CN101903313A - 用于合成3-氯全氟-2-戊烯、八氟-2-戊炔和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的方法 - Google Patents

用于合成3-氯全氟-2-戊烯、八氟-2-戊炔和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以下方法，所述方法包括将CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应，以产生CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)。本文还公开了以下方法，所述方法包括将CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应，以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。本文还公开了以下方法，所述方法包括将CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应，以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。此外，还公开了用于将CF3CF2C≡CCF3在压力容器中与林德乐催化剂和氢气反应以制备CF3CF2CH＝CHCF3(1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯)的方法。

Description

用于合成3-氯全氟-2-戊烯、八氟-2-戊炔和1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯的方法
发明背景
发明领域
本公开涉及用于合成碳氟化合物的方法。具体地讲，所述方法用于合成3-氯全氟-2-戊烯、八氟-2-戊炔和1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。
背景技术
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作冷冻剂、溶剂、灭火剂、鼓泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC冷冻剂、HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具体低全球变暖潜势。
发明内容
本公开提供方法，所述方法包括：
使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)。
本公开还提供了方法，所述方法包括使CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
本公开还提供方法，所述方法包括：
使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
本发明还提供方法，所述方法包括：
使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
优选实施方案详述
许多方面和实施方案已在上文进行了描述并且仅是示例性的而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
元素周期表中与栏相对应的族号采用“新符号”协定，可见于“CRCHandbook of Chemistry and Physics”第81版(2000-2001)。
本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
如本文所用，反应区可以为镍、铁、钛或它们的合金加工的反应容器，如美国专利6,540,933中所述。还可使用这些材料的反应容器(如金属管)。当涉及合金的时候，意味着镍合金包含约1％至约99.9重量％的镍，铁合金包含约0.2％至约99.8重量％的铁，并且钛合金包含约72％至约99.8重量％的钛。值得注意的是，使用诸如上述装有催化剂的管子，其中所述管子由镍或镍的合金制成，如包含约40重量％至约80重量％镍的那些，例如InconelTM 600镍合金、HastelloyTMC617镍合金或HastelloyTMC276镍合金。
本发明涉及三个方法：一个方法用来生产3-氯全氟-2-戊烯(CF3CF2CCl＝CFCF3，vCFC-1419myx)，一个方法用来生产八氟-2-戊炔(CF3CF2C≡CCF3)，而一个方法用来生产1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。3-氯全氟-2-戊烯(CF3CF2CCl＝CFCF3，CFC-1419myx)和八氟-2-戊炔(CF3CF2C≡CCF3)以及3，3-二氯-全氟戊烷可用作中间体以生产1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。
在一个实施方案中，提供了包括使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)的方法。
在一个实施方案中，CFC-41-10mca可通过CFC-12(CF2Cl2，二氟二氟甲烷)和TFE(四氟乙烯，CF2＝CF2)在催化剂的存在下的加成反应产生。在一个实施方案中，用于加成反应的催化剂包括卤化铝催化剂。所述卤化铝催化剂组合物可具有整体化学式AlClxBryF3-x-y，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x，前提条件是x和y的平均值不都为0。在另一个实施方案中，x为约0.10至3.00，而y为0。此类型的卤化铝组合物是已知的；参见美国专利5,157,171和5,162,594。在某些情况下，CFC-114a可用于形成卤化铝组合物。因此，在一些实施方案中，使用足够过量的CFC-114a能够使无水氯化铝就地生成AlClxF3-x，从而得到含氟催化剂。
CFC-12和TFE可商购获得或可由本领域已知的方法制得。
涉及CFC-12和TFE的加成反应是按照一摩尔的TFE每摩尔CFC-12的化学计量比。然而，需要过量使用其中一种反应物。过量的CFC-12会降低TFE自身的环加成反应。过量的TFE会增加TFE-基的副产物，如环加成反应。通常TFE与CFC-12的摩尔比可在约3至1至约1.5至1的范围内。
在一个实施方案中，加成反应步骤可以连续的方式进行。在一个实施方案中，在连续模式下，可在合适的温度和压力下使CFC-12与TFE的混合物通过或越过卤化铝组合物床或该组合物主体(可以进行搅拌)，生成产物流，然后可以用常规方法如分馏法从产物流中回收所需的产物(如CFC-41-10mca)。
在另一个实施方案中，加成反应步骤可以分批的方式进行。在一个实施方案中，在批量方法中，可将反应物和卤化铝组合物在合适的反应器中混合以形成反应混合物，将混合物保持在合适的温度和压力下(通常进行搅拌)直到获得所需的转化度。在一个实施方案中，先在反应器中装入卤化铝组合物和任选的稀释剂，然后将CFC-12和TFE以所需的摩尔比(以独立流或混合流的形式)送入反应器中，并保持在其中直至反应基本上完成。如果在基本没有TEE之前先将CFC-12和卤化铝组合物送入反应器中，反应器和成分优选地保持相对较冷(如在约-78℃和10℃之间)，以阻止CFC-12歧化为具有不同氟含量的氟代甲烷。
在一个实施方案中，加成反应可用CFC-12和TFE的溶剂或稀释剂进行。通常，CFC-12和TFE被稀释；然而，稀释剂可以主要是加成反应中生成的CFC-41-10mca。在一些实施方案中，可使用的溶剂包括CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CHCl2CF3、CClF2CClF2和环-C4Cl2F6以及它们的混合物。
在一个实施方案中，加成反应区域温度通常在约0℃至约100℃范围内。在另一个实施方案中，加成反应区域温度在约20℃至约80℃范围内。
在一个实施方案中，反应压力可以在很大程度上变化。在另一个实施方案中，反应在高压下进行，尤其是与所用的反应温度一致自然产生的压力。在某些实施方案中，所述压力可通过控制未反应的CFC-12和TFE的量来调节。
在一个实施方案中，在通常使用的温度，反应时间一般在约0.2小时和12小时之间。
在一个实施方案中，按基于CFC-114a反应物重量的重量计，所用的卤化铝组合物的量在约1％至约20％范围内。
在一个实施方案中，加成反应区域(连续或分批)的流出物通常包括CFC-41-10mca、未反应的CFC-12和/或TFE、CClF2CF2CF2Cl(CFC-216ca)和CCl3CF2CF3(CFC-215cb)。流出物还可包括一种或多种其它副产物，如CCl4(CFC-10)、CCl3F(CFC-11)和C3Cl4F4(CFC-214)。
在一个实施方案中，通过使用适宜的常规的方法，如通过过滤和/或蒸馏，所述反应产物可从反应区中回收。在另一个实施方案中，在成批模式中，通常方便的是从卤化铝组合物中分离反应产物，并在后续批次中使用分离的卤化铝组合物。
本文上述的加成反应更多的细节可参见美国专利6,229,058。
在一个实施方案中，通过如上所述的加成反应生产的CFC-41-10mca可通过催化脱卤被用来制备CFC-1419myx。
在一个实施方案中，CFC-41-10mca被从加成反应区域从流出物中分离出来。在另一个实施方案中，将来自加成反应区域存在于流出物中的CFC-41-10mca直接送到脱卤反应区以制备CFC-1419myx。
在其它实施方案中，CFC-41-10mca可通过本领域其它已知的方法生产，包括公开于美国专利公开5,416,246中的方法，以及其它已知方法。
在一个实施方案中，本公开还提供包括使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)的方法。
在一个实施方案中，用于将CFC-41-10mca转换加工成CFC-1419myx方法的催化剂可以为脱卤催化剂。包含铜、镍、铬、钯和钌的脱卤催化剂是本领域已知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制备，如Satterfield在“Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”第2版第87至112页(McGraw-Hill，New York，1991)中的一般性描述。
在一个实施方案中，用于脱卤的催化剂选自：碳载铜、氟化钙载铜、硫酸钡载钯、氧化铝载钯/氯化钡、林德乐催化剂(加铅毒化的CaCO3载钯)、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金。
在另一个实施方案中，所述催化剂选自碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金。在一个实施方案中，碳或氟化钙载体上的铜量为约1重量％至约25重量％。在一个实施方案中，碳载体可以为酸洗的碳。
在另一个实施方案中，催化剂为硫酸钡载钯催化剂，其可包含按重量计约0.05％至10％的钯。在另一个实施方案中，碳载铜镍可包含按重量计约1％至约25％的碳载体上的混合铜镍。在某些实施方案中，碳载体可为如本文前述用于其它催化剂的任何碳载体。碳载铜镍催化剂中的铜与镍的重量比率可在约2∶1至约1∶2的范围内。
在一个实施方案中，相对于催化剂组合物总重量，氧化铝载钯/氯化钡催化剂可包含按重量计约1％至约25％的氯化钡和按重量计约0.05％至约10％的钯。氧化铝载钯/氯化钡催化剂的制备描述于美国专利5,243,103中，其公开内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，所述脱卤催化剂可以为氟化钙载铜/镍/铬。在一个实施方案中，氟化钙载铜/镍/铬催化剂中铜∶镍∶氧化铬的摩尔比为约0至约1份铜、约0.5至约3.0份镍、和约0至约2份铬。在一个实施方案中，氟化钙载铜/镍/铬催化剂中铜∶镍∶铬的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1.0∶2.0∶1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1.0∶2.0∶0.25。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0.5∶3.0∶0.5。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0.5∶0.5∶2.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0∶3.0∶1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1∶3.0∶0。在一个实施方案中，所有催化剂物质与载体物质的重量比率可为约1∶2至约2∶1。铜/镍/铬催化剂的制备描述于美国专利公开2,900,423中。
在一个实施方案中，无载体的铜镍合金包括Boudart在1983年“Journal of Catalysis”第81期第204至213页中描述的那些，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，催化剂中铜∶镍的摩尔比可在约1∶99至约99∶1范围内。在另一个实施方案中，铜∶镍的摩尔比为约1∶1。
在一个实施方案中，脱卤反应区域温度通常在约200℃至约500℃的范围内。在另一个实施方案中，加成反应区域温度在约300℃至约450℃的范围内。
在一个实施方案中，脱卤反应压力可以在很大程度上变化。在另一个实施方案中，反应在高压下进行。
在一个实施方案中，氢气与用于脱卤反应的有机(CFC-41-10mca)进料的摩尔比在约0.5∶1至约25∶1的范围内。在另一个实施方案中，氢气与有机进料的摩尔比在约1.5∶1至约2.5∶1的范围内。
在脱卤反应的一个实施方案中，方法的接触时间在约10至约120秒的范围内。
本文还提供了包括使CF3CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应因此产生CF3C≡CCF3(六氟-2-丁炔)的方法。
在一个实施方案中，CFC-1419myx可进一步于更多的氢气反应以制备六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)。该第二脱卤反应可在相同的条件下且与如上所述用于脱卤反应将CFC-41-10mca转换加工成CFC-1419myx相同的催化剂下进行。在另一个实施方案中，为了优化八氟-2-戊炔的生产且最小化不可取的副产品，条件可不同于先前的脱卤反应。
在另一个实施方案中，由CFC-41-10mca生产六氟-2-戊炔的两个反应可以一步进行。因此，本发明还提供包括使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)的方法。
在CFC-41-10mca以一步法生产八氟-2-戊炔的一个实施方案中，反应器流出物可包含CFC-1419myx、八氟-2-戊炔和任何未反应的CFC-41-10mca。所述反应流出物可任选包含某些副产物，如CH4、CHF3(HFC-23)、CF3CF＝CFCF2CF3(全氟-2-戊烯，或pfp2)、全氟环戊烯(CFC-C1418)、CF2＝CClCF3(2-氯五氟丙烯，或CFC-1215xc)、1-氢全氟环戊烯(HFC-C1427)、CF3CH＝CClCF3(2-氢-3-氯六氟-2-丁烯或HFC-1326)、CF3CH＝CFCF2CF3(2-氢全氟-2-戊烯或HFC-1429)、或它们的混合物。
依照本发明更多的方面，提供了用于生产1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯的方法。在该方法中，八氟-2-戊炔可进一步通过氢化反应以产生1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊炔可以两个立体异构体中的一个存在，E或Z(分别反式或顺式)。在氢化反应的一个实施方案中，E异构体可为主要产品。在氢化反应的另一个实施方案中，Z异构体可为主要产品。在另一个实施方案中，由八氟-2-戊炔生产1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯的氢化反应产物可产生基本克分子数相等量的每一种E和Z异构体。
如本文所用，主要异构体是指产生的某一异构体大于50％摩尔。如本文所用，基本克分子数相等量的是指每一种E和Z异构体以约50％摩尔产生。
在一个实施方案中，氢化方法包括使1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊炔在压力容器中与氢化催化剂和氢气反应以产生1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。
在一个实施方案中，氢化催化剂可包括本领域已知的任何氢化催化剂。在另一个实施方案中，氢化催化剂可包括任何金属氢化催化剂。所述金属催化剂可为有载体的或无载体的。在另一个实施方案中，具体地讲，氢化催化剂可为任何铂族金属，包括铂、钯、铑和钌。在另一个实施方案中，氢化催化剂可包括非贵金属催化剂。具体地讲，氢化催化剂可包括基于镍(如Raney镍)和镍与铜、锰、锌和铬的组合的非贵金属催化剂。在另一个实施方案中，所述氢化催化剂可包括林德乐催化剂。
林德乐催化剂为在碳酸钙载体上的杂化钯催化剂，已用铅化合物灭活或制约。所述铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其它适宜的铅化合物。在一个实施方案中，催化剂通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，接下来通过铅化合物的加成来制备。在一个实施方案中，所述钯盐为氯化钯。在另一个实施方案中，所述催化剂用喹啉灭活或制约。在载体上钯的量按重量计通常为5％，但可为任何催化有效量。
在一个实施方案中，所用的催化剂的量按重量计为八氟-2-戊炔的量的约0.5％至约4％。在另一个实施方案中，所用的催化剂的量按重量计为八氟-2-戊炔的量的约1％至约3％。在另一个实施方案中，所用的催化剂的量按重量计为八氟-2-戊炔的量的约1％至约2％。
在一些实施方案中，氢化反应在溶剂中进行。在一个这样的实施方案中，所述溶剂为醇。一般的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在另一个实施方案中，所述溶剂为碳氟化合物或氢氟烃。一般的碳氟化合物或氢氟烃包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。
在一个实施方案中，所述方法以分批方法进行。
在另一个实施方案中，所述方法以连续方法在气相中进行。
在一个实施方案中，八氟-2-戊炔与氢气在催化剂的存在下的反应可用氢气部分加成进行，每次加成增加容器的压力不超过约100psi。在另一个实施方案中，控制氢气的加成以便每次加成增加容器里的压力不超过约50psi。在一个实施方案中，在氢化反应中在足够的氢气已被消耗，将至少50％的八氟-2-戊炔转化成1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯后，对于剩下的反应，可将氢气以更大的递增加入。在另一个实施方案中，在氢化反应中在足够的氢气已被消耗，将至少60％的八氟-2-戊炔转化成1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯后，对于剩下的反应，可将氢气以更大的递增加入。在另一个实施方案中，在氢化反应中在足够的氢气已被消耗，将至少70％的八氟-2-戊炔转化成1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯后，对于剩下的反应，可将氢气以更大的递增加入。在一个实施方案中，更大的氢气加成递增可以为300psi。在另一个实施方案中，更大的氢气加成递增可以为400psi。
在一个实施方案中，添加的氢气的量为约一摩尔当量每摩尔八氟-2-戊炔。在另一个实施方案中，添加的氢气的量为约0.9摩尔至约1.3摩尔每摩尔八氟-2-戊炔。在另一个实施方案中，添加的氢气的量为约0.95摩尔至约1.1摩尔每摩尔八氟-2-戊炔。在另一个实施方案中，添加的氢气的量为约0.95摩尔至约1.03摩尔每摩尔八氟-2-戊炔。
在一个实施方案中，氢化在环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化在低于约0℃的温度下进行。
在连续方法的一个实施方案中，将八氟-2-戊炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。在一个实施方案中，氢气与八氟-2-戊炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的另一个实施方案中，氢气与八氟-2-戊炔的摩尔比小于1∶1。在另一个实施方案中，氢气与八氟-2-戊炔的摩尔比为约0.67∶1.0。
在连续方法的一个实施方案中，反应区保持环境温度。在连续方法的另一个实施方案中，反应区保持30℃的温度。在连续方法的另一个实施方案中，反应区保持约40℃的温度。
在连续方法的一个实施方案中，保持八氟-2-戊炔和氢气的流速以便在反应区提供约30秒的停留时间。在连续方法的另一个实施方案中，保持八氟-2-戊炔和氢气的流速以便在反应区提供约15秒的停留时间。在连续方法的另一个实施方案中，保持八氟-2-戊炔和氢气的流速以便在反应区提供约7秒的停留时间。
应当理解，在反应区的接触时间通过增加八氟-2-戊炔和氢气进入反应区的流速而减少。当流速增加时，这将增加八氟-2-戊炔每单元时间被氢化的量。由于氢化是放热的，取决于反应区的长度和直径和其散热能力，在更高流速，期望给反应区提供外部冷却源以保持所需的温度。
在连续方法的一个实施方案中，在林德乐催化剂中在载体上钯的量按重量计为5％。在另一个实施方案中，在林德乐催化剂中在载体上钯的量按重量计大于5％。在另一个实施方案中，在载体上钯的量按重量计可为约5％至约1％。
在一个实施方案中，当分批或连续氢化方法完成的时候，1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯可通过任何常规的方法回收，包括例如分馏。在另一个实施方案中，当分批或连续氢化方法完成的时候，1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯足够纯净，无需进一步纯化步骤。
实施例
本文所述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
CFC-41-10mca(CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 )的合成
在400mL HastelloyTMC振荡管中装入3g的氯氟化铝(AlClxF3-x)。该振荡管被密封、冷却至-78℃，排空、用氮气吹扫三次，并装入50g(0.41摩尔)的CCl2F2。然后将该振荡管置于隔板中并搅拌。加入25g(0.25摩尔)的TFE并将振荡管经过约15分钟的过程加热至60℃。将压力升至80psi。将温度在60℃保持1.3小时(压力＝80-85psi)然后升至80℃并保持一小时(压力＝112-116psi)。第二天，将振荡管放出以获得54.7g棕色固体上澄清的上清液。通过GCMS和19F NMR对澄清上清液产品的分析揭示示于表1的组合物。
表1
  组分   化学式   GC面积％   摩尔％
  CFC-12   CCl2F2   1.3
  CFC-216cb   CCl2FCF2CF3   68.5   53.5％
  CFC-216ca   CCl2FCF2CClF2   13.9
  CFC-11   CCl3F   0.1
  CFC-41-10mca   C2F5CCl2C2F5   26.5   29.8
  CFC-215cb   CCl3CF2CF2   2.1   2.8
  CFC-215ca   CCl2FCF2CF2F   1.2
  CC-10   CCl4   0.8
  CFC-214   C3Cl4F4   0.4
实施例2
CFC-41-10-mca转化成CFC-1419myx和八氟-2-戊炔
将InconelTM管(5/8英寸OD)填充5cc(6.54g)的镍/铜/铬/CaF2粒料，压碎并过筛至12/20目。该催化剂可通过描述于US 2,900,423中的方法来制备。将催化剂床的温度升至350℃并用氮气吹扫(50sccm，8.3×107m3)60分钟然后用氢气吹扫30分钟。然后在将温度升至425℃的同时，仍用H2吹扫60分钟。然后在107℃汽化CFC-41-10mca并在如表2所示的条件下越过上面的催化剂与氢气反应。反应产物的分析还揭示了如表2所示的结果。
表2
Figure GPA00001159649000121
HFC-23＝三氟甲烷
戊炔＝八氟-2-戊炔
pfp2＝全氟-2-戊烯
C1418＝八氟环戊烯
1215xc＝2-氯五氟丙烯
C1427＝1-氢全氟环戊烯
1326＝2-氢-3-氯六氟-2-丁烯
41-10＝3，3-二氯全氟戊烷
1429＝2-氢全氟-2-戊烯
1419＝3-氯全氟-2-戊烯
实施例3
实施例3说明了八氟-2-戊炔用按重量计1％的催化剂的氢化。
在1.3L
Figure GPA00001159649000131
反应器中加载10g的林德乐催化剂。然后，将八氟-2-戊炔650g(3.06摩尔)加入到反应器中。然后缓慢加入氢气，递增不超过Δp＝50psi。将总计3摩尔的H2加入到反应器中。通过气相色谱对产品的分析揭示大部分的八氟-2-戊炔被转化成CF3CH＝CHCF2CF3，伴随很小量的饱和CF3CH2CH2CF2CF3。
应注意的是，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范畴内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (8)

1.方法，所述方法包括：
使CF3CF2CCl2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)。
2.方法，所述方法包括：
使CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括：
使CF3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF3CF2C ≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
4.方法，所述方法包括：
使CF 3CF2CCl 2CF2CF3(CFC-41-10mca)与氢气在脱卤催化剂的存在下反应以产生CF 3CF2C ≡CCF3(八氟-2-戊炔)。
5.权利要求2、3或4的方法，所述方法还包括：
使CF 3CF2C≡CCF3在压力容器中与氢化催化剂反应以制备CF3CF2CH＝CHCF3(1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯)。
6.权利要求5的方法，其中所述氢化催化剂包括林德乐催化剂。
7.权利要求1的方法，其中所述CF 3CF2CCl＝CFCF3(CFC-1419myx)通过CF2C l2(CFC-12)和CF2＝CF2(四氟乙烯)在催化剂的存在下的加成反应产生。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂为卤化铝催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511711A (zh) * 2017-12-21 2020-08-07 3M创新有限公司 制备多官能多氟化合物的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009142642A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes
EP2794804A1 (en) 2011-12-21 2014-10-29 E. I. Du Pont de Nemours and Company Use of e-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene and optionally 1,1,1,2,3-pentafluoropropane in high temperature heat pumps
JP2015507716A (ja) 2011-12-21 2015-03-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 動力サイクルでのｅ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンおよび任意選択的に、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを含む組成物の使用
CN103998562A (zh) 2011-12-21 2014-08-20 纳幕尔杜邦公司 E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯和任选的1，1，1，2，3-五氟丙烷在冷却器中的用途
US20210079277A1 (en) * 2017-05-17 2021-03-18 Daikin Industries, Ltd. Composition containing compound useful as refrigerant, detergent, propellant, or the like, and refrigerating machine, large-sized air conditioner, or industrial process cooler each including said composition
EP3634931A4 (en) 2017-06-07 2020-12-23 3M Innovative Properties Company FLUIDS FOR IMMERSION COOLING
JP2022515433A (ja) * 2018-12-26 2022-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロクロロフルオロオレフィン及びその使用方法
CN116472635A (zh) 2020-11-03 2023-07-21 3M创新有限公司 电子部件浸渍冷却用流体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2900423A (en) * 1957-12-13 1959-08-18 Allied Chem Manufacture of perfluoropropene
EP0633237B1 (en) * 1992-02-28 1997-10-08 Daikin Industries, Limited Process for producing 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-decafluoropentane
EP2317543A3 (en) * 2001-11-08 2012-08-29 Zeon Corporation Gas for plasma reaction, process for producing the same and use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511711A (zh) * 2017-12-21 2020-08-07 3M创新有限公司 制备多官能多氟化合物的方法

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