Weil die Katafysatorkomponenten außerhalb der Polymerisationszone miteinander und vorzugsweise auch mit den Monomeren vermischt werden, ist der Katalysator gleich nach Eintritt in diese Zone sehr wirksam. Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß infolgedessen die Verweilzeit des Gemisches in der Polymerisationszone weitaus kürzer sein kann als bei anderen Verfahren, in denen die genannte Zone auch zur Mischung der Katalysatorkomponenten und Monomeren benutzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft Polymerisationszeiten von weniger als einer Minute und häufig von nur 10 bis 20 see angewandt werden.

Eine weitere Folge ist, daß die Abmessung des Polymerisationsgefäßes weitgehend verringert werden kann, während außerdem ein Rührwerk in diesem Gefäß überflüssig ist, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses in starkem Maße fördert. Es ist sogar möglich, daß man überhaupt kein spezielles Polymerisationsgefäß mehr braucht und gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerisation ganz einfach in der Weise stattfinden kann, daß ein aus Kataiysatorkomporienien und den Monomeren bestehendes Gemisch mit der gewünschten Temperatur durch ein Rohr von geeigneter Länge geführt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist daß im Vergleich zu anderen Verfahren die metallorganische Verbindung und die Verbindung des Schwermetalls in relativ niedrigen Molarverhältnissen verwendet werden können, ohne daß dadurch die Katalysatorwirkung beeinträchtigt wird. Genannte Verbindungen werden vorzugsweise in einem Molarverhältnis zwischen 6 :1 und 3 :1 angewandt

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche angestellt bei denen in einen gläsernen, mit einem Rührer und einem Gaseintrittsrohr ausgestatteten Dreihalskolben 200 ml trocknes Hexan eingebracht wurden, in welchem Stoff bei Zimmertemperatur zwei oder mehrere der nachfolgenden Komponenten gelöst waren: C₂HsAlCh, VOCb, Dicyclopentadien (DCPD), ein gesättigtes Mischpolymerisat bestehend aus 52 Gew.-% Äthylen und 48 Gew.-% Propylen, ein aus 51 Gew.-% Äthylen, 45 Gew.-% Propylen und 4 Gew.-% DCPD bestehendes, ungesättigtes Mischpolymerisat und ein Gasgemisch aus 50 VoI.-% Äthylen und 50 Vol.-% Propylen. Diese Stoffe wurden in solchen Mengen beigegeben, daß die Endkonzentrationen von C₂H₅AlO₂, VOCl₁ und DCPD in der Flüssigkeit 10 bzw. 2 und 15 mMol/1 betrugen und diejenigen der Mischpolymerisate 2 g/L während das Hexan nahezu mit dem Gasgemisch gesättigt war.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt. Ein + - Zeichen bezeichnet welche Stoffe bei jedem Versuch beigegeben werden, während ein solches +Zeichen außerdem die Bildung eines Niederschlags und ein —Zeichen das Ausbleiben einer solchen Niederschlagsbildung bezeichnet Die Stoffe wurden in der Reihenfolge beigegeben, in der sie auch in der Tabelle von Links nach rechts aufgeführt sind.

Versuch

CjHsAICIz

Äthylen/

Propylen-

Gasgemisch

Gesättigtes Misch-Polymerisat

Ungesättigtes

Misch-Poly-

merisat

VOCb

DCPD

Niederschlag

A
B
C
D
E
F
G
Il

-f

Aus den Versuchen A, H und P ergibt sich, daß sich stets ein Niederschlag bildet, wenn die beiden Kataiysatorkomponcnien C>\\<,M('\, und VOCIi allein oder in Anwesenheit des Kohlenwasserstoffs mit mehr als einer Doppelbindung (DCPD) zusammengebracht werden. Wenn dabei zugleich ein ungesättigtes Polymerisat vorhanden ist, tritt über keine Niederschlagsbildung auf (Versuche F, O und II). Merkwürdigerweise kann die Entstehung eines Niederschlags nicht durch Beigabe eines gesättigten Mischpolymerisats verhindert werden (Versuch Ii).

Beispiel 2

Die Versuche aus Beispiel I wurden wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß als Monomere* f'yclooclndicn Mall Cyclopcnlmlicn benutzt wurde, Hs wurden dieselben Resultate erreicht. Auch in diesem Falle konnte die Bildung eines Niederschlags nur durch «λ die Anwesenheit eines ungesättigten Polymerisats verhindert werden.

Beispiel 3

Es wurden auf entsprechende Weise wie in Beispiel I

(κι zwei Reihen von Versuchen angestellt. Statt C₂HsAIO.

aber wurde in der einen Reihe (C₂Hs)₂AICI verwendci und in der anderen Reihe Tri-isobutylaluminium. E; fielen die gleichen Ergebnisse an.

^(>s B e i s ρ i c I 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden zwe Reihen von Versuchen durchgeführt Statt VOCh wurde

in der einen Reihe VCI4 und in der anderen Reihe VO(OC₄H₉)J benutzt. Die Resultate waren identisch.

Beispiel 5

Bei kontinuierlicher Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurden die Katalysatorkomponenten C₂H₅AlCl₂ und VOCI3, beide in Hexan gelöst, in der Aufgabeleitung des Reaktors bei einer Temperatur von - 20⁰C in solcher Konzentration miteinander vermischt, daß das in den Reaktor eintretende Katalysatorgemisch 10OmMoI C2H5AICI2 und lOmMol VOCb je Liter Hexan enthielt. Dieses Gemisch wurde innerhalb einer Minute nach Mischung in den Reaktor geleitet, in dem es mit einer um neunmal so großen Hexanmenge, welche je Liter 15mMol Dicyclopentadien enthielt, verdünnt wurde. Zugleich wurde ein Gasgemisch mit 30 Vol.-% Äthylen und 70 Vol.-% Propylen in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation fand bei einem Druck von 1 at und einer Temperatur von 3O⁰C statt. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 30 min wurde die polymere Lösung kontinuierlich abgelassen. Diese enthielt 26 g des ungesättigten, aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien bestehendes Mischpolymerisats je Liter.

Derselbe Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorbestandteile in Anwesenheit von 2 g eines ungesättigten, aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien (bzw. 52, 44 und 4 Gew.-%) zusammengesetzten Mischpolymerisats je Liter Hexan miteinander vermischt wurden, Das Reaktionsgemisch enthielt jetzt weit mehr Mischpolymerisat, und zwar 33 g/l. Außerdem war die Verunreinigung des Reaktors nach Beendung des Versuchs in diesem Falle wesentlich geringer als im ersteren Falle.

Beispiel 6

Bei kontinuierlicher Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wurden zwei gleiche Heptanströme, welche 5 mMol C₂H₅AICl₂ bzw. ein Gemisch aus 0,5 mMol VOClj und 30 mMol Dicyclopentadien je Liter enthielten, bei einer Temperatur von 23°C dicht vor dem Polymerisationsreaktor miteinander vermischt und anschließend in den Reaktor eingebracht, wo das Gemisch bei 2 atü und 30⁰C mit einem Gasgemisch in Kontakt gebracht wurde, das sich aus 70 Vol.-% Propylen und 30 Vol.-% Äthylen zusammensetzt. Es wurde während 60 Stunden polymerisiert, wobei 1600 g Polymerisat anfiel, von weicher Menge sich 11 g an der Reaktorwand festklebten.

Falls der Lösung von C₂H₅AICl₂ in Heptan das

ungesättigte Mischpolymerisat von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien aus Beispiel 5 beigegeben wurde, bildete sich 1900 g Polymerisat, von welcher Menge sich nur 1 g an der Reaktorwand festklebte.

Beispiel 7

Eine kontinuierliche Polymerisation eines aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien bestehendes Gemisches wurde in der in der Figur schematisch dargestellten Apparatur durchgeführt.

Die Apparatur umfaßt ein geschlossenes Umlaufsystern, bestehend aus einem Rohr 1 mit einer lichten Weite von 50 mm und einer Länge von 6 m, einer Umlaufpumpe 8 und einem Mischgerät 2. Die Apparatur ist ferner versehen mit Aufgaberohren 3,4 und 5, welche in das Mischgerät 2 eintreten, einem Aufgaberohr 6, welches mit Rohr 1 in Verbindung steht und einem Austrittsrohr 7.

Durch das Rohr 6 wurde kontinuierlich ein Gemisch aus Benzin, Äthylen und Propylen mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 1901 Benzin, 220 Mol Äthylen und

2s 830 Mol Propylen in der Stunde in das Rohr 1 eingeleitet. Durch die Rohre 3,4 und 5 wurden stündlich 0,8 Mol Aluminiumsesquichlorid bzw. 0,08 Mol Vanadiumoxytrichlorid und 6,75 Mol Dicyclopentadien, jedes in 3 I Benzin gelöst, dem Mischgerät 2 zugeführt, wo sie

ίο innig miteinander, mit dem frisch eintretenden Äthylen und Propylen und mit umlaufendem, zuvor gebildetem Polymerisat vermischt werden. Die Umlaufpumpe wurde mit solcher Geschwindigkeit gestartet, daß eine Durchsatzleistung von 10001 pro Stunde erreicht wurde.

Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsprodukte im Umlaufsystem betrug etwa 2,5 min. Der Druck im Umlaufsystem wurde auf 10 atü und die Temperatur auf 25°C gehalten. Die Polymerisationsreaktion setzte gleich nach Vermischung der Reaktionsprodukte im Mischgefäß ein und war auf I m Abstand von dem Mischgerät praktisch beendet, so daß die wirkliche Polymerisationszeit etwa 45 see betrug. Die gebildete polymere Lösung wurde kontinuierlich über Rohr 7 aus dem System abgelassen. Aus der Lösung wurde in einer Menge von 8750 g pro Stunde ein Terpolymeres erhalten mit einem Gehalt an Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien von bzw. 56, 40 und 4 Gewichtsprozent.

llicr/u 1 lilatt

Claims

J1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Mischpolymerisate, wobei ein Gemisch at mindest S einem Alken-1 der Formel R-CH = T in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe darstellt, oder einem Cycloalken und zumindest einem Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung mit Hufe eines Koordina- ι ο tionskatalysators in der Flüssigkeitsphase polymerisiert wird, der eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis HI oder der Gruppe IV B und eine Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IV A bis VlI A oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält, d a durch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatorkomponenten in Hexan, Heptan, Benzol oder Benzin und in Anwesenheit einer soichen Menge Polybutadien oder Polyisopren oder eines sich bei der Mischpolymerisation bildenden Mischpolymerisats miteinander vermischt werden, daß sich dabei kein Niederschlag bildet, und anschließend der Polymerisationszone zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymerisat in einer Menge von 20-200 mg je mMol der metallorganischen Verbindung angewandt wird.