ES2321795T3 - Procedimientos para la deshidrohalogenación selectiva de alcanos halogenados - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de una olefina fluorada que tiene de tres a seis átomos de carbono, comprendiendo el procedimiento exponer un alcano fluorado o clorado, que tiene de dos a seis átomos de carbono y un grado N de sustitución con halógeno que no sea flúor y un grado M de sustitución con flúor, a condiciones eficaces para convertir al menos alrededor de 20% en peso de dicho alcano en una o más olefinas que tienen un grado N-1 de sustitución con halógeno que no sea flúor y un grado M de sustitución con flúor.
Description
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DESCRIPCION
Procedimientos para la deshidrohalogenacion selectiva de alcanos halogenados CAMPO DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a procedimientos para la deshidrohalogenacion de CF3CH2CHCLF (HCFC-244fa) para producir CF3CH=CHF (HFO-1234ze).
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Se sabe como producir algunas hidrofluoro olefinas (HFOs) por la deshidrocloracion catalrtica de algunos hidroclorofluorocarbonos. Por ejemplo, la publication de Patente US en tramite junto con la presente 2005/0090698, la cual es cedida a la cesionaria de la presente invencion, describe procedimientos que consisten en la siguiente reaction:
Catalizador
CF3-CH2-CHCIF -----------------------► CF3—CH=CHF
(HCFC-244fa) (HFO-1234ze)
Esta publicacion indica que estas reacciones pueden proceder por descomposicion termica, en presencia o ausencia de catalizador. Con respecto al uso de catalizadores, esta publicacion indica que los catalizadores adecuados incluyen haluros y oxidos de metales de transition en general, y menciona espetificamente FeCl2, FeCl3, NiCh y COCl2.
Entre las olefinas halogenadas, se sabe que los tetrafluoropropenos (incluyendo HFO-1234ze) son utiles en diversas aplicaciones. Por ejemplo, la Solicitud de Patente US Serie Numero 10/694.273, la cual es cedida a la cesionaria de la presente invencion, describe el uso de HFO-1234ze (CF3CH=CFH) como un refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y tambien como un agente de soplado para uso en relation con la formation de diferentes tipos de espumas. Ademas, el CF3CH=CFH tambien se puede funcionalizar a una variedad de compuestos utiles como intermedios para la preparation de sustancias qmmicas industriales.
Los solicitantes se han dado cuenta que muchos de los procedimientos actuales y anteriores para producir olefinas halogenadas, y en particular propenos tetrafluorados, producen una mezcla de olefinas que incluye, ademas de las olefinas hidrofluoradas deseadas, una proportion considerable de olefinas que tienen sustituyentes fluor y cloro. Como resultado, los solicitantes han descubierto la necesidad de procedimientos que tengan la capacidad de formar olefinas de HFO-1234ze con un grado elevado de conversion y selectividad.
SUMARIO
En un aspecto de la presente invencion, los solicitantes se han dado cuenta de que los procedimientos anteriores para producir tetrafluoro olefinas en general, y tetrafluoropropenos en particular, sufren como resultado de una necesidad hasta ahora no reconocida de un procedimiento en general, y catalizadores en particular, capaces de producir de forma preferente y selectiva olefinas tetrafluoradas (preferiblemente tetrafluoropropeno) a partir de agentes reaccionantes de alcano que estan tanto fluorados como halogenados con al menos algun otro halogeno, preferiblemente cloro. Por consiguiente, los solicitantes han desarrollado un procedimiento para la production de HFO-1234ze como se define en la reivindicacion 1.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA REALIZACION PREFERIDA
Los solicitantes han encontrado que muchos de los procedimientos anteriores y actuales que implican esfuerzos para formar ciertas olefinas fluoradas por deshidrohalogenacion de alcanos que estan tanto clorados como fluorados producen una proporcion considerable de producto de reaccion en el que se elimina uno o mas sustituyentes de fluor. A trtulo de ejemplo, los solicitantes se han dado cuenta de que los procedimientos anteriores y actuales para la conversion de HFC-244fa a HFO-1234ze producen cantidades considerables de al menos una olefina que contiene sustituyentes de cloro como sigue:
Catalizador
cf3-ch2-chcjf -----------------------► cf3-ch=chci
(HCFC-244fa) (HFO-1233zd)
Los solicitantes han encontrado que la selection cuidadosa y adecuada de los parametros y condiciones mediante los cuales la reaccion tiene lugar, incluyendo, pero sin limitarse a, la seleccion, tipo y/o cantidad de catalizador, y/o temperatura de reaccion, pueden utilizarse de acuerdo con la presente invencion para producir niveles relativamente elevados de conversion y/o selectividad de un alcano que comprende HCFC-244fa a HFO-1234ze.
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Los aspectos preferidos del procedimiento de la invencion incluyen exponer un alcano que comprende HCFC-244fa a condiciones eficaces para convertir al menos alrededor de 5 por ciento, mas preferiblemente al menos alrededor de 20 por ciento, e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 70% de tal alcano HFO-1234ze.
Ademas, aspectos preferidos de los presentes procedimientos implican hacer reaccionar un alcano que comprende HCFC-244fa en condiciones eficaces para lograr una selectividad por HFO-1234ze de al menos alrededor de 50%, mas preferiblemente al menos alrededor de 70%, e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 80%. En realizaciones muy preferidas, la conversion del alcano que comprende HCFC-244fa es al menos alrededor de 80%, con una selectividad por HFO-1234ze de Formula (II) de alrededor de 90% o mayor.
En realizaciones preferidas, el material de partida de alcano consiste esencialmente en HCFC-244fa.
Un elemento importante de tales realizaciones preferidas deriva del descubrimiento por parte de los solicitantes de que algunos catalizadores, cuando se emplean de acuerdo con las ensenanzas contenidas aqrn, son capaces de obtener eficazmente tales niveles elevados de conversion y selectividad para la reaccion deseada.
Las condiciones eficaces para obtener los elevados niveles deseados de conversion y selectividad requieren exponer la alimentacion que contiene un agente reaccionante de acuerdo con la presente invencion, a un catalizador que comprende carbono activado y un catalizador que comprende un metal alcalino y un metal alcalino-terreo. Se prefiere que el catalizador a base de metal comprenda, y preferiblemente se seleccione del grupo que consiste en oxidos metalicos mono- y divalentes halogenados, haluros metalicos de acido de Lewis mono- y divalentes, metales de valencia cero y combinaciones de estos. Preferiblemente, los presentes procedimientos incluyen llevar a cabo la reaccion en condiciones de reaccion, incluyendo temperatura de reaccion y tiempo de residencia, eficaces para convertir al menos alrededor de 5%, mas preferiblemente al menos alrededor de 20%, e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 70% del compuesto reaccionante a la olefina fluorada deseada, HFO-1234ze, como se describe aqrn.
Se contempla que se puede utilizar una amplia variedad de corrientes del proceso como alimentacion a la etapa de reaccion preferida de la presente invencion. Por ejemplo, en ciertas realizaciones de la presente invencion, la corriente de alimentacion que contiene HCFC-244fa puede incluir corrientes de producto, o sus fracciones, procedentes de operaciones o procesos de unidades aguas arriba, y tales corrientes se pueden usar, ya sea con o sin procesamiento posterior, como la corriente reaccionante segun la presente invencion. Como alternativa, los agentes reaccionantes deseados se pueden adquirir de fuentes comerciales facilmente disponibles.
Se contempla que la cantidad relativa del agente reaccionante HCFC-244fa en la corriente de alimentacion a la etapa de conversion puede variar ampliamente dentro del alcance de la presente invencion. Por ejemplo, se contempla, aunque no es actualmente preferido, que la corriente de alimentacion a la etapa de conversion puede contener concentraciones relativamente bajas, por ejemplo menores que alrededor de 50% en peso, o quizas incluso tan poco como 10% en peso, de HCFC-244fa. En general, sin embargo, se prefiere que la corriente de alimentacion reaccionante contenga concentraciones relativamente elevadas de HCFC-244fa. De este modo, en realizaciones preferidas, la corriente de alimentacion segun aspectos preferidos de la presente invencion comprende al menos alrededor de 50% en peso de HCFC-244fa, preferiblemente 50% en peso, mas preferiblemente al menos alrededor de 80% en peso, e incluso mas preferiblemente al menos alrededor de 95% en peso de HCFC-244fa.
Tambien se contempla que puede estar presente en la corriente de alimentacion una amplia variedad de otras moleculas y materiales que completan el balance de la corriente de alimentacion hasta la etapa de reaccion de la presente invencion sin que tengan un efecto perjudicial sobre las caractensticas de conversion y selectividad preferidas de la presente invencion.
Se contempla que la etapa de conversion se pueda llevar a cabo usando una amplia variedad de parametros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las ensenanzas globales contenidas aqrn. Sin embargo, se prefiere en muchas realizaciones de la presente invencion que esta etapa de reaccion comprenda una reaccion en fase gaseosa en presencia de catalizador como se describe aqrn.
Los solicitantes han encontrado que tales niveles muy deseables de conversion y selectividad, y particular y preferiblemente de corrientes de alimentacion como se describe aqrn, se pueden lograr mediante la seleccion apropiada del tipo de catalizador y otros parametros de operacion, incluyendo, pero sin limitarse necesariamente a, temperatura de la reaccion, presion de la reaccion, y tiempo de residencia de la reaccion. Mas abajo se describen aspectos preferidos de cada uno de estos parametros.
El catalizador usado en la presente invencion comprende, y preferiblemente consiste esencialmente en, un carbono activado y un catalizador a base de metal que comprende un metal alcalino (metales en el Grupo IA de la Tabla Periodica) y/o un metal alcalino-terreo (metales en el Grupo IIA de la Tabla Periodica). Con respecto a los carbonos activados, generalmente se prefiere usar carbono activado que tiene una concentracion total de Al3+ menor que alrededor de 8000 ppm, una concentracion total de Fe3+ menor que alrededor de 8000 ppm, y preferiblemente la concentracion acumulativa total de Al3+ y Fe3+ menor que alrededor de 8000 ppm.
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Con respecto a los metales alcalinos, generalmente se prefiere usar uno o mas de tales metales que tienen un numero atomico de alrededor de 3 a alrededor de 56. Con respecto a metales alcalino-terreos, generalmente se prefiere tales metales que tienen un numero atomico de alrededor de 12 a alrededor de 55. Con respecto a metales de transicion, generalmente se prefiere tales metales que tienen un numero atomico de alrededor de 26 a alrededor de 30.
En realizaciones preferidas, el catalizador a base de metal se selecciona del grupo que consiste en oxidos metalicos mono- y/o divalentes halogenados, haluros metalicos de acidos de Lewis mono- y/o divalentes, metales con Valencia cero, y combinaciones de estos.
Se contempla que en ciertas realizaciones preferidas los resultados muy deseables descritos se obtienen mejor con el uso de carbonos activados y uno o mas catalizadores a base de metal en los que el metal o metales estan en un estado de oxidacion de 0, +1 o +2. En ciertas realizaciones se prefiere que los metales se usen segun los siguientes estados de oxidacion:
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
En general, cualquier halogeno se puede usar como el componente que esta incluido en el catalizador preferido de oxido metalico y de haluro metalico de la presente invencion. Para catalizadores que son oxidos metalicos halogenados (que algunas veces se denominan aqrn por conveniencia como catalizadores HMO), el catalizador comprende preferiblemente un oxido metalico fluorado y/o clorado. El agente y condiciones usados para tratar el oxido metalico para formar el catalizador HMO pueden variar ampliamente dentro del alcance de la presente invencion. En ciertas realizaciones se prefiere que el oxido metalico sea tratado con uno o mas de los siguientes agentes halogenantes: HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2 y combinaciones de estos. En ciertas realizaciones muy preferidas, el agente halogenante comprende uno o mas de HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, y combinaciones de estos, e incluso mas preferiblemente HF, F2, HCl, C^F, y combinaciones de estos, e incluso mas preferiblemente HF, F2, y combinaciones de estos.
Para catalizadores que son haluros metalicos de acidos de Lewis (que algunas veces se denominan aqrn por conveniencia como catalizadores LA), el catalizador es preferiblemente un fluoruro metalico, un cloruro metalico, o combinaciones de estos. En general, se puede usar como componente cualquier componente coordinante que este incluido en tales catalizadores de la presente invencion. Se prefiere, sin embargo, que el haluro de acido de Lewis comprenda un haluro de acido de Lewis en el que el componente de halogeno se selecciona de F, Cl, Br, I, y combinaciones de estos, mas preferiblemente F, Cl, Br, y combinaciones de estos, incluso mas preferiblemente F, Cl, y combinaciones de estos, y lo mas preferible F. En ciertas realizaciones muy preferidas, el catalizador de acido de Lewis es un haluro de acido de Lewis, preferiblemente un fluoruro, formado a partir de un metal de transicion, e incluso mas preferiblemente un haluro de acido de Lewis formado a partir de un metal seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, y combinaciones de estos. El agente y las condiciones usados para formar el catalizador de acido de Lewis pueden variar ampliamente dentro del alcance de la presente invencion. En ciertas realizaciones se prefiere que el catalizador LA se forme, por ejemplo, disolviendo en una sal de halogeno acuosa, seguido de la evaporacion y calcinacion. En un ejemplo particular, pero no limitante, el procedimiento para formar el catalizador comprende 1) disolver cantidades de hidroxidos, oxidos, y/o carbonatos metalicos, preferiblemente de forma separada, en disolucion acuosa de HF (preferiblemente en disolucion acuosa al 49% de HF), con mezclamiento en un recipiente de Teflon®; 2) evaporar la disolucion hasta sequedad; 3) calcinar la muestra seca a una temperatura elevada durante un penodo suficientemente prolongado, preferiblemente en presencia de gas inerte, tal como N2; y 4) opcional pero preferiblemente, formar partfculas del material asf producido, preferiblemente mediante trituracion, hasta un polvo fino, preferiblemente peletizando el polvo en formas deseadas.
La forma particular del catalizador tambien puede variar ampliamente. Por ejemplo, los catalizadores de esta invencion pueden contener otros componentes, algunos de los cuales se pueden considerar que mejoran la actividad y/o longevidad de la composicion catalftica. El catalizador puede contener otros aditivos tales como aglutinantes y lubricantes para ayudar a asegurar la integridad ffsica del catalizador durante la granulacion o
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conformado del catalizador en la forma deseada. Los aditivos adecuados pueden incluir, a tftulo de ejemplo pero no necesariamente a tftulo de limitacion, estearato de magnesio, carbono y grafito. Cuando se anaden aglutinantes y/o lubricantes al catalizador, normalmente comprenden alrededor de 0,1 a 5 por ciento en peso del peso del catalizador.
Ademas, el catalizador a base de metal se puede usar en una forma en la que esta no soportado o esta soportado sobre un sustrato, o en algunos casos una combinacion de estas formas. Se contempla que todos los tipos de soportes conocidos por los expertos en la tecnica son utiles segun la presente invencion. A tftulo de ejemplo, cualesquiera de los catalizadores mencionados aqrn se pueden soportar sobre uno o mas materiales, incluyendo, pero sin limitarse necesariamente a los siguientes: carbono; carbono activado; grafito; grafito fluorado; y combinaciones de cualquiera de dos o mas de estos.
En general, no se prefiere llevar a cabo una etapa de activacion adicional o separada para catalizadores que consisten en carbono activado. Sin embargo, para catalizador a base de metal, algunas veces se prefiere activar tales catalizadores antes del uso, preferiblemente mediante tratamiento con HF para catalizadores HMO y LA, o tratamiento con H2 para catalizadores NM a temperaturas elevadas. Despues del uso durante un penodo de tiempo en el procedimiento de la invencion, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, el catalizador se puede reactivar. La reactivacion del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la tecnica, por ejemplo haciendo pasar aire o aire diluido con nitrogeno sobre el catalizador a temperaturas de alrededor de 100°C a alrededor de 400°C, preferiblemente de alrededor de 200°C a alrededor de 375°C, durante alrededor de 0,5 horas a alrededor de 3 dfas, seguido del tratamiento con HF a temperaturas de alrededor de 25°C a alrededor de 400°C, preferiblemente de alrededor de 200°C a alrededor de 350°C, para catalizadores HMO y LA, o del tratamiento con H2 a temperaturas de alrededor de 100°C a alrededor de 400°C, preferiblemente de alrededor de 200°C a alrededor de 350°C, para catalizadores NM. Como alternativa, la reactivacion del catalizador se puede lograr coalimentando un agente oxidante o reductor con la materia prima al reactor.
Tambien se contempla que los presentes procedimientos, a la vista de las ensenanzas globales contenidas aqrn, se pueden adaptar para uso segun una amplia variedad de condiciones de temperatura de reaccion. Por ejemplo, se contempla que la temperatura de reaccion en realizaciones preferidas puede ser de alrededor de 100°C a alrededor de 600°C. Como se usa aqrn, la expresion “temperatura de reaccion” se refiere a la temperatura media en el lecho catalftico, excepto que se indique de otro modo. En ciertas realizaciones preferidas, la temperatura de reaccion es preferiblemente de alrededor de 200°C a alrededor de 450°C, e incluso mas preferiblemente de alrededor de 300°C a alrededor de 400°C.
Aunque generalmente se puede adaptar una amplia variedad de temperaturas para uso en relacion con la presente invencion, los solicitantes han encontrado sorprendentemente que se puede lograr un comportamiento excepcional, en terminos de conversion y/o selectividad, y preferiblemente ambas, mediante el uso de temperaturas de reaccion en el intervalo preferido de alrededor de 300°C a menos de alrededor de 400°C, e incluso mas preferiblemente de alrededor de 325°C a alrededor de 375°C. Aunque se contempla que estos intervalos preferidos tienen aplicacion generalmente para reacciones de conversion segun la presente invencion, tales intervalos producen en ciertas realizaciones resultados especialmente excepcionales, por ejemplo en relacion con una conversion de HCFC-244fa a HFO-1234ze.
Tambien se contempla que se puede usar una amplia variedad de presiones en relacion con los procedimientos de la presente invencion. No obstante, en ciertas realizaciones preferidas, la reaccion se lleva a cabo en condiciones de presion que oscilan desde alrededor de un vado de 666 Pa (5 torr) hasta alrededor de 1480 kPa manometricos (200 psig).
Tambien se contempla que se puede usar una amplia variedad de tiempos de contacto para las reacciones preferidas de la presente invencion. No obstante, en ciertas realizaciones, el tiempo de residencia es preferiblemente de alrededor de 0,5 segundos a alrededor de 600 segundos.
En aspectos preferidos de la presente invencion, el agente reaccionante que comprende HCFC-244fa esta contenido en una corriente de alimentacion, y la etapa de conversion incluye proporcionar una o mas vasijas de reaccion, al menos una de las cuales contiene preferiblemente catalizador de la presente invencion, e introducir la corriente de alimentacion en la vasija o vasijas en condiciones eficaces para lograr la conversion deseada. Se debena de apreciar que el termino “corriente”, como se usa aqrn, no esta limitado al singular, y se contempla que en ciertas realizaciones se pueden combinar corrientes distintas fuera de la vasija y entonces se pueden introducir juntas en la vasija, o en otras realizaciones las corrientes distintas pueden constituir la alimentacion del reactor, cada una de las cuales se introduce en la vasija o vasijas en momentos diferentes y/o en localizaciones diferentes. Esta misma convencion se ha usado y aplicado aqrn en todo el documento a todo uso del termino “corriente” aqrn, excepto que se indique espedficamente de otro modo.
Los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones espedficas de la invencion. Sin embargo, se debena de observar que la invencion no esta limitada a los detalles espedficos expuestos en los ejemplos.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 de Referencia: Deshidrohalogenacion de 244fa sobre carbonos activados
En el Ejemplo 1, se usaron dos tipos de carbonos activados como catalizadores de la deshidrohalogenacion. Se usaron 20 cc de cada carbono activado. HCFC 244fa (CF3CH2CHClF) se hizo pasar sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperature de 350°C. Como se muestra en la Tabla 1, ambos carbonos activados 5 proporcionaron una selectividad por HFO-1234ze (cis y trans combinados, en lo sucesivo denominado t/c-1234ze) mayor de 70%, y una selectividad por HFO-1234zd (cis y trans combinados, en lo sucesivo denominado t/c-1233zd) menor de 30%, indicando que esos carbonos activados son mas activos para la deshidrocloracion de HCFC-244fa que su deshidrofluoracion. Tambien se observa que la muestra con menor concentracion de Al3+ y Fe3+ mostro una mayor selectividad por t/c-1234ze.
10 Tabla 1
- Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre diversos carbonos activados a 350°C
- Muestra n°
- Concentracion de ion, ppm Al3+ + Fe3+ Conversion, % 244fa Selectividad, %
- t/c-1234ze
- 245fa t/c-1233zd desconocido
- 1
- < 40 99,3 95,5 0,0 3,5 1,0
- 2
- 8556 96,3 71,0 0,6 27,5 0,9
Ejemplo 2 de Referencia: Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre catalizadores de cloruro metalico
En el Ejemplo 2 se uso una serie de cloruros metalicos mono-, bi- y trivalentes como catalizadores de la deshidrohalogenacion. Se usaron 20 cc de cada catalizador de cloruro metalico. HCFC-244fa se hizo pasar sobre 15 cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350°C. Como se muestra en la Tabla 2, todos los catalizadores de cloruros metalicos mono- y bivalentes proporcionaron una selectividad por t/c-1234ze mayor de 80% y una selectividad por t/c-1233zd menor de 20%, indicando que esos catalizadores son mas activos para la deshidrocloracion de 244fa que su deshidrofluoracion. Se logro una conversion de HCFC-244fa mayor del 90% sobre los siguientes catalizadores: 10,0% en peso de LiCl/C, 10,0% en peso de KCl/C, y 10,0% en peso de MgC^/C. 20 Por otro lado, el catalizador de hierro trivalente mostro una selectividad por t/c-1234ze de alrededor de 9% y una selectividad por t/c-1233zd de alrededor de 61%, lo que sugiere que este catalizador es mas activo para la deshidrofluoracion de HCFC-244fa que su deshidrocloracion.
Tabla 2
- Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre catalizadores de cloruros metalicos a 350°C
- Catalizador
- Conversion, % 244fa Selectividad, %
- t/c-1234ze
- 245fa t/c-1233zd desconocido
- 10,0% en peso de LiCl/C
- 96,2 95,2 0,0 4,4 0,4
- 10,0% en peso de KCl/C
- 97,9 94,4 0,0 4,9 0,3
- 10,0% en peso de MgC^/C
- 99,3 92,9 0,0 6,7 0,4
- 10,0% en peso de NiCh/C
- 89,3 93,4 0,0 5,4 1,2
- 10,0% en peso de CuC^/C
- 28,5 83,8 0,0 13,0 3,2
- 10,0% en peso de ZnC^/C
- 29,4 80,8 1,0 17,0 1,2
- 10,0% en peso de FeCl3/C
- 66,8 9,4 24,3 61,4 4,9
25 Ejemplo 3: Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre catalizadores de LiCl soportados sobre carbono
En el Ejemplo 3 se investigo el efecto de la carga de LiCl en catalizadores de LiCl/C. Se usaron 20 cc de cada catalizador de LiCl/C. HCFC-244fa se hizo pasar sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperatura de 350°C. La Tabla 3 muestra el efecto de la carga de LiCl sobre el comportamiento de los catalizadores de LiCl/C. Se puede observar que la carga de LiCl no tiene ningun impacto significativo sobre la conversion de HCFC-244fa ni
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sobre las distribuciones de los productos. La selectividad por t/c-1234ze fue mas del 90% a lo largo de todos los catalizadores de LiCl investigados. Estos resultados indican que LiCl/C es un catalizador excelente para la deshidrocloracion de HCFC-244fa, y la carga de LiCl se puede cambiar en un amplio intervalo.
Tabla 3
- Carga de LiCl durante la deshidrohalogenacion de 244fa a 350°C
- Carga de LiCl, % en peso
- Conversion, % 244fa Selectividad, %
- t/c-1234ze
- 245fa t/c-1233zd desconocido
- 0,5
- 99,5 94,6 0,0 4,2 1,2
- 1,0
- 99,5 94,3 0,0 4,3 1,4
- 2,5
- 99,6 94,4 0,0 4,2 1,4
- 5,0
- 99,0 94,2 0,0 5,2 0,6
- 10,0
- 96,2 95,2 0,0 4,4 0,4
- 20,0
- 98,2 93,4 0,0 5,9 0,8
Ejemplo 4 de Referencia: Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre catalizadores de fluoruros metalicos
En el Ejemplo 4, se uso una serie de fluoruros metalicos mono-, bi-, tri- y tetravalentes como catalizadores de la deshidrohalogenacion. Se usaron 20 cc de cada catalizador de fluoruro metalico. 244fa se hizo pasar sobre cada catalizador a un caudal de 12 g/h a una temperature de 350°C. Como se muestra en la Tabla 4, los catalizadores de fluoruros metalicos mono- y bivalentes proporcionaron una selectividad por t/c-1234ze mayor de 90%, y una selectividad por t/c-1233zd menor de 10%, mientras que los catalizadores de fluoruros metalicos tri- y tetravalentes mostraron una selectividad por t/c-1234ze menor de 25%, y una selectividad por t/c-1233zd mayor de 65%. Estos resultados indican que los catalizadores de fluoruros metalicos mono- y bivalentes, en lugar de los tri- y tetravalentes, son excelentes para la deshidrocloracion de 244fa.
Tabla 4
- Deshidrohalogenacion de HCFC-244fa sobre catalizadores de fluoruros metalicos a 350°C
- Catalizador
- Conversion, % 244fa Selectividad, %
- t/c-1234ze
- 245fa t/c-1233zd desconocido
- 1,0% en peso de LiF/C
- 99,1 94,6 0,0 4,0 1,4
- 1,0% en peso de MgF2/C
- 99,2 94,4 0,0 3,8 1,8
- AlFa
- 100,0 21,8 0,0 77,3 0,9
- CeF4
- 69,3 4,9 21,3 65,4 8,4
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la produccion de una olefina fluorada que comprende CF3CH=CFH (HFO-1234ze), que comprende la deshidrohalogenacion de un alcano fluorado y clorado que comprende CF3CH2CHCIF (HCFC-244fa), en presencia de un catalizador que comprende carbono activado y uno o mas componentes del catalizador a base5 de metales que comprenden un metal alcalino o metal alcalino-terreo.
- 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el componente del catalizador a base de metal que comprende un haluro de metal alcalino o un haluro de metal alcalino-terreo.
- 3. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en el que el componente del catalizador a base de metal comprende Li, Na, K, Mg, o una combinacion de estos.10 4. Un procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, en el que el componente del catalizador a base de metalse selecciona de LiCl, KCl/C y MgC^/C.
- 5. Un procedimiento segun cualquier reivindicacion anterior, que se lleva a cabo en la fase gaseosa.
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