ES2841997T3 - Procedimientos de deshidrohalogenación selectiva de alcanos halogenados - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de una olefina fluorada que comprende CF3CH=CHCl (HFO-1233zd), que comprende la deshidrohalogenación de un alcano fluorado y clorado que comprende CF3CH2CHClF (HCFC-244fa), en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de un fluoruro de metal, un cloruro de metal o combinaciones de éstos.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimientos de deshidrohalogenación selectiva de alcanos halogenados
Campo de la invención
La presente invención se refiere a procedimientos para la deshidrohalogenación selectiva de ciertos alcanos halogenados para producir olefinas halogenadas.
Antecedentes de la invención
Se sabe producir ciertas hidrofluoroolefinas (HFO) mediante la deshidrocloración catalítica de ciertos hidroclorofluorocarbonos. Por ejemplo, la Publicación de Patente co-pendiente de EE.UU. 2005/0090698, que se asigna al cesionario de la presente invención y describe procedimientos que involucran la siguiente reacción:
Catalizador
CFjT-CHr-CHClF .....................—> CFr-CH=CHF
(HCFC-244fa) (HFO-1234ze)
Esta publicación indica que estas reacciones pueden transcurrir por descomposición térmica, ya sea en presencia o ausencia de catalizador. Con respecto al uso de catalizadores, esta publicación indica que los catalizadores adecuados incluyen haluros y óxidos de metales de transición en general, y menciona específicamente FeCl2 , FeCl3, NiCh y CoCl2.
Entre las olefinas halogenadas, se sabe que los tetrafluoropropenos (incluido e1HFO-1234ze) son útiles en numerosas aplicaciones. Por ejemplo, la Solicitud de Patente de EE.UU. Número de Serie 10/694.273, publicada como documento US 2004/119047, que se asigna al cesionario de la presente invención, describe el uso de HFO-1234ze (CF3CH=CFH) como refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y también como agente espumante para su uso en relación con la formación de varios tipos de espumas. Además, el CF3CH=CFH también se puede funcionalizar a una variedad de compuestos útiles como productos intermedios para fabricar productos químicos industriales.
Los solicitantes han llegado a reconocer que muchos de los procedimientos actuales y anteriores para producir olefinas halogenadas, y en particular propeno tetrafluorado, producen una mezcla de olefinas que incluye, además de las olefinas hidrofluoradas deseadas, una proporción sustancial de olefinas que tienen sustituyentes flúor y cloro. Como resultado, los solicitantes han descubierto la necesidad de procedimientos que sean capaces de formar olefinas hidrofluoradas con un alto grado de conversión y selectividad.
El documento US 2005/033097 describe métodos adicionales para preparar 1233zd. Haszeldine et al., J. Chem. Soc., 1953, páginas 1199-1206 describen métodos adicionales para preparar olefinas fluoradas.
Sumario
La presente invención proporciona un procedimiento como se define en la reivindicación 1.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Los solicitantes han encontrado que muchos procedimientos anteriores y actuales que implican esfuerzos para formar ciertas olefinas fluoradas por deshidrohalogenación de alcanos que están tanto clorados como fluorados producen una proporción sustancial de producto de reacción en el que se eliminan uno o más sustituyentes flúor. A modo de ejemplo, los solicitantes se han dado cuenta de que los procedimientos anteriores y actuales para la conversión de HFC-244fa en HFO-1234ze producen cantidades sustanciales de al menos una olefina que contiene sustituyentes de cloro como sigue:
Catalizador
Los solicitantes han encontrado que la selección cuidadosa y juiciosa de los parámetros y condiciones mediante los cuales tiene lugar la reacción, que incluyen, pero no se limitan a, la selección del catalizador, el tipo y/o cantidad y/o la temperatura de reacción, se puede utilizar de acuerdo con la presente invención para producir valores relativamente altos de conversión y/o selectividad de HCFC-244fa en HFO-1233zd.
Un método descrito en este documento implica exponer alcanos que están tanto clorados como fluorados, particularmente uno o más alquenos que tienen de dos a seis átomos de carbono, con un grado de sustitución de cloro de N y un grado de sustitución de flúor de M, a condiciones efectivas para convertir al menos aproximadamente 5 por ciento, más preferiblemente al menos aproximadamente 20 por ciento, e incluso más preferiblemente al menos
aproximadamente 70% de tales alcanos en olefinas que tienen un grado de sustitución de cloro de N-1 y un grado de sustitución de flúor de M.
En otro método descrito en el presente documento, el reaccionante alcano es un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) que sigue:
CF3CHYCHFY (I)
donde Y es H o un halógeno distinto de F, siempre que al menos uno de dicho Y sea H. También se describe que el producto de reacción comprende un compuesto de Fórmula (II):
CF3CX = CHX (II)
donde uno de dichos X es H y el otro de dichos X es F.
Los presentes procedimientos pueden implicar la reacción de compuestos de acuerdo con la Fórmula (I) en condiciones efectivas para lograr una conversión de los compuestos de Fórmula (I) de al menos aproximadamente 5%, o al menos aproximadamente 20%, o al menos aproximadamente 70%. Además, los aspectos preferidos de los presentes procedimientos pueden implicar hacer reaccionar compuestos de acuerdo con la Fórmula (I) en condiciones efectivas para lograr una selectividad para los compuestos de Fórmula (II) de al menos aproximadamente 50%, o al menos aproximadamente 70%, o al menos aproximadamente 80%. En algunos métodos, la conversión de los compuestos de Fórmula (I) es al menos aproximadamente 80%, con una selectividad para los compuestos de Fórmula (II) de aproximadamente 90% o más.
En algunos métodos descritos en este documento, el compuesto de Fórmula (I) comprende, o consiste esencialmente en HCFC-244fa y el compuesto de Fórmula (II) comprende HFO-1234ze.
Un elemento importante de tales métodos se deriva del descubrimiento de los solicitantes de que ciertos catalizadores, cuando se emplean de acuerdo con las enseñanzas contenidas en el presente documento, son capaces de lograr eficazmente tales altos valores de conversión y selectividad para tales reacciones.
Por lo tanto, en algunos métodos, las condiciones efectivas para lograr los altos valores deseados de conversión y selectividad incluyen exponer la alimentación que contiene un reaccionante, tal como un compuesto de Fórmula (I), a un catalizador seleccionado del grupo que consiste en carbones activados y/o catalizadores basados en metales.
Cuando se utilizan uno o más catalizadores basados en metales, el catalizador basado en metales puede comprender o se selecciona del grupo que consiste en óxidos de metales monovalentes y divalentes halogenados, haluros de metales monovalentes y divalentes tipo ácidos de Lewis, metales de valencia cero y combinaciones de éstos. Los procedimientos descritos incluyen la realización de la reacción en condiciones de reacción, que incluyen la temperatura de reacción y el tiempo de residencia, efectivos para convertir al menos aproximadamente 5%, o al menos aproximadamente 20%, o al menos aproximadamente 70% del compuesto reaccionante en una o más de las olefinas fluoradas deseadas, como se describe en el presente documento. Aunque se contempla que los aspectos del procedimiento y del catalizador descritos en este documento pueden adaptarse fácilmente para su uso de acuerdo con la formación de fluoroolefinas en general, en aspectos preferidos los presentes métodos y catalizadores están adaptados para su uso en relación con la transformación de compuestos tipo alcanos que tienen tres átomos de carbono, y más particularmente dichos compuestos de tres átomos de carbono que tienen sólo sustituyentes flúor y cloro.
Se contempla que se pueda utilizar una amplia variedad de corrientes de procedimiento como alimentación de la etapa de reacción preferida de la presente invención. Por ejemplo, en ciertas realizaciones de la presente invención, la corriente de alimentación que contiene dichos alcanos puede incluir corrientes de producto, o fracciones de las mismas, de operaciones o procedimientos unitarios aguas arriba, y dichas corrientes pueden usarse, con o sin procesamiento adicional, como corriente reaccionante de acuerdo con la presente invención. Alternativamente, los reaccionantes deseados pueden adquirirse de fuentes comerciales fácilmente disponibles.
Se contempla que la cantidad relativa del reaccionante alcano en la corriente de alimentación a la etapa de conversión puede variar ampliamente dentro del alcance de la presente invención. Por ejemplo, se contempla, aunque no se prefiere actualmente, que la corriente de alimentación a la etapa de conversión pueda contener concentraciones relativamente bajas, por ejemplo, menos que aproximadamente 50% en peso o quizás incluso tan solo 10% en peso, del alcano de la presente invención. En general, sin embargo, se prefiere que la corriente de alimentación del reaccionante contenga concentraciones relativamente altas del alcano de la presente invención. Por tanto, en las realizaciones preferidas, la corriente de alimentación de acuerdo con los aspectos preferidos de la presente invención comprende al menos aproximadamente 50% en peso del alcano, más preferiblemente al menos aproximadamente 80% en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 95% en peso de tales compuestos.
También se contempla que una amplia variedad de otras moléculas y materiales que constituyen el resto hasta 100% de la corriente de alimentación a la etapa de reacción de la presente invención pueden estar presentes en la corriente
de alimentación sin tener un efecto perjudicial sobre las características de conversión y selectividad preferidas de la presente invención.
Se contempla que la etapa de conversión puede realizarse utilizando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones de procedimiento en vista de las enseñanzas globales contenidas en este documento. Sin embargo, en muchas realizaciones de la presente invención se prefiere que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gaseosa en presencia de un catalizador como se describe en el presente documento.
Los solicitantes han encontrado que tales valores muy deseables de conversión y selectividad, y en particular y preferiblemente de las corrientes de alimentación como se describe en este documento, se pueden lograr mediante la selección adecuada de parámetros operativos, que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, tipo de catalizador, temperatura de reacción, presión de reacción y tiempo de residencia de la reacción. Los aspectos preferidos de cada uno de estos parámetros se describen a continuación.
Los solicitantes han encontrado que cuatro tipos generales de catalizadores son muy deseables y eficaces, cuando se usan de acuerdo con las enseñanzas contenidas en este documento, para lograr el alto valor de conversión y selectividad mencionado anteriormente. Más específicamente, en la presente invención el catalizador se selecciona del grupo que consiste en fluoruros de metales, cloruros de metales y combinaciones de éstos.
En general, se prefiere que el catalizador de la presente invención comprenda, y preferiblemente consista esencialmente en, uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en metales alcalinos (metales en el Grupo A de la tabla periódica), metales alcalinotérreos (metales en el Grupo IIA de la tabla periódica), y metales de transición contenidos en el Grupo VIIIA, Grupo IB y Grupo IIB de la tabla periódica.
Con respecto a los metales alcalinos, generalmente se prefiere usar uno o más de tales metales que tienen un número atómico de aproximadamente 3 a aproximadamente 56. Con respecto a los metales alcalinotérreos, generalmente se prefiere usar metales tales que tienen un número atómico de aproximadamente 12 a aproximadamente 55. Con respecto a los metales de transición, generalmente se prefiere usar metales tales que tienen un número atómico de aproximadamente 26 a aproximadamente 30.
También se describe en este documento que resultados muy deseables descritos se obtienen mejor con el uso de carbones activados y uno o más catalizadores basados en metales en los que el metal o los metales están en un estado de oxidación de 0, 1 o 2. En ciertas realizaciones se prefiere que los metales se utilicen de acuerdo con los siguientes estados de oxidación:
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Bai2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Para los catalizadores que son haluros de metales tipo ácidos de Lewis (que a veces por conveniencia se denominan en este documento catalizadores LA), el catalizador es un fluoruro de metal, un cloruro de metal o combinaciones de éstos. En general, se puede usar cualquier componente de coordinación como el componente que se incluye en tales catalizadores de la presente invención. El haluro tipo ácido de Lewis comprende un haluro tipo ácido de Lewis en el que el componente halógeno se selecciona de F, Cl y combinaciones de éstos, y más preferiblemente F. En ciertas realizaciones muy preferidas, el catalizador tipo ácido de Lewis es un haluro tipo ácido de Lewis, preferiblemente un fluoruro, formado a partir de un metal de transición, e incluso más preferiblemente un haluro tipo ácido de Lewis
formado a partir de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Ni y combinaciones de éstos. El agente y las condiciones usadas para formar el catalizador tipo ácido de Lewis pueden variar ampliamente dentro del alcance de la presente invención. En determinadas realizaciones, se prefiere que el catalizador tipo LA se forme, por ejemplo, disolviéndolo en una sal de halógeno en solución acuosa, seguido de evaporación y calcinación. En un ejemplo particular, pero no limitante, el procedimiento de formación del catalizador comprende: 1) disolver cantidades de hidróxidos, óxidos y/o carbonatos de metales, preferiblemente por separado, en una solución acuosa de HF (preferiblemente en una solución acuosa de HF al 49%), con mezcla en un recipiente de Teflon®; 2) evaporar la solución a sequedad; 3) calcinar la muestra seca a una temperatura elevada durante un período suficientemente largo, preferiblemente en presencia de un gas inerte, tal como N2 ; y 4) opcionalmente, pero preferiblemente, formar partículas del material así producido, preferiblemente triturando, hasta un polvo fino, preferiblemente peletizando el polvo en las formas deseadas.
La forma particular del catalizador también puede variar ampliamente. Por ejemplo, los catalizadores de esta invención pueden contener otros componentes, algunos de los cuales pueden considerarse para mejorar la actividad y/o longevidad de la composición del catalizador. El catalizador puede contener otros aditivos tales como aglutinantes y lubricantes para ayudar a asegurar la integridad física del catalizador durante la granulación o la conformación del catalizador en la forma deseada. Los aditivos adecuados pueden incluir, a modo de ejemplo, pero no necesariamente a modo de limitación, estearato de magnesio, carbono y grafito. Cuando se añaden aglutinantes y/o lubricantes al catalizador, normalmente comprenden aproximadamente de 0,1 a 5 por ciento en peso del peso del catalizador.
Además, el catalizador basado en metales puede usarse en una forma en la que no esté soportado o soportado sobre un sustrato, o en algunos casos una combinación de estas formas. Se contempla que todos los tipos de soportes conocidos por los expertos en la técnica sean útiles de acuerdo con la presente invención. A modo de ejemplo, cualquiera de los catalizadores mencionados en el presente documento puede estar soportado sobre uno o más materiales, incluidos, entre otros, los siguientes: carbono; carbón activado; grafito; grafito fluorado; y combinaciones de dos o más de éstos.
Para catalizadores basados en metales, a veces se prefiere activar dichos catalizadores antes de su uso, preferiblemente mediante tratamiento con HF para catalizadores HMO y LA o tratamiento con H2 para catalizadores NM a temperaturas elevadas. Después de su uso durante un período de tiempo en el procedimiento de esta invención, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, el catalizador se puede reactivar. La reactivación del catalizador se puede realizar mediante cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, pasando aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 375 °C, durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 días, seguido de un tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C, para catalizadores HMO y LA o tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C, para catalizadores NM. Alternativamente, la reactivación del catalizador se puede realizar co-alimentando al reactor un agente oxidante o reductor con la materia prima.
También se contempla que los presentes procedimientos, en vista de las enseñanzas generales contenidas en este documento, pueden ser adaptables para su uso de acuerdo con una amplia variedad de condiciones de temperatura de reacción. Por ejemplo, se contempla que la temperatura de reacción en realizaciones preferidas puede ser de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 °C. Como se usa en el presente documento, la expresión "temperatura de reacción" se refiere a la temperatura promedio en el lecho del catalizador, a menos que se indique lo contrario. En ciertas realizaciones preferidas, la temperatura de reacción es preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 450 °C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 400 °C.
Aunque una amplia variedad de temperaturas es generalmente adaptable para su uso en conexión con la presente invención, los solicitantes han encontrado sorprendentemente que se puede lograr un rendimiento excepcional, en términos de conversión y/o selectividad, y preferiblemente ambas, mediante el uso de temperaturas de reacción dentro del intervalo preferido de aproximadamente 300 °C a menos que aproximadamente 400 °C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 325 °C a aproximadamente 375 °C. Aunque se contempla que estos intervalos preferidos tienen aplicación en general a las reacciones de conversión de acuerdo con la presente invención, tales intervalos pueden producir resultados especialmente excepcionales, por ejemplo en relación con una conversión de HCFC-244fa en HFO-1234ze.
También se contempla que se pueda usar una amplia variedad de presiones en relación con los procedimientos de la presente invención. No obstante, en ciertas realizaciones preferidas, la reacción se lleva a cabo bajo condiciones de presión que varían desde aproximadamente un vacío de aproximadamente 0,7 kPa (5 torr) hasta aproximadamente 1480 kPa (200 psig).
También se contempla que se pueda usar una amplia variedad de tiempos de contacto para las reacciones preferidas de la presente invención. No obstante, en ciertas realizaciones preferidas, el tiempo de residencia es preferiblemente de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 600 segundos.
En aspectos preferidos de la presente invención, el reaccionante a convertir está contenido en una corriente de alimentación, y la etapa de conversión incluye proporcionar uno o más recipientes de reacción, al menos uno de los cuales contiene preferiblemente el catalizador de la presente invención, e introducir la corriente de alimentación en el o los recipientes en condiciones eficaces para lograr la conversión deseada. Debe apreciarse que el término "corriente" como se usa en este documento no se limita al singular, y se contempla que en ciertas realizaciones se combinen corrientes separadas fuera del recipiente y luego se introduzcan juntas en el recipiente, o en otras realizaciones corrientes separadas podrían constituir la alimentación del reactor, cada una de las cuales se introduce en el o los recipientes en diferentes momentos y/o en diferentes lugares. Esta misma convención se ha utilizado y se aplica en el presente documento a todo el uso del término "corriente" en el presente documento, a menos que se indique específicamente lo contrario.
Los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención. Sin embargo, cabe señalar que la invención no se limita a los detalles específicos expuestos en los ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1: Deshidrohalogenación de 244fa sobre carbones activados
En el Ejemplo de Referencia 1, se utilizaron dos tipos de carbones activados como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cc de cada carbón activado. Se pasó HCFC 244fa (CF3CH2CHCF) sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350 °C. Como se muestra en la Tabla 1, ambos carbones activados proporcionaron una selectividad a HFO = 1234ze (cis y trans combinados, en lo sucesivo denominados t/c-1234ze) superior al 70% y una selectividad a HFO-1234zd (cis y trans combinados, de aquí en adelante referidos como t/c-1233zd), inferior al 30%, lo que indica que los carbones activados son más activos para la deshidrocloración de HCFC-244fa que para su deshidrofluoración. También se observa que la muestra con menor concentración de Al3+ y Fe3+ exhibió una selectividad mucho más alta para t/c-1234ze.
Tabla 1
Ejemplo 2: Deshidrohalogenación de HCFC-244fa sobre catalizadores tipo cloruro de metal
En el Ejemplo 2, se utilizaron una serie de cloruros de metales mono, bivalentes y trivalentes como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cc de cada catalizador de cloruro de metal. Se pasó HCFC-244fa sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350 °C. Como se muestra en la Tabla 2, todos los catalizadores de cloruro de metal monovalente y bivalente proporcionaron una selectividad a t/c-1234ze superior al 80% y una selectividad a t/c-1233zd inferior al 20%, lo que indica que esos catalizadores son más activos para la deshidrocloración de 244fa que para su deshidrofluoración. Se logró una conversión de HCFC-244fa superior al 90% con los siguientes catalizadores: LiCl al 10,0% en peso/C, KCl al 10,0% en peso C y MgCl2 al 10,0% en peso/C. Por otro lado, el catalizador de cloruro de hierro trivalente mostró una selectividad a t/c-1234ze de aproximadamente 9% y una selectividad a t/c-1233zd de aproximadamente 61%, lo que sugiere que este catalizador es más activo para la deshidrofluoración de HCFC-244fa que para su deshidrocloración.
Tabla 2
Ejemplo 3: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de LiCl soportados sobre carbono
En el Ejemplo 3 se investigó el efecto de la carga de LiCl en catalizadores de LiCl/C. Se utilizaron 20 cc de cada catalizador LiCl/C. Se pasó HCFC-244fa sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350 °C. La Tabla 3 muestra el efecto de la carga de LiCl sobre el rendimiento de los catalizadores LiCl/C. Se puede ver que la carga de LiCl no tiene un impacto significativo en la conversión de HCFC-244fa y en la distribución de productos. La selectividad de t/c-1234ze fue superior al 90% en todos los catalizadores de LiCl investigados. Estos resultados indican que LiCl/C es un excelente catalizador para la deshidrocloración de HCFC-244fa y la carga de LiCl se puede cambiar en un amplio intervalo.
Tabla 3
Ejemplo 4: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de fluoruro de metal
En el Ejemplo 4, se utilizaron una serie de fluoruros de metales mono-, bi-, tri- y tetravalentes como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cc de cada catalizador de fluoruro de metal. Se pasó 244fa sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350 °C. Como se muestra en la Tabla 4, los catalizadores de fluoruro de metales mono y bivalentes proporcionaron una selectividad de t/c-1234ze superior al 90% y una selectividad de t/c-1233zd inferior al 10%, mientras que los catalizadores de fluoruro de metales tri y tetravalentes mostraron selectividad a t/c-1234ze inferior al 25% y selectividad a t/c-1233zd superior al 65%. Estos resultados indican que los catalizadores de fluoruro de metales monovalentes y bivalentes en lugar de trivalentes y tetravalentes son excelentes para la deshidrocloración de 244fa.
Tabla 4
Ejemplo de Referencia 5: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de metales no preciosos de valencia cero
En el Ejemplo de Referencia 5, como catalizadores de deshidrohalogenación se utilizaron una serie de metales no preciosos de valencia cero soportados sobre carbono. Se usaron 20 cc de cada catalizador metálico, se pasó HCFC-244fa sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350 °C. Como se muestra en la Tabla 5, todos los catalizadores metálicos proporcionaron una selectividad a t/c-1234ze superior al 90% y una selectividad a t/c-1233zd inferior al 10%, lo que indica que esos catalizadores metálicos son más activos para la deshidrofluoración de HCFC-244fa que para su deshidrofluoración. Entre los metales investigados, el Co exhibió la actividad más alta.
Tabla 5
Aunque la presente invención se ha descrito y ejemplificado anteriormente en relación con ciertas realizaciones preferidas, no se limita necesariamente a estos ejemplos y realizaciones. El alcance de la invención se define de acuerdo con las reivindicaciones presentadas a continuación y/o presentadas en adelante.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la producción de una olefina fluorada que comprende CF3CH=CHCl (HFO-1233zd), que comprende la deshidrohalogenación de un alcano fluorado y clorado que comprende CF3CH2CHCF (HCFC-244fa), en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de un fluoruro de metal, un cloruro de metal o combinaciones de éstos.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en CuCl2 , ZnCl2 , FeCl3, AlF3 y CeF4.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en CuCl2 , ZnCl2 , AlF3 y CeF4.
4. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en FeCl3, AlF3 y CeF4.
5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste en AlF3 y CeF4.
6. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho catalizador es AlF3.
7. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho catalizador se activa antes de su uso mediante tratamiento con HF.
8. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, que comprende además una etapa de reactivación del catalizador.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicha etapa de reactivación comprende:
(a) hacer pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de 100 °C a 400 °C, durante 0,5 a 3 días; seguido por
(b) tratar con HF a temperaturas de 25 °C a 400 °C.
10. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicha etapa de reactivación comprende la co-alimentación al reactor de un agente oxidante o reductor con la materia prima.
11. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 600 °C.
12. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo a una temperatura de 300 °C a menos que 400 °C.
13. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo a una temperatura de 325 °C a 375 °C.
14. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de deshidrohalogenación se lleva a cabo a una presión manométrica de 0,7 kPa a 1,38 MPa (un vacío de 5 torr a 200 psig).
15. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el tiempo de contacto para dicha etapa de deshidrohalogenación es de 0,5 segundos a 600 segundos.
Applications Claiming Priority (1)
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