JP2018525327A - ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法 - Google Patents

ハイドロフルオロオレフィン及びその使用方法 Download PDF

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Abstract

ハイドロフルオロオレフィンは、以下の一般式（Ａ）で表される。式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、βはＦ又はＨであり、γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、かつ上記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、ただしα及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦであり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［分野］
本開示は、ハイドロフルオロオレフィン並びにその製造及び使用方法及びハイドロフルオロオレフィンを含む作動流体に関する。
［背景］
様々なハイドロフルオロオレフィン化合物が、例えば、Ｐａｕｌ Ｌ．Ｃｏｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７４，１７３２〜１７３６；Ａ．Ｅ．Ｔｉｐｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｃ：Ｏｒｇａｎｉｃ（１９７１），（２２），３２８９；Ｍ．Ｇ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，（１９６６），（１９），７０３；Ａ．Ｅ．Ｔｉｐｐｉｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１：Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２），（１５），１８７７；及びＡ．Ｅ．Ｔｉｐｐｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｃ：Ｏｒｇａｎｉｃ（１９６８），（４），３９８に記載されている。
［概要］
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物が提供される。ハイドロフルオロオレフィンは、次の一般式（Ａ）によって表される。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、βはＦ又はＨであり、γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、かつ上記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、ただしα及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦであり、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物が提供される。ハイドロフルオロオレフィンは、次の一般式（Ｉ）によって表される。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、δ及びεはＨ又はＦであり、ただしδ及びεのうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒｆ’１及びＲｆ’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物が提供される。ハイドロフルオロオレフィンは、次の一般式（ＩＩ）によって表される。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物が提供される。ハイドロフルオロオレフィンは、次の一般式（ＩＩＩ）によって表される。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’’１及びＲｆ’’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、元素ζ、η、θ、λ及びμはＨ又はＦであり、
ただし、ζ、η、θ、λ及びμのうちの少なくとも１つはＨである。］
上記の本開示の概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるだろう。
［詳細な説明］
環境に優しい低毒性化合物の需要漸増に鑑みて、環境影響及び毒性を更に低減し、多種多様な用途（例えば、熱伝達、溶媒洗浄、付着コーティング溶媒、並びに電解質溶媒及び添加剤）の性能要件（例えば、不燃性、溶解力、及び作動温度範囲）を満たすことができ、かつ費用効率よく製造することができる新たな作動流体の必要性が今なお存在することが認められる。現在、上記の用途で使用される材料は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などのフッ素化流体である。
概して、本開示は作動流体として有用な新たな分類のフッ素化化合物を提供する。この新規フッ素化化合物は、窒素含有ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）であり、既存のフッ素化流体に類似した物理的特性を示すが、概ね地球温暖化係数はより低く、好ましい毒性を有する。加えて、本発明のハイドロフルオロオレフィンは、Ｌｏｇ Ｋｏｗが低く、これは、動物組織内に蓄積する傾向が低いことを示す。驚くべきことに、この新規窒素含有ハイドロフルオロオレフィンは、対応する窒素含有全フッ素化オレフィンのヒドリド還元を含む単純で低コストのプロセスにより、容易に高収率で調製することができる。窒素含有全フッ素化オレフィン前駆体化合物は、対応する全フッ素化酸フッ化物前駆体から得られる比較的低コストの中間体であり、上記前駆体は電気化学的フッ素化によって容易に調製することができる。したがって、本開示に記載の窒素含有ハイドロフルオロオレフィンは、クリーニング、溶媒系コーティング付着、熱伝達、発泡剤及び電池電解質用途等の様々な用途において潜在的利点を与える、新たな分類の有用で潜在的に低コストのハイドロフルオロオレフィンである。
本明細書で用いる場合、「連結されたヘテロ原子」は、炭素鎖（直鎖若しくは分枝鎖又は環内）の少なくとも２個の炭素原子に結合して炭素−ヘテロ原子−炭素結合を形成する、炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素又は硫黄）を意味する。
本明細書で用いる場合、「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」は、（ｉ）炭素に結合した水素原子が少なくとも１つは存在するように、部分的にフッ素化されている、又は（ｉｉ）全フッ素化されていることを意味する。
本明細書で用いる場合、「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）又は「全フッ素化」は、完全にフッ素化されており、したがって、別様に指示されている場合を除き、フッ素で置き換えることが可能な炭素結合水素原子が存在しないことを意味する。
本明細書で用いる場合、「置換された」（基又は部分に関して）は、少なくとも１個の炭素結合水素原子がハロゲン原子で置き換えられていることを意味する。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを挙げることができる。
本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
本明細書において使用される端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化しうる。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、報告される有効桁数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。
いくつかの実施形態において、本開示は、以下の一般式（Ａ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物に関する。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８、１〜６又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ））を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８又は４〜６個の炭素原子を有する環状構造を形成し、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含み、
αはＣＦ３、フッ素（Ｆ）又は水素（Ｈ）であり、
βはＦ又はＨであり、
γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、
上記化合物は全部で１〜４、１〜３又は１〜２個のＨ原子を含み、
ただし、α及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、
γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、
αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦである。］
いくつかの実施形態において、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｒｆ１及びＲｆ２のいずれか又は両方が全フッ素化されている。
いくつかの実施形態において、本開示は、以下の一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物に関する。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８、１〜６又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８又は４〜６個の炭素原子を有する環状構造を形成し、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含み、
δ及びεはＨ又はＦであり、
ただし、δ及びεのうちの少なくとも１つはＨである。］
いくつかの実施形態において、δはＨであり、εはＦである。別の実施形態において、δ及びεはいずれもＨである。いくつかの実施形態において、Ｒｆ’１及びＲｆ’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｒｆ’１及びＲｆ’２のいずれか又は両方は全フッ素化されている。
いくつかの実施形態において、本開示は、以下の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物に関する。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８、１〜６又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８又は４〜６個の炭素原子を有する環状構造を形成し、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含む。］いくつかの実施形態において、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２のいずれか又は両方は全フッ素化されている。
いくつかの実施形態において、本開示は、以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物に関する。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’’１及びＲｆ’’’２は、（ｉ）独立して、１〜８、１〜６又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８又は４〜６個の炭素原子を有する環状構造を形成し、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）を含み、
元素ζ、η、θ、λ及びμはＨ又はＦであってもよく、
ただし、ζ、η、θ、λ及びμのうちの少なくとも１つはＨである。］
いくつかの実施形態において、ζ、η及びθはＦ原子であり、λ及びμはＨである。別の実施形態において、ζ、η及びθはＦ原子であり、λ及びμのうちの１つはＨであり、λ及びμのうちのもう１つはＦである。更に別の実施形態において、ζ、η及びθはＨ原子であり、λ及びμはＦである。いくつかの実施形態において、Ｒｆ’’’１及びＲｆ’’’２のいずれか又は両方は全フッ素化されている。
いくつかの実施形態において、上記の連結されたヘテロ原子のいずれかは、Ｏが２個の炭素原子に結合した第二級Ｏヘテロ原子であってもよい。いくつかの実施形態において、上記の連結されたヘテロ原子のいずれかは、Ｎが３個の全フッ素化炭素原子に結合した第三級Ｎヘテロ原子であってもよい。いくつかの実施形態において、上記の連結されたヘテロ原子のいずれかは、Ｓが２個の全フッ素化炭素原子に結合した第二級Ｓヘテロ原子であってもよく、Ｓ上の残りの原子価は、存在する場合、Ｆによって占有されている。
いくつかの実施形態において、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物のフッ素含有量は、化合物をＡＳＴＭ Ｄ−３２７８−９６ ｅ−１試験法（「Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｓｃａｌｅ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」）による不燃にするのに十分となり得る。
様々な実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物の代表例には、以下が挙げられる。
Figure 2018525327
様々な実施形態において、一般式（ＩＩ）の化合物の代表例には、以下が挙げられる。
Figure 2018525327
様々な実施形態において、一般式（ＩＩＩ）の化合物の代表例には、以下が挙げられる。
Figure 2018525327
本開示の目的で、当然のことながら、ハイドロフルオロオレフィン化合物は、一般式又は化学構造のいずれかに示されているものと関係なく、Ｅ異性体、Ｚ異性体又はＥ異性体とＺ異性体との混合物を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物は、疎水性であり、比較的化学反応性に乏しく、熱的に安定であり得る。ハイドロフルオロオレフィン化合物は、環境影響が少ない場合がある。この点に関して、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物は、５００未満、３００、２００、１００又は更には１０未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し得る。本明細書で使用する場合、ＧＷＰは、化合物の構造に基づく化合物の地球温暖化の可能性の相対的尺度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年に気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）によって規定され、２００７年に改訂されており、特定の積分期間（ＩＴＨ）にわたる、１キログラムのＣＯ２放出による温暖化に対する、１キログラムの化合物放出による温暖化として計算される。
Figure 2018525327
この等式において、ａｉは大気中の化合物の単位質量増加当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光に起因する大気を通る放射線の流量の変化）であり、Ｃは化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｉは対象化合物である。一般的に許容されるＩＴＨは、短期間の効果（２０年間）と長期間の効果（５００年間以上）との間の折衷点を表す１００年間である。大気中の有機化合物ｉの濃度は、擬一次速度式（すなわち、指数関数的崩壊）に従うと仮定する。同じ時間間隔のＣＯ２の濃度は、大気からのＣＯ２の交換及び除去に関する、より複雑なモデルを組み込む（Ｂｅｒｎ炭素循環モデル）。
この等式において、ａｉは大気中の化合物の単位質量増加当たりの放射強制力（その化合物のＩＲ吸光に起因する大気を通る放射線の流量の変化）であり、Ｃは化合物の大気濃度であり、τは化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、ｉは対象化合物である。一般的に許容されるＩＴＨは、短期間の効果（２０年間）と長期間の効果（５００年間以上）との間の折衷点を表す１００年間である。大気中の有機化合物ｉの濃度は、擬一次速度式（すなわち、指数関数的崩壊）に従うと仮定する。同じ時間間隔のＣＯ２の濃度は、大気からのＣＯ２の交換及び除去に関する、より複雑なモデルを組み込む（Ｂｅｒｎ炭素循環モデル）。
いくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物は、スキーム１に示すように、全フッ素化ビニルアミン前駆体を一般的なヒドリド還元剤で還元することによって調製することができる。
Figure 2018525327
一般的に、スキーム１の反応は、反応条件、化学量論、溶媒系及び選択したヒドリド還元剤に応じて、モノヒドリド又はジヒドリド（スキーム１に示す）のいずれかを主生成物として選択的に生成するように制御することができる。スキーム１に示すヒドリド還元反応は、全フッ素化ビニルアミン出発化合物とヒドリド還元剤とを溶媒中で組み合わせることによって起こすことができる。有用なヒドリド還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、（ＣＨ３）４ＮＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３、ＮａＢＨ３Ｆ、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＢＨ３、ＢＨ３−ＴＨＦ、Ｂ２Ｈ６、ＡｌＨ３、ＡｌＨ３−ＴＨＦ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨ等及びこれらの混合物が挙げられる。この反応の溶媒は、水性又は非水性、プロトン性又は非プロトン性であってもよく、例えば、水、エーテル、アルコール及び選択したヒドリド還元剤に対して十分に安定な様々なその他の有機溶媒（これらの混合物を含む）などである。反応物質は、反応器（例えば、ガラス反応器又は金属圧力反応器）内で、任意の順序で組み合わせてもよく、反応は、上記の条件下で撹拌しながら、所望の温度（例えば、約−８０℃〜約１００℃）で行ってもよい。しかし、一般的に、非反応性の極性有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ｉ−プロパノール又はこれらの２つ以上の混合物）を使用してもよい。主生成物（モノヒドリド又はジヒドリド）は、ヒドリド還元剤及び溶媒の選択並びに反応条件によって決定される。強力なヒドリド還元剤、プロトン性溶媒、高い反応温度及び長い反応時間は、一般的にジヒドリド生成物に有利であるのに対し、弱いヒドリド還元剤、非プロトン性溶媒、低い反応温度、及び短い反応時間は、一般的にモノヒドリド生成物に有利である。
いくつかの実施形態において、全フッ素化ビニルアミン出発化合物は、適切な窒素含有炭化水素カルボキシレート誘導体の電気化学的全フッ素化の後、当該全フッ素化窒素含有カルボキシレートを、当該技術分野で既知の手順、例えば、Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｂａｂａ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．４８（１９９０）２５７；Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｈ．Ｂａｂａ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．５０（１９９０）１７３；Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，９０５；Ｔ．Ａｂｅ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，７８２，１４８；及びＴ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，１８８７に記載の手順を用いて脱カルボキシル化することによって調製することができ、上記の文献は参照によりその全体が本明細書に援用される。一般式（Ｉ）によって表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を調製するための出発化合物として有用な全フッ素化ビニルアミンの代表例としては、限定するものではないが、以下の構造が挙げられる。
Figure 2018525327
いくつかの実施形態において、一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物は、スキーム２に示すように、全フッ素化１−プロペニルアミン前駆体を（上記のような）一般的なヒドリド還元剤で還元することによって調製することができる。
Figure 2018525327
一般的に、スキーム２に記載の反応は、反応条件、化学量論、溶媒及びヒドリド還元剤の選択により、表示したモノヒドリド生成物を選択的に生成するように制御することができる。スキーム２に示すヒドリド還元反応は、フッ素化出発化合物（又は前駆体）が全フッ素化１−プロペニルアミンであることを除いて、スキーム１に関して記載したものと同じヒドリド還元剤、同じ溶媒並びに同じ全体的プロセス及び反応条件を用いて実施することができる。全フッ素化１−プロペニルアミン出発化合物は、適切な窒素含有炭化水素カルボキシレート誘導体の電気化学的全フッ素化の後、全フッ素化窒素含有カルボキシレートを当該技術分野で既知の手順、例えばＪＰ０１０７０４４４Ａ（Ｔ．Ａｂｅ）及びＪＰ０１０７４４５Ａ（Ｔ．Ａｂｅ）に記載の手順を用いて脱カルボキシル化することによって調製することができ、上記特許は参照によりその全体が本明細書に援用される。一般式ＩＩの窒素含有ＨＦＯ組成物を調製するための出発化合物として有用な全フッ素化１−プロペニルアミンの代表例としては、限定するものではないが、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2018525327
いくつかの実施形態において、一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物は、スキーム３に示すように、全フッ素化２−プロペニルアミン前駆体を（上記）一般的なヒドリド還元剤で還元することによって調製することができる。２−プロペニルアミンのフッ素原子（２−プロペニル基に関連する）のうち、最大５個が、理論的にはスキーム３に示した反応によって水素で置換され得るが、例示の目的のため、主なモノヒドリド、ジヒドリド及びトリヒドリド異性体のみを示している。
Figure 2018525327
一般的に、スキーム３のフッ素の水素置換の度合いは、反応条件、化学量論、溶媒及びヒドリド還元剤の選択によって制御することができる。スキーム３のヒドリド還元反応は、フッ素化出発化合物（又は前駆体）が全フッ素化２−プロペニルアミンであることを除いて、スキーム１に関して記載したものと同じヒドリド還元剤、同じ溶媒並びに同じ全体的プロセス及び反応条件を用いて実施することができる。全フッ素化２−プロペニルアミン出発化合物は、適切な窒素含有炭化水素カルボキシレート誘導体の電気化学的全フッ素化の後、全フッ素化窒素含有カルボキシレートを当該技術分野で既知の手順、例えば、ＪＰ０１０７０４４４Ａ（Ｔ．Ａｂｅ）及びＪＰ０１０７４４５Ａ（Ｔ．Ａｂｅ）に記載の手順を用いて脱カルボキシル化することによって調製することができ、上記特許は参照によりその全体を本明細書に援用する。一般式（ＩＩＩ）の窒素含有ＨＦＯ組成物を調製するための出発化合物として有用な全フッ素化２−プロペニルアミンの代表例としては、限定するものではないが、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2018525327
更に、本開示のハイドロフルオロオレフィン（一般式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ）は、触媒水素化（Ｈ２による）と脱フッ化水素とが交互に起こる一連の工程を経る対応する全フッ素化オレフィン（上記）の反応など、当該技術分野で既知の交互法によって調製されてもよい。このような水素化及び脱フッ化水素工程は、従来の回分反応器又は連続流通式反応器内で、フッ素化オレフィンの水素化又ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素に活性であることが知られている１種以上の触媒の存在下で実施することができる。このような水素化及び脱フッ化水素の触媒及びプロセスは、当該技術分野において周知であり、米国特許第７，５６０，６０２号、同第５，９８６，１５１号、同第５，３９６，０００号、同第６，３６９，２８４号及び同第８，５３０，７０８号に記載のように、フッ素化基材に幅広く適用されている。
いくつかの実施形態において、本開示は更に、上記のハイドロフルオロオレフィン化合物を主要構成成分として含む作動流体に関する。例えば、作動流体は、上記のハイドロフルオロオレフィン化合物を、作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％含んでもよい。作動流体は、ハイドロフルオロオレフィン化合物に加えて、次の構成成分のうちの１種以上を、作動流体の総重量に基づいて合計で最大７５重量％、最大５０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％又は最大５重量％含んでもよい：アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、全フッ素化第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル又はこれらの混合物。かかる追加成分は、組成物の特性を、特定の用途向けに改変又は向上するために選択できる。
いくつかの実施形態において、本開示は更に、デバイスと、当該デバイスへ又は当該デバイスから熱を伝達する機構とを含む、熱伝達のための装置に関する。熱を伝達するための機構は、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む熱伝達作動流体を含んでもよい。
提供された熱を伝達するための装置は、デバイスを含んでもよい。デバイスとは、冷却、加熱又は所定の温度若しくは温度範囲に維持されるコンポーネント、加工対象物、アセンブリなどであってもよい。かかるデバイスは、電気コンポーネント、機械コンポーネント及び光学コンポーネントを含む。本開示のデバイスの例として、マイクロプロセッサ、半導体デバイスの製造に用いられるウエハ、出力制御用半導体、配電スイッチギヤ、電力変圧器、回路基板、マルチチップモジュール、パッケージされた及びパッケージされていない半導体デバイス、レーザー、化学反応器、燃料電池並びに電気化学セルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、デバイスは、冷却器、加熱器又はこれらの組み合わせを含み得る。
更にその他の実施形態において、マイクロプロセッサを含むプロセッサのような、電子デバイスを含み得る。これらの電子デバイスが強力になると、単位時間当たりに生成される熱量が増加する。したがって、熱伝達の機構は、プロセッサの性能において重要な役割を果たす。熱伝達流体は、典型的には、良好な熱伝達性能、良好な電気適合性（冷却板を用いるもの等の「間接接触」用途で使用される場合であっても）並びに低い毒性、低い燃焼性（又は不燃性）及び低い環境影響を有する。電気適合性が良好であることは、熱伝達流体候補が、高絶縁耐力、高体積固有抵抗及び極性物質に対する乏しい溶解性を呈することを示唆する。加えて、熱伝達流体は、良好な機械適合性を示すべきであり、すなわち、構造体の典型的材料に悪影響を与えてはならない。
提供される装置は、熱伝達機構を備えてもよい。当該機構は、熱伝達流体を含んでもよい。熱伝達流体は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含んでもよい。デバイスと熱接触するように熱伝達機構を配置することによって、熱を伝達し得る。熱伝達機構は、デバイスと熱接触するように配置されると、デバイスから熱を除去するか、若しくはデバイスに熱を提供するか、又は選択された温度若しくは温度範囲にデバイスを維持する。熱流の方向（デバイスから又はデバイスへ）は、デバイスと熱伝達機構との間の相対的温度差によって決まる。
熱伝達機構としては、ポンプ、弁、流体収納システム、圧力制御システム、コンデンサ、熱交換器、熱源、ヒートシンク、冷蔵システム、能動型温度制御システム及び受動型温度制御システムを含む、熱伝達流体を管理するための設備を挙げることができるが、これらに限定されない。好適な熱伝達機構の例としては、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）ツールの温度制御ウエハチャック、ダイ性能試験のための温度制御試験ヘッド、半導体加工装置内の温度制御作業領域、熱衝撃試験槽液体貯蔵室及び恒温槽が挙げられるが、これらに限定されない。エッチャー、アッシャー、ＰＥＣＶＤチャンバ、気相はんだ付けデバイス及び熱衝撃試験機等のいくつかのシステムでは、高温側の所望の動作温度は１７０℃程度、２００℃程度又は更には２３０℃程度であってもよい。
デバイスと熱接触するように熱伝達機構を配置することによって、熱を伝達することができる。熱伝達機構は、デバイスと熱接触するように配置されると、デバイスから熱を除去するか、若しくはデバイスに熱を提供するか、又は選択された温度若しくは温度範囲にデバイスを維持する。熱流の方向（デバイスから又はデバイスへ）は、デバイスと熱伝達機構との間の相対的温度差によって決まる。提供される装置として、冷蔵システム、冷却システム、試験装置及び機械加工装置も挙げられる。いくつかの実施形態において、提供される装置は、恒温浴又熱衝撃試験槽であり得る。
いくつかの実施形態において、本開示は、消火組成物に関する。組成物は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物及び１種以上の共消火剤を含んでもよい。
例示的実施形態において、共消火剤としては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン、ヨードフルオロカーボン、フッ素化ケトン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヨードフルオロカーボン、ハイドロブロモフルオロカーボン、フッ素化ケトン、ハイドロブロモカーボン、フッ素化オレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、フッ素化スルホン、フッ素化ビニルエーテル、不飽和フルオロエーテル、ブロモフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヨードフルオロオレフィン、フッ素化ビニルアミン、フッ素化アミノプロペン及びこれらの混合物を挙げることができる。
そのような共消火剤を選択し、消火能力を強化するか、又は特定の種類（又は規模若しくは場所）の火災用に消火組成物の物理的特性を変更する（例えば、噴射剤として機能することによって導入速度を変更する）ことができ、好ましくは、得られる組成物が空気中に可燃性混合物を形成しないような比率（ハイドロフルオロオレフィン化合物に対する共消火剤の比率）で利用することができる。
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物及び共消火剤は、鎮火又は消火に十分な量で消火組成物中に存在し得る。ハイドロフルオロオレフィン化合物及び共消火剤は、約９：１〜約１：９の重量比で存在し得る。
いくつかの実施形態において、本開示は、ランキンサイクルで熱エネルギーを力学的エネルギーに変換する装置に関する。この装置は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体を含んでもよい。装置は、作動流体を気化し、気化した作動流体を形成するための熱源と、気化した作動流体を通過させることにより熱エネルギーを力学的エネルギーに変換するタービンと、タービンを通過した後の気化した作動流体を冷却するための凝縮器と、作動流体を再循環させるためのポンプとを更に含んでもよい。
いくつかの実施形態において、本開示は、ランキンサイクルで熱エネルギーを力学的エネルギーに変換するプロセスに関する。このプロセスは、熱源を使用して、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体を気化し、気化した作動流体を形成することを含んでもよい。いくつかの実施形態において、熱は熱源からエバポレーター又はボイラー内の作動流体に伝達される。気化した作動流体は加圧されてもよく、膨張により機能するように使用することができる。熱源は、化石燃料（例えば、石油、石炭又は天然ガス）由来のものなど、任意の形態であってもよい。更に、いくつかの実施形態において、熱源は、原子力、太陽エネルギー、又は燃料電池から得ることができる。他の実施形態において、熱は、他の場合であれば大気に失われていたはずの他の熱伝達システムからの「廃熱」であり得る。いくつかの実施形態において、「廃熱」は、第二のランキンサイクルシステム、凝縮器又は第二のランキンサイクルの他の冷却デバイスから、回収される熱であり得る。
「廃熱」の更なる供給源は、メタンガスが燃焼処理される埋立地で見出すことができる。メタンガスが環境に入って地球温暖化の一因になることを防止するために、埋立地によって発生するメタンガスを「フレア」によって燃焼させ、二酸化炭素と水を生成することができる。この二酸化炭素と水はいずれも、地球温暖化係数の点から環境有害性がメタンよりも低い。提供されるプロセスにおいて有用であり得る「廃熱」の他の供給源は、地熱供給源並びに排気ガスから著しい熱を出すガスタービンエンジンのような他の種類のエンジンから水及び潤滑剤のような冷却液への熱である。
提供されるプロセスにおいて、気化した作動流体は、加圧した作動流体を力学的エネルギーに変換することができるデバイスを通って膨張し得る。いくつかの実施形態において、気化した作動流体は、タービンを通って膨張し、タービンは気化した作動流体の膨張圧からシャフトを回転させることができる。このタービンは、その結果、いくつかの実施形態では発電機を作動させ、それにより発電するといった、機械作業を行うために使用することができる。他の実施形態では、このタービンは、ベルト、ホイール、ギア又は取り付けた若しくは連結したデバイスで使用するための機械作業若しくはエネルギーを伝達することができる他のデバイスを駆動するために使用することができる。
気化した作動流体が力学的エネルギーに変換された後、気化した（その時点で膨張している）作動流体を、冷却源を用いて凝縮し、再使用のために液化することができる。凝縮器によって放出された熱は、同じ又は別のランキンサイクルシステムに再循環させるなど、他の目的に使用して、エネルギーを節約することができる。最後に、凝縮された作動流体は、閉鎖系で再使用するため、ポンプによってボイラー又はエバポレーターに戻すことができる。
有機ランキンサイクル作動流体の所望される熱力学的特性は、当業者には周知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１３９２７４号（Ｚｙｈｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）に説明されている。熱源の温度と凝縮後の凝縮液体又は提供されたヒートシンクの温度との差が大きいほど、ランキンサイクルの熱力学的効率は高い。熱力学的効率は、作動流体を熱源温度と一致させることにより、影響を受ける。作動流体の気化温度が熱源温度に近いほど、システムの効率は高い。トルエンは、例えば７９℃〜約２６０℃の温度範囲で使用することができるが、トルエンには中毒学的な懸念及び可燃性の点で懸念がある。１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの流体を代替としてこの温度範囲で使用することができる。しかし、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンは、３００℃未満では毒性化合物を形成する可能性があり、かつ気化温度を約９３℃〜約１２１℃に限定する必要がある。したがって、ガスタービン及び内燃機関排気ガスなどの供給源の温度を作動流体とより良く一致させることができるように、より高い臨界温度を有する他の環境に優しいランキンサイクル作動流体が望まれている。
いくつかの実施形態において、本開示は、ポリマー発泡体の製造、特に、ポリウレタン発泡体及びフェノール系発泡体の製造における核剤としての本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物の使用に関する。これに関連して、いくつかの実施形態において、本開示は、１つ以上の発泡剤と、１つ以上の発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む１つ以上の核剤とを含む、発泡性組成物に関する。
いくつかの実施形態において、提供される発泡性組成物では、ポリマーを発泡させるために気化される液体又は気体状の発泡剤、あるいはポリマーを発泡させるためにその場で発生される気体状の発泡剤を含む様々な発泡剤を用いることができる。発泡剤の代表例としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、ヨードフルオロカーボン（ＩＦＣ）、炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。提供される発泡性組成物に使用するための発泡剤は、大気圧で約−４５℃〜約１００℃の沸点を有し得る。典型的には、大気圧では、発泡剤は、少なくとも約１５℃の沸点を有し、より典型的には、約２０℃〜約８０℃の沸点を有する。発泡剤は、約３０℃〜約６５℃の沸点を有し得る。本発明で使用できる発泡剤の更なる代表例としては、約５〜約７個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン及びシクロペンタン；メチルホルメートなどのエステル；ＨＦＣ、例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ；ＨＣＦＣ、例えば、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２及びＣＦ２ＨＣｌ；ＨＣＣ、例えば、２−クロロプロパン；ＩＦＣ、例えば、ＣＦ３Ｉ；及びＨＦＥ、例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３；並びにＨＦＯ、例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が挙げられる。特定の配合物では、水とイソシアネート等の発泡体前駆体との反応から発生するＣＯ２を発泡剤として使用することができる。
様々な実施形態において、提供される発泡性組成物は、１つ以上の発泡性ポリマー又はその前駆体組成物も含み得る。提供される発泡性組成物に使用するのに好適な発泡性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）及びポリエチレン）が挙げられる。発泡体は、従来の押出法を用いてスチレンポリマーから調製することができる。発泡剤組成物は、押出機内の熱可塑化スチレンポリマー流に注入され、熱可塑化スチレンポリマー流と混合され、押出されて発泡体を形成することができる。好適なスチレンポリマーの代表的な例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル化スチレン及び環ハロゲン化スチレンの固体ホモポリマーに加えて、これらモノマーと微量の他の容易に共重合可能なオレフィン性モノマー（例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン及びジビニルベンゼン）とのコポリマーが挙げられる。好適な塩化ビニルポリマーとしては、例えば、塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニルと他のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。エチレンホモポリマー及びエチレンと例えば、２−ブテン、アクリル酸、プロピレン又はブタジエンとのコポリマーも有用となり得る。異なるタイプのポリマーの混合物を使用することができる。
様々な実施形態において、本開示の発泡性組成物は、核剤と発泡剤とのモル比が、１：５０、１：２５、１：９又は１：７、１：３又は１：２以下であってもよい。
発泡体配合物の他の従来構成成分が、任意に、本開示の発泡性組成物中に存在してよい。例えば、架橋又は鎖延長剤、泡安定剤又は界面活性剤、触媒及び難燃剤を使用することができる。他の可能な構成成分としては、充填剤（例えば、カーボンブラック）、着色剤、抗真菌剤、殺菌剤、抗酸化剤、補強剤、静電気防止剤及び他の添加剤又は加工助剤が挙げられる。
いくつかの実施形態において、ポリマー発泡体は、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物及び上で説明したような核剤の存在下で少なくとも１つの液体若しくは気体状の発泡剤を気化させる、又は少なくとも１つの気体状の発泡剤を発生させることによって調製することができる。更なる実施形態において、ポリマー発泡体は、提供される発泡性組成物を使用して、上で説明したような核剤と、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの化合物との存在下で、少なくとも１つの発泡剤を（例えば、前駆体反応の熱を利用することによって）気化させることによって調製することができる。ポリイソシアネート系発泡体を製造する場合、一般的に、ポリイソシアネートと、反応性水素含有化合物と、発泡剤組成物とを合わせて、十分に混合し（例えば、様々な既知の種類の混合ヘッド及び噴霧装置のいずれかを用いて）、膨張させ、硬化させて、気泡ポリマーにすることができる。ポリイソシアネートと反応性水素含有化合物の反応前に、発泡性組成物の特定の成分を予めブレンドしておくことは便利であることが多いが、必須ではない。例えば、反応性水素含有化合物と、発泡剤組成物と、ポリイソシアネートを除く任意の他の成分（例えば、界面活性剤）とをまずブレンドし、次いで、得られた混合物をポリイソシアネートと合せると有用であることが多い。あるいは、発泡性組成物の全ての成分を別々に導入することができる。反応性水素含有化合物の全て又は一部とポリイソシアネートとを予備反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。
いくつかの実施形態において、本開示は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む誘電性流体及びそのような誘電性流体を含む電気デバイス（例えば、コンデンサ、スイッチギヤ、変圧器、電気ケーブル又は電気バス）に関する。本出願では、用語「誘電性流体」は、液体誘電体及び気体誘電体の両方を包含する。流体、気体又は液体の物理的状態は、それが使用される電気デバイスの温度動作条件及び圧力動作条件で決まる。
いくつかの実施形態において、誘電性流体は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物と、任意に１種以上の第２の誘電性流体とを含む。好適な第２の誘電性流体としては、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素又はこれらの組み合わせが挙げられる。第２の誘電性流体は、非凝縮性ガス又は不活性ガスであってもよい。一般に、第２の誘電性流体は、２５℃又はその電気デバイスの動作温度において、蒸気圧が少なくとも７０ｋＰａであるような量で使用され得る。
本出願の誘電性流体は、電気絶縁に有用であり、並びに送電及び配電に使用されるアーク消去及び電流遮断機器に有用である。概して、本開示の流体を使用できる３つの主要な種類の電気装置があり、それは（１）ガス絶縁回路遮断器及び電流遮断設備、（２）ガス絶縁送電線及び（３）ガス絶縁変圧器である。かかるガス絶縁設備は、送配電システムの主要構成要素である。
いくつかの実施形態において、本開示は、コンデンサのような、気体誘電体が電極間の空間を満たすように互いに離間した金属電極を備える電気デバイスを提供する。電気デバイスの内部空間は、気体誘電性流体と平衡状態にある液体誘電性流体の収容容器を備えることもある。したがって、収容容器は、誘電性流体のいかなる損失も補充し得る。
いくつかの実施形態において、本開示は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物と、溶媒組成物に可溶性又は分散性である１種以上のコーティング材料と、を含む溶媒組成物を含むコーティング組成物に関する。
様々な実施形態において、コーティング組成物のコーティング材料としては、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、及び無機酸化物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、コーティング材料としては、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素及びシリコーン潤滑剤；テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー；ポリテトラフルオロエチレン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なコーティング材料の更なる例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ステアリン酸、アクリル接着剤、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー又はこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態において、上記コーティング組成物は、コーティング付着に有用となる可能性があり、この場合、ハイドロフルオロオレフィン化合物がコーティング材料の担体として機能し、基材表面への材料の付着を可能にする。これに関連して、本開示は更に、コーティング組成物を使用して基材表面にコーティングを付着させるプロセスに関する。当該プロセスは、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、（ａ）１種以上のハイドロフルオロオレフィン化合物を含有する溶媒組成物と、（ｂ）上記溶媒組成物に可溶性又は分散性である１種以上のコーティング材料と、を含む液体コーティング組成物を適用する工程を含む。溶媒組成物は、１種以上の共分散剤若しくは共溶媒及び／又は１種以上の添加剤（例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、及び難燃剤など）を更に含んでもよい。好ましくは、プロセスは、例えば、蒸発（例えば、熱又は真空の適用によって促進することができる）によって、コーティングから溶媒組成物を除去する工程を更に含む。
様々な実施形態において、コーティング組成物を形成するために、コーティング組成物の構成成分（すなわち、用いられるハイドロフルオロオレフィン化合物（複数可）、コーティング材料（複数可）及び任意の共分散剤（複数可）又は共溶媒（複数可））を、コーティング材料を溶解、分散又は乳化するために用いられる任意の従来の混合技術によって、例えば、機械的撹拌、超音波撹拌、及び手動撹拌等によって組み合わせることができる。溶媒組成物及びコーティング材料（複数可）は、所望されるコーティング厚に応じて任意の比率で組み合わせることができる。例えば、コーティング材料（複数可）は、コーティング組成物の約０．１〜約１０重量パーセントを構成し得る。
代表的な実施形態において、本開示の付着プロセスは、任意の従来技術によりコーティング組成物を基材に適用することによって実行することができる。例えば、組成物を基材上にブラシ掛けする、若しくは噴霧する（例えば、エアゾールとして）ことができる、又は基材にスピンコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、基材は、組成物に浸漬することによりコーティングされてもよい。浸漬は、任意の好適な温度で行うことができ、任意の都合のよい長さの時間にわたって維持することができる。基材が、カテーテルのような管であり、組成物をカテーテルの管腔壁に確実にコーティングすることが望ましい場合、減圧の適用により管腔内に組成物を引き込んでもよい。
様々な実施形態において、コーティングを基材に適用した後、溶媒組成物を、コーティングから（例えば、蒸発によって）除去することができる。所望であれば、蒸発速度を、減圧又は穏やかな加熱の適用により加速することができる。コーティングは、任意の都合のよい厚さであってよく、実際には、厚さは、コーティング材料の粘度、コーティングが適用される温度及び引き上げ速度（浸漬が用いられる場合）のような要因によって決定されるであろう。
有機基材及び無機基材の両方を本開示のプロセスによってコーティングすることができる。基材の代表例としては、金属、セラミック、ガラス、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール、合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡、天然繊維と合成繊維の混紡を含む布地、並びに上記材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態において、コーティングされ得る基材としては、例えば、ペルフルオロポリエーテル潤滑剤を用いた磁気ハードディスク若しくは電気コネクタ又はシリコーン潤滑剤を用いた医療機器が挙げられる。
いくつかの実施形態において、本開示は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物と、１種以上の共溶媒とを含む、洗浄組成物に関する。
いくつかの実施形態において、ハイドロフルオロオレフィン化合物は、ハイドロフルオロオレフィン化合物と共溶媒（複数可）の総重量に基づいて、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超又は８０重量％超の量で存在してもよい。
様々な実施形態において、洗浄組成物は、界面活性剤を更に含んでもよい。好適な界面活性剤としては、フッ素化オレフィンに十分に可溶性である界面活性剤及び汚れを溶解、分散又は排除することによって汚れの除去を促進する界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の１つの有用な分類は、約１４未満の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン性界面活性剤である。例としては、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール及びフッ素化スルホンアミドが挙げられる。１つの界面活性剤が油性汚れの除去を促進するために洗浄組成物に添加され、別の界面活性剤が水溶性の汚れの除去を促進するために添加された、相補的特性を有する界面活性剤の混合物を使用してもよい。界面活性剤は、使用する場合、汚れ除去を促進するのに十分な量で添加することができる。典型的には、界面活性剤は、洗浄組成物の約０．１〜５．０重量％の量、好ましくは約０．２〜２．０重量％の量で添加される。
代表的な実施形態において、共溶媒としては、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、全フッ素化三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル又はこれらの混合物が挙げられる。洗浄組成物に使用できる共溶媒の代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、テルペン（例えば、ａ−ピネン、カンフェン及びリモネン）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、メチルシクロペンタン、デカリン、メチルデカノエート、ｔ−ブチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルフタレート、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ナフタレン、トルエン、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−モルホリン、ペルフルオロ−２−ブチルオキサシクロペンタン、メチレンクロリド、クロロシクロヘキサン、１−クロロブタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジヒドロペルフルオロペンタン、１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、３−メチル−１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１−ヒドロペンタデカフルオロヘプタン又はこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態において、本開示は、基材を洗浄するプロセスに関する。洗浄プロセスは、汚染された基材を上述のような洗浄組成物と接触させることによって実施できる。ハイドロフルオロオレフィン化合物は、単独で用いることも、互いとの混合物若しくは他の一般に使用されている洗浄溶媒（例えば、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、全フッ素化第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル又はこれらの混合物）との混合物で用いることもできる。このような共溶媒は、特定の用途のために洗浄組成物の溶解特性を改変又は向上するように選択でき、得られる組成物が引火点を持たないような比率（ハイドロフルオロオレフィン化合物に対する共溶媒の比率）で用いることができる。特定の用途に望ましい場合、洗浄組成物は、１つ以上の溶解又は分散された気体、液体又は固体添加剤（例えば、炭酸ガス、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤又は活性炭）を更に含有することができる。
いくつかの実施形態において、本開示は、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物及び任意に１種以上の界面活性剤を含む、洗浄組成物に関する。好適な界面活性剤としては、ハイドロフルオロオレフィン化合物に十分に可溶性である界面活性剤及び汚れを溶解、分散又は排除することによって汚れの除去を促進する界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の１つの有用な分類は、約１４未満の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン性界面活性剤である。例としては、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール及びフッ素化スルホンアミドが挙げられる。１つの界面活性剤が油性汚れの除去を促進するために洗浄組成物に添加され、別の界面活性剤が水溶性の汚れの除去を促進するために添加された、相補的特性を有する界面活性剤の混合物を使用してもよい。界面活性剤は、使用する場合、汚れ除去を促進するのに十分な量で添加することができる。典型的には、界面活性剤は、洗浄組成物の０．１〜５．０重量％又は０．２〜２．０重量％の量で添加されてもよい。
本開示の洗浄プロセスを用いて、基材の表面から大部分の汚染物質を溶解又は除去することもできる。例えば、軽質炭化水素汚染物質などの材料；より高分子量の炭化水素汚染物質、例えば、鉱油及びグリース；フルオロカーボン汚染物質、例えば、ペルフルオロポリエーテル、ブロモトリフルオロエチレンオリゴマー（ジャイロスコープ用流体）及びクロロトリフルオロエチレン（作動液、潤滑剤）；シリコーン油及びグリース；はんだフラックス；微粒子；水；並びに精密、電子、金属及び医療機器洗浄の際に遭遇する他の汚染物質を除去することができる。
洗浄組成物は、気体状態又は液体状態のいずれか（又は両方）で使用することができ、基材と「接触させる」ための既知技法又は将来の技法のいずれかを用いることができる。例えば、液体洗浄組成物を基材上に噴霧若しくははけ塗りすることができる、気体洗浄組成物を基材に吹き付けることができる、又は基材を気体若しくは液体組成物のいずれかに浸漬することができる。高温、超音波エネルギー及び／又は撹拌を使用して、洗浄を促進することができる。様々な異なる溶媒洗浄技術が、Ｂ．Ｎ．ＥｌｌｉｓによってＣｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｙｒ、Ｓｃｏｔｌａｎｄ，１８２〜９４（１９８６）に記載されている。
有機基材及び無機基材の両方を本開示のプロセスによって洗浄することができる。基材の代表例としては、次のものが挙げられる；金属；セラミックス；ガラス；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；天然繊維（及び天然繊維由来の布地）、例えば、綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール；合成繊維（及び布地）、例えば、ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン又はこれらの混紡；天然繊維と合成繊維との混紡を含む繊維；並びに上記材料の複合材が挙げられる。いくつかの実施形態において、上記プロセスは、電子部品（例えば、回路板）、光媒体若しくは磁気媒体又は医療機器の精密洗浄に使用され得る。
いくつかの実施形態において、本開示は更に、１種以上の本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む、電解質組成物に関する。電解質組成物は、（ａ）１種以上のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む溶媒組成物と、（ｂ）少なくとも１つの電解質塩とを含んでもよい。本開示の電解質組成物は、優れた酸化安定性を呈し、高圧電気化学セル（例えば、充電式リチウムイオン電池）に使用すると、卓越したサイクル寿命及びカレンダー寿命をもたらす。例えば、黒鉛化炭素電極を有する電気化学セルにこのような電解質組成物を使用すると、電解質は、少なくとも４．５Ｖ、最大６．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の最大充電電圧に対して安定なサイクルをもたらす。
本開示の電解質組成物の調製に使用するのに好適な電解質塩としては、少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つの弱配位性アニオン（炭化水素スルホン酸（例えば、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン）と同等以上の酸性度を有するアニオンの共役酸）を含む塩；選択されたハイドロフルオロオレフィン化合物（又は選択されたハイドロフルオロオレフィン化合物と、１種以上の他のハイドロフルオロオレフィン化合物又は１種以上の従来の電解質溶媒とのブレンド）に、少なくとも部分的に可溶な塩；並びに少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成する塩が挙げられる。塩は動作電圧の範囲にわたって安定な場合があり、非腐食性であり、かつ熱安定性及び加水分解安定性である。好適なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属及びアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム又はトリアルキルアンモニウム）カチオン並びにプロトンが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電池に使用するためのカチオンとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンが挙げられる。好適なアニオンとしては、フッ素含有無機アニオン、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −及びＳｂＦ６ −；ＣＩＯ４ −；ＨＳＯ４ −；Ｈ２ＰＯ４ −；有機アニオン、例えば、アルカン、アリール及びアルカリールスルホネート；フッ素含有及び非フッ素化テトラアリールボレート；カルボラン及びハロゲン−、アルキル−又はハロアルキル−置換カルボランアニオン（メタロカルボランアニオンなど）；並びにフッ素含有有機アニオン、例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート、シアノペルフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）ペルフルオロアルカンスルホニルメチド、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドなどが挙げられる。電池に使用するのに好ましいアニオンとしては、フッ素含有無機アニオン（例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −及びＡｓＦ６ −）並びにフッ素含有有機アニオン（例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド）が挙げられる。フッ素含有有機アニオンは、完全にフッ素化、すなわち全フッ素化され得か、又は（その有機部分内で）部分的にフッ素化され得る。いくつかの実施形態において、フッ素含有有機アニオンは、少なくとも約８０％がフッ素化されている（すなわち、アニオンの炭素結合置換基のうちの少なくとも約８０％がフッ素原子である）。いくつかの実施形態において、アニオンは全フッ素化されている（すなわち、完全にフッ素化されており、炭素結合置換基の全てがフッ素原子である）。アニオンは、全フッ素化アニオンを含め、例えば、窒素、酸素又は硫黄等の１つ以上の連結するヘテロ原子を含有してもよい。いくつかの実施形態において、フッ素含有有機アニオンとしては、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、リチウム塩を含んでもよい。好適なリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＦＳＩ）及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
本開示の電解質組成物は、少なくとも１つの電解質塩と、少なくとも１つの本開示のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む溶媒組成物とを組み合わせ、電解質塩を所望の動作温度で溶媒組成物中に少なくとも部分的に溶解させることによって調製することができる。ハイドロフルオロオレフィン化合物（又は通常は、それを含み、それからなり、若しくは本質的にそれからなる液体組成物）は、このような調製において使用することができる。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、電解質組成物の伝導率が最大値又はその近傍となるような濃度（典型的には、例えば、リチウム電池用電解質については、Ｌｉモル濃度約０．１〜４．０Ｍ又は１．０〜２．０Ｍ）で、電解質組成物中に使用されるが、広範囲の他の濃度も使用してもよい。
いくつかの実施形態において、１種以上の従来の電解質溶媒が、ハイドロフルオロオレフィン化合物（複数可）と混合される（例えば、ハイドロフルオロオレフィン（複数可）は、得られる溶媒組成物の約１〜約８０又は９０％を構成する）。有用な従来の電解質溶媒としては、例えば、有機及びフッ素含有電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、７−ブチロラクトン、ジグリム（すなわち、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（すなわち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、モノフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルアセテート、メチルブチレート、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、及びアルキル置換テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物）が挙げられる。他の従来の電解質添加剤（例えば、界面活性剤）も、所望であれば存在してもよい。
本開示は更に、上記の電解質組成物を含む電気化学セル（例えば、燃料電池、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックウインドウ）に関する。このような電気化学セルは、正極、負極、セパレータ及び上記の電解質組成物を含んでもよい。
様々な負極及び正極を電気化学セルに用いてもよい。代表的な負極としては、黒鉛炭素で、例えば、（００２）結晶面間隔ｄ００２が、３．４５Ａ＞ｄ００２＞３．３５４Ａであり、かつ粉末、片状、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在するもの、米国特許第６，２０３，９４４号（Ｔｕｒｎｅｒ’９４４）発明の名称「ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ Ａ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＡＴＴＥＲＹ」及び国際公開第００１０３４４４号（Ｔｕｒｎｅｒ ＰＣＴ）発明の名称「ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＡＮＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」に記載のリチウム合金組成物Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３０４、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な正極としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びこれらの組み合わせが挙げられる。負極又は正極は、当業者によく知られる添加剤、例えば、負極にはカーボンブラック、正極にはカーボンブラック、及び片状黒鉛等を含有してもよい。
本発明の電気化学デバイスは、コンピュータ、電動工具、自動車、及び通信デバイス等の様々な電子物品に使用することができる。
［実施形態］
１． 以下の一般式（Ａ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、
βはＦ又はＨであり、
γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、かつ、
上記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、
ただし、α及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、
γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、
αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦであり、
Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
２． 以下の一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物、
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
δ及びεはＨ又はＦであり、
ただし、δ及びεのうちの少なくとも１つはＨであり、かつ、Ｒｆ’１及びＲｆ’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
３． 以下の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、かつ
Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
４． 以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’’１及びＲｆ’’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
元素ζ、η、θ、λ及びμはＨ又はＦであり、
ただし、ζ、η、θ、λ及びμのうちの少なくとも１つはＨである。］
５． 実施形態１〜４のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体であって、上記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、上記作動流体中に、上記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
６． 以下の一般式（Ａ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、
βはＦ又はＨであり、
γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、かつ、
上記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、
ただし、α及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、
γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、
αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦである。］であって、
上記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、上記作動流体中に、上記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
７． 以下の一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
δ及びεはＨ又はＦであり、
ただし、δ及びεのうちの少なくとも１つはＨである。］であって、
上記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、上記作動流体中に、上記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
８． 以下の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
Figure 2018525327
［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含む。］であって、
上記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、上記作動流体中に、上記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
９． （ａ）実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体と、
（ｂ）１つ以上のハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヨードフルオロカーボン、ハイドロブロモフルオロカーボン、フッ素化ケトン、ハイドロブロモカーボン、フッ素化オレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、フッ素化スルホン、フッ素化ビニルエーテル及びこれらの混合物を含む、少なくとも１つの共消火剤と、を含み、
（ａ）及び（ｂ）は、鎮火又は消火するのに十分な量で存在する、消火組成物。
１０． （ａ）及び（ｂ）が約９：１〜約１：９の重量比である、実施形態９に記載の消火組成物。
１１． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む消火組成物を火災に適用することと、
鎮火することと、を含む、消火の方法。
１２． 上記消火組成物が、１つ以上のハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、クロロフルオロカーボン、ブロモフルオロカーボン、ブロモクロロフルオロカーボン、ヨードフルオロカーボン、ハイドロブロモフルオロカーボン、フッ素化ケトン、ハイドロブロモカーボン、フッ素化オレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、フッ素化スルホン、フッ素化ビニルエーテル及びこれらの混合物を含む少なくとも１つの共消火剤を更に含む、実施形態１１に記載の消火の方法。
１３． ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを力学的エネルギーに変換するための装置であって、
作動流体と、
上記作動流体を気化させて、気化した作動流体を形成するための熱源と、
上記気化した作動流体を通過させ、それによって熱エネルギーを力学的エネルギーに変換するタービンと、
上記気化した作動流体をタービンに通した後、冷却するための凝縮器と、
上記作動流体を再循環させるためのポンプと、を備え、
上記作動流体が、実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む、装置。
１４． ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを力学的エネルギーに変換するためのプロセスであって、
作動流体を熱源によって気化させて、気化した作動流体を形成することと、
上記気化した作動流体をタービンを通して膨張させることと、
冷却源を使用して上記気化した作動流体を冷却して、凝縮した作動流体を形成することと、
上記凝縮した作動流体をポンプ輸送することと、を含み
上記作動流体が、実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む、プロセス。
１５． 廃熱を回収するためのプロセスであって、
液体の作動流体を、廃熱を生成するプロセスと連通している熱交換器に通過させ、気化した作動流体を形成することと、
上記気化した作動流体を熱交換器から取り出すことと、
上記気化した作動流体を、廃熱が力学的エネルギーに変換される膨張器に通過させることと、
上記気化した作動流体が膨張器を通過した後に上記気化した作動流体を冷却することと、を含み、
上記作動流体が、実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む、プロセス。
１６． 発泡剤と、発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、核剤と、を含む発泡性組成物であって、
上記核剤が実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む、組成物。
１７． 核剤及び発泡剤が、１：２未満のモル比である、実施形態１６に記載の発泡性組成物。
１８． 発泡剤が、約５〜約７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、約５〜約７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、炭化水素エステル、水又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１６又は１７のいずれかに記載の発泡性組成物。
１９． ポリマー発泡体を調製するためのプロセスであって、
少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物及び核剤の存在下で、少なくとも１種の液体若しくは気体の発泡剤を気化させる、又は少なくとも１種の気体の発泡剤を発生させること、を含み、
上記核剤が、実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む、プロセス。
２０． 実施形態１９に記載の発泡性組成物を用いて製造された発泡体。
２１． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む誘電性流体を含むデバイスであって、
電気デバイスである、デバイス。
２２． 上記電気デバイスが、ガス絶縁回路遮断器、電流遮断設備、ガス絶縁送電線、ガス絶縁変圧器又はガス絶縁変電所を含む、実施形態２１に記載のデバイス。
２３． 誘電性流体が第２の誘電性ガスを更に含む、実施形態２１又は２２に記載のデバイス。
２４． 第２の誘電性ガスが不活性ガスを含む、実施形態２１に記載のデバイス。
２５． 第２の誘電性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素を含む、実施形態２４に記載のデバイス。
２６． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む溶媒組成物と、
上記溶媒組成物に可溶性又は分散性であるコーティング材料と、を含む、コーティング組成物。
２７． 上記コーティング材料が、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物を含む、実施形態２６に記載のコーティング組成物。
２８． 上記コーティング材料が、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素、シリコーン潤滑剤、テトラフルオロエチレンのコポリマー又はポリテトラフルオロエチレンを含む、実施形態２６に記載の組成物。
２９． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体と、
共溶媒と、を含む、洗浄組成物。
３０． 上記ハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体が、フッ素化オレフィン化合物及び共溶媒の総重量に基づいて、上記組成物の５０重量％を超える、実施形態２９に記載の組成物。
３１． 上記共溶媒が、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン、全フッ素化第三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、オキシラン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテル又はこれらの混合物を含む、実施形態２９又は３０に記載の組成物。
３２． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体と、
界面活性剤と、を含む、洗浄組成物。
３３． 上記洗浄組成物が、０．１〜５重量％の界面活性剤を含む、実施形態３２に記載の組成物。
３４． 界面活性剤が、エトキシ化アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸、アルキルアリールスルホネート、グリセロールエステル、エトキシ化フルオロアルコール、フッ素化スルホンアミド又はこれらの混合物を含む、非イオン性界面活性剤を含む、実施形態３２又は３３に記載の組成物。
３５． 基材から汚染物を除去するためのプロセスであって、
実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体と、共溶媒と、を含む組成物に、基材を接触させる工程を含む、プロセス。
３６． 実施形態１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を含む溶媒組成物と、
電解質塩と、を含む、電解質組成物。
３７． 実施形態１〜８のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン化合物又は作動流体を製造するためのプロセスであって、全フッ素化ビニル又はプロペニルアミンの、全フッ素化ビニル又はプロペニル基の１個以上のＦ原子をＨで置換することができる還元剤による還元を含む、プロセス。
３８． 上記還元剤がヒドリド還元剤である、実施形態３７に記載のプロセス。
本開示の操作を、次の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるということは理解されるであろう。
Figure 2018525327
これらの実施例において、Ｌｏｇ Ｋｏｗ（オクタノール／水分配係数）は、ＯＥＣＤ Ｍｅｔｈｏｄ １１７に記載の方法を用いて、ＨＰＬＣにより測定した。大気寿命は、ヒドロキシルラジカルの速度定数を決定するための相対速度法を用いて実験的に求めた。
実施例１： （Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、（Ｅ＆Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−Ｎ−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−Ｎ−（トリフルオロメチル）プロプ−１−エン−１−アミンの合成
Figure 2018525327
水素化ホウ素ナトリウム（６．５６０ｇ、０．１７３４ｍｏｌ）を、磁気撹拌子、氷浴、熱電対プローブ、滴下漏斗及び窒素注入口を備えた水冷凝縮器を備えた１．０Ｌの３つ口フラスコに入れた。次いで、無水ジグリム溶媒（１８８ｍＬ）を、この反応器フラスコに一括投入した。反応混合物を０℃近くまで冷却した後、全フッ素化プロペニルアミン（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（１１０．００ｇ、０．３３０３ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、氷浴中で冷却しながら、撹拌下の反応混合物に滴下した。滴下は、反応温度が決して８℃を超えないように、２．４時間かけて実施した。全フッ素化プロペニルアミン出発材料を全て添加した後、０℃付近で撹拌しながら、更に２時間、反応を進行させた。次いで、０〜１２℃で撹拌しながら、脱イオン水（３６３ｍＬ、最初は滴下）を徐々に添加することによって反応混合物をクエンチした。水の添加が完了した後、０〜６℃で撹拌しながら、３４．４重量％のＨ３ＰＯ４（ａｑ）（５２．８ｇ）を滴下（発熱及び発泡を最小限に抑えるため）して、反応溶液のｐＨを調節し、残留する水素化ホウ素試薬を破壊した。全てのＨ３ＰＯ４（ａｑ）を添加した後、反応混合物を０〜５℃で更に１０分間撹拌し、次いで、撹拌しながら室温まで徐々に自然昇温させた。撹拌を停止した後（室温にて）、濃密なフッ素化生成物が、透明な下層液相として、上層の水性ジグリム溶液から分離した。この二相混合物を、１．０Ｌの分液漏斗に移し、下層の生成物相を分離及び単離した。次いで、粗フッ素化生成物を５００ｍＬのＤＩ水で３回洗浄し、毎回の洗浄工程中に生成したエマルションをいくらかの濃ＮａＣｌ塩水を用いて破壊した。次いで、水洗した下層液相を２５０ｍＬの三角フラスコに排出し、７４．４ｇ（理論値の７１．５％）の粗生成物を得た。この材料は、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、９６％の（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝３１５）をＥ異性体とＺ異性体との混合物として含有することが明らかとなった。分別蒸留による精製の準備において、この材料を、活性化３Ａモレキュラーシーブ（１０ｇ）上で乾燥し、少量のＮａＦ粉末（１．０ｇ）でも処理した（残存している可能性のあるＨＦを除去するため）。
本質的に上記のようにして調製した２ロットの粗生成物（合計１０８．１ｇ）を合わせ、モレキュラーシーブ及びＮａＦを除去するために濾過し、１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに移した。濾液に３．８ｇの新しいＮａＦ粉末と磁気撹拌棒とを加え、この混合物を、窒素雰囲気下、大気圧で撹拌しながら、液体スプリッター蒸留ヘッド及び−１０℃に冷却した凝縮器を備えた４０段の同心円管蒸留カラムを用いて分別蒸留した。所望の生成物を、６４．８〜６５．８℃（Ｂ．Ｐ．）のヘッド温度で回収し、合計７９．２ｇの（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ異性体とＺ異性体との混合物を、総ＧＣ純度９８％で得た。蒸留生成物は、透明な、非粘性無色液体であった。この材料を、更に、定量１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析した結果、７６．４絶対重量％のＥ−（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３と、２１．２絶対重量％のＺ−（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３とを含む（総純度９７．６絶対重量％）ことが明らかとなった。主な不純物は、Ｚ−（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）Ｎ−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝２９７）及びその他の異性体２種（合計１．１３絶対重量％）と同定された。分別蒸留した生成物の密度は、２０℃で１．６１ｇ／ｍＬ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＤＭＡ ５０００Ｍ密度計）と測定され、比熱容量は２７．９７Ｊ／ｇ℃（ＤＳＣによる）であった。生成物の混合物は、平均Ｌｏｇ Ｋｏｗ（ＨＰＬＣで測定したオクタノール／水分配係数）が４．５７であった。
実施例２： Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（Ｅ＆Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エニル］モルホリンの合成
Figure 2018525327
水素化ホウ素ナトリウム（１０．６９ｇ、０．２８２５ｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌器、氷浴、熱電対プローブ、滴下漏斗及び窒素注入口を備えた水冷凝縮器を備えた１．０Ｌの３つ口フラスコに入れた。次いで、無水ジグリム溶媒（３２０ｍＬ）を、この反応器フラスコに一括投入した。反応混合物を０℃近くまで冷却した後、全フッ素化プロペニルアミン、Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（２００．００ｇ、０．５５３９ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、氷浴中で冷却しながら、撹拌下の反応混合物に滴下した。滴下は、反応温度が決して８．１℃を超えないように、４時間かけて実施した。全フッ素化プロペニルアミン出発材料を全て添加した後、０℃付近で撹拌しながら、更に１５分間、反応を進行させた。次いで、０〜１２℃で撹拌しながら、脱イオン水（３５０ｍＬ、最初は滴下）を徐々に添加することによって反応混合物をクエンチした。水の添加が完了した後、０〜６℃で撹拌しながら、３４．４重量％のＨ３ＰＯ４（ａｑ）（６８．９ｇ）を滴下（発熱及び発泡を最小限に抑えるため）して、反応溶液のｐＨを調節し、残留する水素化ホウ素試薬を破壊した。撹拌を停止し、反応混合物を、まだ冷たい間に１．０Ｌの分液漏斗に移して、濃密なフッ素化生成物相を分離及び単離した。次いで、粗フッ素化生成物を、３５０ｍＬのＤＩ水で３回洗浄した。水洗した下層液相を２５０ｍＬ三角ラスコに排出し、１５８．５ｇ（理論値の８３．４％）の粗生成物を得た。この材料は、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、８６％のＯ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝３４３）をＥ異性体とＺ異性体との混合物として含有することが明らかとなった。分別蒸留による精製の準備において、この材料を、活性化３Ａモレキュラーシーブ（６．２ｇ）上で乾燥し、少量のＮａＦ粉末（４．０ｇ）でも処理した（残存している可能性のあるＨＦを除去するため）。乾燥後、材料を１０μｍのポリエチレン製使い捨てフリットフィルタに通して、モレキュラーシーブ及びＮａＦを除去した後、１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに移した。追加の６．４ｇの新しいＮａＦ粉末と磁気撹拌棒とをフラスコに入れ、材料を、窒素雰囲気下、大気圧で撹拌しながら、液体スプリッター蒸留ヘッド及び水冷凝縮器を備えた４０段の同心円管蒸留カラムを用いて分別蒸留した。
所望の生成物を、ヘッド温度９３．１〜９９．２℃（Ｂ．Ｐ．）で、１３の留分にわたって回収した。純度が９５．３％を超える留分はなかったため、各留分を再度合わせて、１０倍モル超の過剰のアセトンから共沸蒸留することで、微量の全フッ素化出発材料及びジヒドリド不純物から、所望のモノヒドリド生成物をより高純度で単離することを試みた。回収したアセトン／生成物の留出液を水洗してアセトンを除去し、所望の生成物の粗生成物を８０．２２ｇ得た。粗生成物をＭｇＳＯ４で一晩処理して、微量の水を除去した。混合物を濾過してＭｇＳＯ４を除去し、１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れ、その中でトリブチルアミン（２０．０ｇ、０．１０８ｍｏｌ）と混合し、もう一度分別蒸留して、合計５６．５ｇのＯ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ異性体とＺ異性体との混合物）を、中間留分（Ｂ．Ｐ＝９４．８〜９５．５℃）の総ＧＣ純度９７．４％で得た。蒸留生成物は、透明な、非粘性無色液体であった。最も高純度の留分（３０．３０ｇ、純度９７．８１％）は、微量のトリブチルアミンを含有していた。この留分を１．０２３Ｎ ＨＣｌ（ａｑ）（１０．０ｇ）で洗浄して、アミン不純物を除去した。酸洗浄した材料を、水で２回洗浄し、次いでモレキュラーシーブ上で乾燥した後、依頼書Ｍ１４−２４９９にて、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＣＯＡに供した。単離した所望の生成物は、ＮＭＲにより、純度９７．１％のＥ異性体とＺ異性体との混合物であることが確認された。生成物の混合物は、平均Ｌｏｇ Ｋｏｗ（ＨＰＬＣで測定したオクタノール／水分配係数）が４．８０であった。ラットを用いた毒性スクリーニング試験は、この化合物の４時間吸入ＬＣ５０は１０，３９０ｐｐｍ超であることを示した。この化合物の大気寿命を測定したところ、０．８９年であった。
実施例３： （ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、（Ｅ＆Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）プロプ−１−エン−１−アミンの合成
Figure 2018525327
無水ジグリム溶媒（２００ｍＬ）を、メカニカルスターラー、氷浴、熱電対プローブ、滴下漏斗、クライゼンアダプタ及び窒素注入口を備えたチラー凝縮器を備えた１．０Ｌの３つ口フラスコに入れた。フラスコ内のジグリムを氷浴を用いて０℃に冷却し、凝縮器を−２０℃に冷却した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム粉末（１３．０２１ｇ、０．３４４２ｍｏｌ）を撹拌下の冷ジグリムに一括投入し、流体懸濁物を得た。反応混合物を氷浴中で０℃付近に保ちながら、全フッ素化プロペニルアミン（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（１８５．５０ｇ、０．６５５４ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、撹拌下で低温の反応混合物に滴下した。滴下は、反応温度が決して８℃を超えないように、５．２時間かけて実施した。全フッ素化プロペニルアミン出発材料を全て添加した後、０℃付近で撹拌しながら、更に２．５時間、反応を進行させた。次いで、０〜７℃で撹拌しながら、脱イオン水（３８５ｍＬ、最初は滴下）を徐々に添加することによって反応混合物をクエンチした。水の添加が完了した後、０〜５℃で撹拌しながら、３４．４重量％のＨ３ＰＯ４（ａｑ）（１１５．２４ｇ）を滴下（発熱及び発泡を最小限に抑えるため）して、反応溶液のｐＨを調節し、残留する水素化ホウ素試薬を破壊した。全てのＨ３ＰＯ４（ａｑ）を添加した後、反応混合物を０〜５℃で更に３０分間撹拌し、次いで、一晩撹拌しながら室温まで徐々に自然昇温させた。撹拌を停止した後（室温にて）、濃密なフッ素化生成物が、透明な下層液相として、上層の水性ジグリム溶液から分離した。この二相混合物を、再度０℃に冷却した後、１．０Ｌの分液漏斗に移し、下層のフッ素化生成物相を分離及び単離した。次いで、粗フッ素化生成物を４７５ｍＬの冷ＤＩ水で３回洗浄し、毎回の水洗工程中に生成したエマルションをいくらかの濃ＮａＣｌ塩水を用いて破壊した。最後の水洗の後、下層の液体フルオロケミカル相を１２５ｍＬ ＨＤＰＥプラスチックボトルに排出し、１１７．５ｇ（理論値の６７．６％）の粗生成物を得た。この材料は、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、９２．１％の（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝２６５）をＥ異性体とＺ異性体との混合物として含有することが明らかとなった。分別蒸留による精製の準備において、この材料を、活性化３Ａモレキュラーシーブ（７ｇ）上で１週間乾燥し、次いで、ＮａＦ粉末（５．２ｇ）で更に１週間処理して、残存している可能性のあるＨＦを除去した。
最後の濾過の後、粗フッ素化生成物（１０３．９ｇ）を２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ内で過剰のアセトン（１１４．０ｇ）及び新しいＮａＦ粉末（２．３ｇ）と合わせ、次いで、この混合物を、窒素雰囲気下、大気圧で、機械撹拌しながら、液体スプリッター蒸留ヘッド及び−２０℃に冷却した凝縮器を備えた４０段の同心円管蒸留カラムを用いて分別蒸留した。アセトンとの共沸物として蒸留された所望の生成物及び最も高純度の留分（留分３及び４）をヘッド温度４３．１〜４５．６℃で回収して、合計７６．９ｇの（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ異性体とＺ異性体との混合物）とアセトンを得た。留分３及び４に回収された蒸留生成物／アセトン混合物を合わせて、２５０ｍＬの分液漏斗に移し、２００ｍＬの冷脱イオン水で３回洗浄して、残留アセトンを除去した。各水洗工程において、生成するエマルションを破壊するために、いくらかの濃縮ＮａＣｌ塩水の添加が必要であった。最終的な水洗生成物のＧＣ−ＦＩＤによる分析の結果、事実上全てのアセトンが除去され、最終生成物は純度９９．４％（Ｅ＆Ｚ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３であることが明らかになった。この材料を、ＭｇＳＯ４（２．０ｇ）上で数日間乾燥した後、０．２μｍのＰＶＤＦシリンジフィルタで濾過して、５９．０ｇの高純度生成物を、透明で、非粘性の無色液体として得た。この材料を、ＧＣ−ＭＳ並びに定量的一次元及び二次元１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法で更に分析した結果、７６．０絶対重量％の（Ｅ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｍｗ＝２６５）及び２２．７絶対重量％の（Ｚ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝２６５）を含み、所望の生成物全体の９８．７絶対重量％の純度に相当することが明らかとなった。同定された主な不純物には、０．３１絶対重量％の（Ｅ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＭＷ＝２４７）、０．４５絶対重量％の（Ｚ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＨ＝ＣＦＣＦ３（ＭＷ＝２６５）及び０．１４絶対重量％の（Ｅ）−（ＣＦ３）２Ｎ−ＣＨ＝ＣＦＣＦ３（ＭＷ＝２６５）がある。分別蒸留した生成物の密度は、２０℃で１．５４ｇ／ｍＬ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＤＭＡ ５０００Ｍ密度計）と測定された。生成物の混合物は、平均Ｌｏｇ Ｋｏｗ（ＨＰＬＣで測定したオクタノール／水分配係数）が４．１２であった。この化合物の大気寿命を測定したところ、１．３年であった。
実施例４： ４−（Ｅ＆Ｚ）−（１，２−ジフルオロビニル）−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロモルホリンの合成
Figure 2018525327
オーバーヘッド撹拌器、冷水凝縮器、乾燥窒素バブラー及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬのジャケット付き３つ口丸底フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４ｇ、０．２６５ｍｏｌ）及びジグリム（１８０ｇ）を混合した。混合物を、−１０℃のチラー設定温度を用いて冷却し、溶液温度を約０℃まで下げた。次いで、フラスコ内の反応温度を約０℃に保つようにチラー温度を更に低く調節しながら、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）モルホリン（１６５ｇ、０．５３０ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）モルホリンの添加が完了した後、反応を３０分間撹拌し、次いで水でクエンチした。水でクエンチした後、３５％（ｗ／ｗ）リン酸を添加して、ｐＨを約３に調節し、固体を溶解した。次いで、下層のフルオロケミカル相を水相から分離し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回収した粗生成物の総重量は１４９ｇで、これは単離収率８６．５％に相当した。この材料を、分別蒸留によって精製した。蒸留によって測定した生成物の沸点は７９℃であった。ＧＣ／ＭＳ並びに１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。ＮＭＲによって測定した純度は９７．６％であった。Ｌｏｇ Ｋｏｗを測定したところ、４．３１であった。ラットを用いた毒性スクリーニング試験は、この化合物の４時間吸入ＬＣ５０は１０，０００ｐｐｍ超であることを示した。この化合物の大気寿命を測定したところ、０．０７８年であった。
実施例５： ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（１−フルオロビニル）ピロリジンの合成
Figure 2018525327
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、冷水凝縮器、乾燥窒素バブラー及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１９．５ｇ、０．５１５ｍｏｌ）、テトラグリム（９１ｇ）及び２−プロパノール（１５．５ｇ、０．２５８ｍｏｌ）を入れた。反応を撹拌し、冷水浴を用いて低温に保った。次いで、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（１，２，２−トリフルオロビニル）ピロリジン（１５０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて約２時間かけて添加した。添加完了後、反応を５０℃で１８時間撹拌した。次いで、反応をメタノールでクエンチした後、水及び濃硫酸を添加した。下層のフルオロケミカル相を分離し、６４ｇの粗生成物を回収した。ＧＣ／ＭＳによる分析で、所望の生成物の構造は、混合物の主成分の１つであることが確認された。
実施例６： ２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（１−フルオロビニル）モルホリンの合成
Figure 2018525327
磁気撹拌子、冷水凝縮器、乾燥Ｎ２バブラー、熱電対及び滴下漏斗を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（７．９ｇ、０．２１０ｍｏｌ）及びテトラグリム（５０ｇ）を入れた。混合物を撹拌し、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）モルホリン（３９．５ｇ、０．１２７ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて混合物に添加した。添加終了後、反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。次いで、残りの水素化ホウ素をメタノールでクエンチ後、水及び濃硫酸を加えた。次いで、下層のフルオロケミカル相を単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。合計１５ｇの粗生成物が単離された。これをＧＣ及びＧＣ／ＭＳで分析した結果、約７０％の所望の生成物を含有することが明らかになった。ＧＣ／ＭＳ並びに１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。生成物の沸点は７３℃であった。ｌｏｇ Ｋｏｗを測定したところ４．３３であった。ラットを用いた毒性スクリーニング試験は、この化合物の４時間吸入ＬＣ５０は１０，０００ｐｐｍ超であることを示した。この化合物の大気寿命を測定したところ、０．０９５年であった。
実施例７： ２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）−４−（Ｅ＆Ｚ）−（１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン−１−イル）ピペラジンの合成
Figure 2018525327
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、冷水凝縮器、乾燥Ｎ２バブラー及び２５０ｍＬの滴下漏斗を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（６．５ｇ、１７０ｍｍｏｌ）及びジグリム（１２２ｇ）を入れた。混合物を撹拌し、水／ドライアイス浴を用いて０℃まで冷却した。次いで、添加速度を制御することで温度を５℃未満に維持しながら、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−４−（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ−１−エニル）ピペラジン（１５６ｇ、３２６．３１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から添加した。１時間後、水素化ホウ素を水でクエンチし、その後３５％（ｗ／ｗ）リン酸を用いてｐＨを３に調節した。下層のフルオロケミカル生成物相を単離し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回収された１３８ｇのフルオロケミカルは、ＧＣによる純度が約９０％であった。これを、分別蒸留によって更に精製した。蒸留生成物の沸点は１３７〜１３８℃であった。ＧＣ／ＭＳによって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。単離材料の純度は、ＧＣで測定したときに９５％であった。
実施例８： Ｎ−（Ｅ＆Ｚ）−（１，２−ジフルオロビニル）−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−Ｎ−（ペルフルオロエチル）プロパン−１−アミンの合成
Figure 2018525327
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、冷水凝縮器、乾燥Ｎ２バブラー及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬジャケット付き３つ口丸底フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム（１５．１６ｇ、４００．７ｍｍｏｌ）及びジグリム（１５０ｇ）を混合した。溶液を撹拌し、０℃に冷却した後、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−Ｎ−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−Ｎ−（１，２，２−トリフルオロビニル）プロパン−１−アミン（３０７ｇ、８０１．４ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗から約２時間かけて添加した。添加完了後、反応を約３０分間撹拌した後、水でクエンチし、続いて３５％（ｗ／ｗ）リン酸で約ｐＨ３に酸性化した。下層のフルオロケミカル生成物相を単離した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。合計２６３ｇの粗生成物を、約９０％のＧＣ純度で回収した。この材料を、分別蒸留によって更に精製した。その沸点を測定したところ、９３℃であった。ＧＣ／ＭＳによって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。単離材料の純度は、ＧＣ−ＴＣＤで測定したときに９０％であった。ｌｏｇ Ｋｏｗを測定したところ、４．９７であった。
実施例９： １，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−Ｎ−（１−フルオロビニル）−Ｎ−（ペルフルオロエチル）プロパン−１−アミンの合成
Figure 2018525327
磁気撹拌器、熱電対、冷水凝縮器、乾燥Ｎ２バブラー及び滴下漏斗を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム（６．５ｇ、１６４ｍｍｏｌ）及びジグリム（１０３ｇ）を混合した。溶液を２２℃で撹拌した後、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−Ｎ−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−Ｎ−（１，２，２−トリフルオロビニル）プロパン−１−アミン（６２ｇ、１６４ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗から約２時間かけて添加した。添加完了後、反応を７０℃の温度で２４時間撹拌した後、水でクエンチし、続いて３５％（ｗ／ｗ）リン酸で約ｐＨ３に酸性化した。次いで、この生成物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。合計２４．６ｇの粗生成物が単離された。これをＧＣ及びＧＣ／ＭＳで分析した結果、約３９％の所望のジヒドリド生成物を含有することが明らかになった。ＧＣ／ＭＳによって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。
実施例１０： （Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＦＨ、Ｎ−［（Ｅ＆Ｚ）−１，２−ジフルオロビニル］−１，１，２，２，２−ペンタフルオロ−Ｎ−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）エタンアミンの合成
Figure 2018525327
水素化ホウ素ナトリウム（５．１１１ｇ、０．１３５１ｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌器、氷浴、熱電対プローブ、滴下漏斗及び窒素注入口を備えた水冷凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。次いで、無水ジグリム溶媒（１３５ｍＬ）を、この反応器フラスコに一括投入した。反応混合物を０℃近くまで冷却した後、全フッ素化ビニルアミン（Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２（９０．００ｇ、０．２７０２ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、氷浴中で冷却しながら、撹拌下の反応混合物に滴下した。滴下は、７０分にわたって実施した。全フッ素化ビニルアミン出発材料を全て添加した後、０℃付近で撹拌しながら、更に１５分間、反応を進行させた。次いで、撹拌しながら、脱イオン水（１４０ｍＬ、最初は滴下）を徐々に添加することによって反応混合物をクエンチした。水の添加が完了した後、０〜６℃で撹拌しながら、３４．４重量％のＨ３ＰＯ４（ａｑ）（２２．４３ｇ）を滴下（発熱及び発泡を最小限に抑えるため）して、反応溶液のｐＨを調節し、残留する水素化ホウ素試薬を破壊した。撹拌を停止し、反応混合物を、まだ冷たい間に１．０Ｌの分液漏斗に移して、濃密なフッ素化生成物相を分離及び単離した。次いで、粗フッ素化生成物を、１５０ｍＬのＤＩ水で５回洗浄した。最終的な水洗した下層液相を１００ｍＬの三角フラスコに排出し、５９．２５ｇ（理論値の６９．６％）の粗生成物を得た。分別蒸留による精製の準備において、この材料を、活性化３Ａモレキュラーシーブ（６．２ｇ）上で乾燥し、少量のＮａＦ粉末（４．０ｇ）で処理した。
乾燥後、粗生成物を１０μｍのポリエチレン製使い捨てフリットフィルタに通して、モレキュラーシーブ及びＮａＦを除去した後、５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに移した。追加の０．６３ｇの新しいＮａＦ粉末と磁気撹拌棒とをフラスコに入れ、生成物を、窒素雰囲気下、大気圧で撹拌しながら、液体スプリッター蒸留ヘッド及び水冷凝縮器を備えた４０段の同心円管蒸留カラムを用いて分別蒸留した。所望の生成物を、７０．５〜７１．１℃（Ｂ．Ｐ．）のヘッド温度で回収し、合計４０．８ｇ（値論値の４７．９％）の（Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−ＣＦ＝ＣＨＦ（Ｅ異性体とＺ異性体との混合物）を得た。所望の生成物の構造を、ＧＣ／ＭＳ並びに１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって、総純度９７．８％で確認した。
実施例１１： Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ（２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−［（Ｅ＆Ｚ）−２−フルオロ−１−トリフルオロメチル）ビニル］モルホリン）、Ｏ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２（２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−［１−トリフルオロメチル）ビニル］モルホリン）及びＯ（Ｃ２Ｆ４）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、（４−（２，２−ジフルオロ−１−メチル−ビニル）−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−モルホリン）の合成
Figure 2018525327
磁気撹拌、冷水凝縮器、Ｎ２バブラー、熱電対プローブ及び滴下漏斗を備えた５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（０．５５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びジグリム（１５ｇ、１１１．８ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を撹拌し、氷浴内で約０℃まで冷却した。４−［２，２−ジフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ビニル］−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロモルホリン（octofluoromorpholine）（１０．０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に、撹拌下で滴下した。出発フルオロケミカルを、約０．５滴／秒で添加し、反応発熱を制御した。添加は４０分かけて完了し、その間に反応混合物の最高温度は２０．２℃に達した。添加が完了した後、反応混合物を室温で更に６０分間撹拌し、その後反応を２５ｍＬの水でクエンチし、３４．４％リン酸を用いてｐＨ３に酸性化した。次いで、下層のフルオロケミカル相を単離し、追加の４０ｇの水で洗浄した。水相から相分離した後、単離した粗フルオロケミカル生成物の質量は７．３６ｇであった。粗生成物を、ＧＣ／ＭＳ分析並びに１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ ＮＭＲ分光法に供した。ＧＣ−ＭＳ分析により、生成物は、モノ−、ジ−及びトリ−ヒドリド置換生成物の混合物を含有することが明らかになった。１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ ＮＭＲ分析により、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−［（Ｅ＆Ｚ）−２−フルオロ−１−トリフルオロメチル）ビニル］モルホリン（２６．６重量％、Ｅ及びＺ異性体の合計）、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−［１−トリフルオロメチル）ビニル］モルホリン（２２．７重量％）及び４−（２，２−ジフルオロ−１−メチル−ビニル）−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−モルホリン（２０．９重量％）として、フルオロケミカル生成物混合物の主要構成要素を帰属できた。
本発明の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内である。
実施例１２： ２，２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−２−イル）モルホリンの合成
Figure 2018525327
水素化ホウ素ナトリウム（７．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒、水冷凝縮器、滴下漏斗及び温度プローブを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。次いで、フラスコの真空排気及びＮ２充満を３回行った後、テトラグリム（６０ｇ）を添加した。滴下漏斗に、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロモルホリノ）プロパノイルフルオリド（４９．９ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を入れ、続いてこれを、テトラグリム／水素化ホウ素ナトリウム混合物に１時間かけて滴下した。反応混合物の内部温度は、５０℃を超えないようにした。添加完了後、内部反応温度を８０℃まで上昇した。一晩撹拌した後、反応混合物を室温まで自然冷却し、その後メタノール（８０ｍＬ）、次いで水（５０ｍＬ）を滴下した。フルオラス相を回収し、１段減圧蒸留（０．１ｔｏｒｒ、ヘッド温度２７．５℃）によって精製して、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロモルホリノ）プロパン−１−オール（２６．４ｇ、収率５５％）を無色液体として得た。得られた生成物を次の工程で使用した。
短経路蒸留ヘッドを備えた２００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、真空排気及びＮ２充填を３回行った後、塩化チタン（ＩＶ）（５．６ｍＬ、５１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロモルホリノ）プロパン−１−オール（１２ｇ、３３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。内部温度を４０℃に上昇し、その後３０分間撹拌した。次いで、混合物を、氷浴で冷却し、続いてテトラグリム（５０ｇ）をゆっくりと添加した。テトラグリムの初期添加は発熱を生じ、その結果最高３０℃の内部温度スパイクが生じた。添加完了後、フラスコを氷浴から取り出し、室温になるまで放置した。次いで、亜鉛末（７．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られた混合物を８５℃に加熱した。３時間撹拌した後、温度を２１０℃までゆっくりと上昇させ、この温度で所望の生成物が反応混合物から留出した。ＧＣ／ＭＳ並びに１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって、構造が所望の生成物の構造であることを確認した。

Claims (18)

  1. 以下の一般式（Ａ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、
    βはＦ又はＨであり、
    γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、
    前記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、
    ただし、α及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、
    γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
    γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、
    αがＣＦ３のとき、βはＨであり、かつγはＦであり、
    Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
  2. 以下の一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    δ及びεはＨ又はＦであり、
    ただし、δ及びεのうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒｆ’１及びＲｆ’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
  3. δがＨであり、εがＦである、請求項２に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
  4. δがＨであり、εがＨである、請求項２に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
  5. 以下の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２のうちの少なくとも１つは２個以上の炭素原子を有する。］
  6. 以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物。
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ’’’１及びＲｆ’’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    元素ζ、η、θ、λ及びμはＨ又はＦであり、
    ただし、ζ、η、θ、λ及びμのうちの少なくとも１つはＨである。］
  7. ζ、η及びθはＦであり、λ及びμはＨである、請求項６に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
  8. ζ、η及びθはＦであり、λ及びμのうちの１つはＨであり、λ及びμの他方はＦである、請求項６に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
  9. ζ、η及びθはＨであり、λ及びμはＦである、請求項６に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
  10. 前記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、以下の化合物のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物。
    Figure 2018525327
  11. 請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体であって、前記ハイドロフルオロオレフィン化合物が、前記作動流体中に、前記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
  12. 以下の一般式（Ａ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    αはＣＦ３、Ｆ、Ｈであり、
    βはＦ又はＨであり、
    γはＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２又はＣＨ３であり、かつ、
    前記化合物は全部で１〜４個のＨ原子を含み、
    ただし、α及びγのうちの少なくとも１つはＦ又はＨであり、
    γがＣＦ３又はＦのとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＨであり、
    γがＣＨ３のとき、α及びβのうちの少なくとも１つはＦであり、
    αがＣＦ３のとき、βはＨであり、γはＦである。］であって、
    前記ハイドロフルオロオレフィン化合物は、前記作動流体中に、前記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
  13. 以下の一般式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ’１及びＲｆ’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含み、
    δ及びεはＨ又はＦであり、
    ただし、δ及びεのうちの少なくとも１つはＨである。］であって、
    前記ハイドロフルオロオレフィン化合物は、前記作動流体中に、前記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
  14. 以下の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロオレフィン化合物を含む作動流体
    Figure 2018525327
    ［式中、Ｒｆ’’１及びＲｆ’’２は、（ｉ）独立して、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基であり、任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含むか、又は（ｉｉ）共に結合して４〜８個の炭素原子を有する環状構造を形成し、かつ任意に１個以上の連結されたヘテロ原子を含む。］であって、
    前記ハイドロフルオロオレフィン化合物は、前記作動流体中に、前記作動流体の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、作動流体。
  15. 熱を伝達するための装置であって、
    デバイスと、
    前記デバイスへ又は前記デバイスから熱を伝達するための機構と、を含み、前記機構は、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む熱伝達流体を含む、装置。
  16. 前記デバイスが、マイクロプロセッサ、半導体デバイスを製造するために使用される半導体ウエハ、電力制御半導体、電気化学セル、配電スイッチ装置、電力変圧器、回路基板、マルチチップモジュール、パッケージ化された又はパッケージ化されていない半導体デバイス、燃料電池及びレーザーから選択される、請求項１５に記載の熱を伝達するための装置。
  17. 熱を伝達するための前記機構が、電子デバイスの温度又は温度範囲を維持するためのシステムの構成要素である、請求項１５に記載の熱を伝達するための装置。
  18. 熱を伝達する方法であって、
    デバイスを準備することと、
    請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィン化合物を含む熱伝達流体を用いて、前記デバイスへ又は前記デバイスから熱を伝達することと、を含む、方法。
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