CN105939985B - 三氟乙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可使用1,1,1,2‑四氟乙烷，在不发生反应器的闭塞和多余的工序的追加、生成物的收率下降等的情况下高效地稳定制造三氟乙烯。使含有1,1,1,2‑四氟乙烷的原料气体和氧化钙在反应器内接触。使原料气体的气体和氧化钙的固体接触。

Description

三氟乙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及三氟乙烯的制造方法，特别是将1,1,1,2-四氟乙烷作为原料制造三氟乙烯的方法。
背景技术
三氟乙烯(HFO-1123)由于温室效应系数(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂在近年来被寄予很大期待。
另外，本说明书中，对于卤化烃，在化合物名之后的括弧内记入该化合物的简称(制冷剂编号等)。此外，根据需要使用其简称来代替化合物名称。
以往，已知使用较廉价的原料1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)来制造这样的HFO-1123的方法。例如，专利文献1中记载了将金属氟化物作为催化剂，使HFC-134a脱氟化氢的方法。此外，专利文献2中记载了使HFC-134a与氢氧化钙等金属氢氧化物反应的方法。
但是，专利文献1记载的方法中HFC-134a的转化率低。
此外，专利文献2记载的方法存在以下(1)～(3)等问题。即，
(1)氢氧化钙的粒子之间的附着性大，发生固结，反应器的一部分容易闭塞，
(2)氢氧化钙和HFC-134a的反应中，由于作为副产物生成的水的量大，因此得到的HFO-1123在作为制冷剂使用前，去除水分的工序的负荷大，
(3)在与HFC-134a的反应中使用氢氧化钙的情况下，由于发生作为副产物生成的大量的水与HFO-1123的副反应，生成羧酸氟化物和羧酸盐，因此HFO-1123的收率下降。
因此，使用作为廉价原料的HFC-134a来制造用作代替温室效应气体的新制冷剂HFO-1123时，要求HFC-134a的转化率以及HFO-1123的收率高，而且反应器的闭塞和水分去除工序的负荷小，不产生HFO-1123的收率下降等问题的高效的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-533151号公报
专利文献2：国际公开第2011/157907号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是基于上述观点而完成的发明，其目的在于提供使用廉价原料HFC-134a，不发生反应器的闭塞和生成物的收率下降等问题，且不对后续工序产生较大负荷，稳定高效地制造HFO-1123的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的HFO-1123的制造方法的特征在于，使含有HFC-134a的原料气体与氧化钙在反应器内接触。
发明效果
如果采用本发明，则可在由廉价原料HFC-134a制造HFO-1123时使HFC-134a的转化率以及HFO-1123的选择率足够高，还不发生反应器的闭塞、水分作为副产物生成而导致的水分去除工序的负荷增大、HFO-1123的收率下降等问题，可高效地制造HFO-1123。
因此，在本发明的制造方法，通过发生后述的反应，可使HFC-134a以足够高的转化率发生反应，以高选择率得到HFO-1123。
此外，本发明的制造方法中，与使HFC-134a和氢氧化钙反应的以往的方法相比，使HFC-134a和氧化钙反应的本发明有以下优点。
即，氧化钙与氢氧化钙相比粒子的附着性低，粒子之间不易固结，反应器内不易闭塞，能够长期稳定地连续运行。此外，可减少反应器的闭塞所导致的急剧的压力上升等事故的发生风险。而且，由于氢氧化钙以氧化钙为原料进行制造，因此氧化钙比氢氧化钙价格低廉，容易获得。进一步，由于在使用氧化钙的上述反应中，与使用氢氧化钙的情况相比可抑制作为副产物生成的水的量，因此可减少得到的HFO-1123作为制冷剂使用前所必需的水分去除工序的负荷，还可抑制HFO-1123和水的副反应中生成羧酸氟化物和羧酸盐，可提高HFO-1123的收率。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中使用的固定床反应装置的一例的图。
图2是表示本发明的制造方法中使用的流化床反应装置的一例的图。
图3是流动例1中将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。
图4是流动例2中将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。
图5是流动例3中将压力差和HFC-134a的线速度的比作图而得的图。
图6是流动例4中将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。
图7是流动例5中将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
本发明的实施方式的制造方法是使含有HFC-134a的原料气体和氧化钙在反应器内接触，通过使HFC-134a进行脱氟化氢反应来制造HFO-1123的方法。
本发明的制造方法中的HFC-134a和氧化钙的反应可用下述反应式(1)表示。
2CF3-CH2F+CaO→2CF2＝CHF+CaF2+H2O
……………(1)
如果使HFC-134a与氧化钙接触，则发生HFC-134a的2个碳原子中，键合有3个氟原子的碳原子上所键合的1个氟原子、和键合在另一个碳原子上的1个氢原子同时脱离的脱氟化氢反应。于是，通过这样的HFC-134a的脱氟化氢反应，生成HFO-1123。此时，由脱离的氟原子和氢原子构成的氟化氢与氧化钙进行反应，同时生成氟化钙和水。
本发明的制造方法可以是连续式的制造方法，也可以是分批式的制造方法。在连续式的制造方法中，作为反应成分的HFC-134a和氧化钙的向反应的场所(例如，加热的反应器)的供给均可连续进行，也可以仅一个成分的供给连续进行、另一个成分以分批式进行供给。另外，在仅一个成分的供给连续进行的情况下，优选将氧化钙以分批式供至反应场后，向该反应场连续地供给HFC-134a。
此外，分批式的制造中，两个成分以分批式供给。因此，HFC-134a和氧化钙的向反应场所的供给中，可以是任一个反应成分的供给在先，或者也可以是两个成分的供给同时进行。即，在供给HFC-134a和氧化钙中的任一个成分时没有向反应器内供给另一方的情况下，只要在先行供给的成分滞留在反应器期间，对在后供给的成分进行供给，使HFC-134a和氧化钙在反应器内接触规定的时间即可。
(HFC-134a)
本发明所使用的HFC-134a可以是纯度100％(摩尔％)的HFC-134a，也可以含有来源于制造方法的杂质1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。在含有HFC-134的情况下，HFC-134a的纯度优选50摩尔％以上。即，原料气体可以是含有纯度100％(摩尔％)的HFC-134a的气体，也可以是含有HFC-134等杂质并含有纯度50摩尔％以上的HFC-134a的气体。
在HFC-134a和氧化钙的接触中，可以使作为气相的HFC-134a与固相或液相的氧化钙接触，也可以使作为液相的HFC-134a与固相或液相的氧化钙接触；由于在HFC-134a为液相的情况下，液相的压力变得过高而在高温下的反应困难，因此优选使HFC-134a作为气相进行接触。
(氧化钙)
本发明所使用的氧化钙可以是纯度100％(重量％)的氧化钙，也可以含有氧化钙以外的化合物。作为氧化钙以外的化合物，例如作为来源于制造方法的杂质，可例举氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、水等。在氧化钙含有这样的杂质的情况下，氧化钙的纯度优选在50重量％以上，最优选60重量％以上。
HFC-134a和氧化钙的接触中，氧化钙可以是固相，也可以是将氧化钙溶解或分散在能够溶解或分散的液状的介质中制成液相而得的氧化钙。作为使氧化钙溶解或分散的液状的介质，例如可例举水、甲醇或乙醇这样的醇、四氯化碳等氯类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯等。由于在将氧化钙溶解或分散于液状的介质、制成液相的情况下，压力变得过高，在高温下的反应困难，因此优选氧化钙为固相。
以下，对本发明的方法以在反应器内连续地供给的气相HFC-134a与分批式投入的固相氧化钙接触的实施方式进行说明，但本发明的制造方法不受该实施方式所限。
在使用固相氧化钙的实施方式中，氧化钙的通过BET法测定而得的比表面积(BET比表面积)优选0.1～500m2/g。如果作为固相氧化钙的BET比表面积在上述范围内，则与HFC-134a以高反应速度进行反应，反应效率良好，而且由于粒子的密度不过小，因而不易飞散，操作性良好。氧化钙的BET比表面积更优选1～400m2/g，进一步优选50～400m2/g，最优选100～200m2/g的氧化钙。
(其他成分)
本发明中，在作为反应成分的HFC-134a和氧化钙以外，可在任一气相或固相中含有其他成分。
对气相中的HFC-134a以外的成分没有特别的限定，从抑制副反应方面考虑，优选含有氮、氩、氦等惰性气体。通过含有这些气体，可稀释作为反应成分的HFC-134a。以下，将这些气体称为稀释气体。
稀释气体的含有比例从反应的效率、抑制副反应等方面考虑，相对于含有HFC-134a的气相成分的总计，优选0～95摩尔％，特别优选0～50摩尔％。因此，相对于气相成分的总计的HFC-134a的含有比例优选5～100摩尔％，特别优选50～100摩尔％。
另外，在使气相HFC-134a与固相氧化钙连续地接触进行反应的实施方式中，可通过抑制含有HFC-134a的气相的各成分的每单位时间的流量来控制原料气体中的HFC-134a的含有摩尔比。
对固相中的氧化钙以外的成分没有特别的限定，可例举用于承载氧化钙的载体。作为载体，例如可例举氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅氧化铝载体、活性炭所代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，例如可例举由木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等原料制备而得的活性炭等。
(反应器以及反应条件)
作为使HFC-134a和氧化钙反应的反应器，只要可耐受后述的反应器内的温度以及压力即可，对形状以及构造没有特别限定，例如可例举圆筒状的立式反应器等。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、将铁或镍作为主要成分的合金等。反应器可以具备对容器内进行加热的电加热器等加热手段。
在连续地供给的气相HFC-134a在反应器内与分批式投入的固相氧化钙进行接触的实施方式中，投入的作为固相的氧化钙能够以固定床型或流化床型中的任一种形式收容在反应器内。此外，在固定床型的情况下，可以是水平固定床型和垂直固定床型的任一种，在原料气体是以多成分构成的混合气体的情况下，容易防止比重差所导致的各成分的浓度分布的发生，因此优选垂直固定床型。
作为气相反应成分的HFC-134a可直接以常温导入反应器，但为了提高在反应器内的反应性，优选在导入反应器前进行加热(预热)再进行供给。在进行预热的情况下，优选将HFC-134a加热至80～450℃的温度再供至反应器。
如上所述，从抑制副反应的观点出发，优选在HFC-134a中混合稀释气体进行供给，在使气相HFC-134a与固相氧化钙接触、反应的实施方式中，从HFC-134a的向反应器的供给容易度和流量调整的方面考虑，也优选这样的稀释气体的混合。
含有稀释气体和HFC-134a的原料气体也优选预热后再导入反应器中。可将HFC-134a以及稀释气体分别预热至上述温度后再进行混合、供至反应器，也可将HFC-134a和稀释气体先混合制成原料气体，再将该原料气体加热至上述温度、供至反应器。
此外，HFC-134a和稀释气体的向反应器的供给可混合后再进行供给，也可根据需要加热至上述温度后各自供至反应器。
导入反应器的HFC-134a在反应器内与固相氧化钙接触。HFC-134a和氧化钙的接触时的温度从提高反应性的观点出发，反应器内的温度优选50～500℃，更优选200～500℃，最优选300～450℃。通过使反应器内的温度在300℃以上，可高效地进行反应。通过使反应器内的温度在450℃以下，可抑制副反应，HFO-1123的选择率高。反应器内的压力以表压计优选0～2MPa。反应器内的HFC-134a与氧化钙的接触时间优选0.1～500秒钟，更优选0.1～100秒钟，进一步优选0.1～20秒钟。此外，使用固定床反应器的情况下的接触时间特别优选为0.5～20秒。
(固定床反应装置)
本发明中，HFO-1123的制造所使用的固定床反应装置的一例示于图1。图1所示的固定床反应装置1具有具备电加热器等加热手段的固定床反应器2。另外，固定床反应器2中加热装置的设置不是必需的。
固定床反应器2内，收容有氧化钙以作为固体反应剂层3。此外，固定床反应器2与具备电加热器等加热手段的预热混合器4连接。预热混合器4通过原料气体供给线路5与固定床反应器2连接。预热混合器4分别与供给在常温下为气体的原料HFC-134a的HFC-134a供给线路6、和供给稀释气体的稀释气体供给线路7连接。HFC-134a以及稀释气体分别通过HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7供至预热混合器4，在预热混合器4内混合并加热至规定的温度后，通过原料气体供给线路5供至固定床反应器2。
另外，也可将HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7在预热混合器4之前连结，将HFC-134a和稀释气体混合后通过混合气体供给线路供至预热混合器4。此外，可在HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7的至少一方中设置具备电加热器等的预热器(没有图示)，对由该线路所供给的HFC-134a和稀释气体的至少一方进行预热，再导入预热混合器4。
固定床反应器2的出口与具备电加热器等加热手段8的出口线路9连接，在出口线路9设置氟化氢捕捉管10。于是，从固定床反应器2的出口导出的气体(以下，表示为出口气体)在通过氟化氢捕捉管10被去除氟化氢后被收集在取样袋11中，通过气相色谱(GC)这样的分析装置对含有成分进行分析、定量。
(流化床反应装置)
本发明中，HFO-1123的制造所使用的流化床反应装置的一例示于图2。图2所示的流化床反应装置12具有具备加热手段电加热器13a的流化床反应器13。另外，流化床反应器13中加热装置的设置不是必需的。
流化床反应器13内，收容有氧化钙以作为固体反应剂层3。流化床反应器13与具备电加热器等加热手段的预热混合器4连接。预热混合器4通过原料气体供给线路14与流化床反应器13连接。预热混合器4分别与供给在常温下为气体的原料HFC-134a的HFC-134a供给线路6、和供给稀释气体的稀释气体供给线路7连接。此外，HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7在预热混合器4之前连结。HFC-134a以及稀释气体分别通过HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7进行供给，通过混合气体供给线路14将HFC-134a和稀释气体进行混合后，供至预热混合器4。
在预热混合器4内进行混合且加热至规定的温度后，通过原料气体供给线路5供至流化床反应器13。
另外，HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7可分别与预热混合器4连接，各自进行供给。此外，可在HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7的至少一方中设置具备电加热器等的预热器(没有图示)，对由该线路所供给的HFC-134a和稀释气体的至少一方进行预热，再导入预热混合器4。
流化床反应器13的出口可与具备电加热器等加热手段8的出口线路9连接，在出口线路9根据需要设置氟化氢捕捉管10。于是，将从流化床反应器13的出口导出的气体(以下，表示为出口气体)收集在取样袋11中，通过气相色谱(GC)这样的分析装置对含有成分进行分析、定量。此时，也可通过根据需要而设置的氟化氢捕捉管10去除氟化氢后收集在取样袋11中。此外，为了确认固体反应剂层3的流动状态(以下，也称为流动状态。)，在原料气体供给线路5和出口线路9之间设置压差计15。
流动状态是指是指通过使原料气体这样的流体向上(与重力方向相反的方向)喷出、流通而成的状态，固体反应剂的粒子在流体中悬浊、浮游的状态。
固体反应剂层3的流动状态例如可通过测定流化床反应器13的入口侧和出口侧的气体压力的差(以下，简称“压力差”。)，对压力差和气体的流通速度(例如，后述的线速度)进行作图，通过拐点的存在来判定流动的开始。
(出口气体成分)
本发明的制造方法中，可作为上述出口气体的成分得到HFO-1123。作为出口气体中含有的HFO-1123和未反应的原料成分(HFC-134a)以外的化合物、可例举氟化氢、E/Z-1,2-二氟乙烯(E/Z-HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(VdF)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、氟代乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HFO-1234ze)、六氟丙烯(HFP)、HFC-125、HFC-134、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、HFC-32、三氟甲烷(HFC-23)以及氟代甲烷(HFC-41)、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，上述中，E/Z是指E体和Z体的混合物。
作为出口气体成分而得的这些化合物能够直接用于各种用途，但优选通过纯化来提高作为目标成分的HFO-1123的纯度后使用。作为纯化方法，可例举蒸馏，吸附，用酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液进行的清洗等。出口气体中含有的HFO-1123以外的上述成分可通过上述手段分离，以所希望的程度进行去除。上述纯化方法中，优选在常压下、加压下或减压下进行蒸馏的方法，通过这些压力下的蒸馏，可得到高纯度的HFO-1123。此外，从出口气体分离的HFC-134a可作为原料气体的一部分进行再循环。
通过本发明的制造方法而得的HFO-1123可作为代替温室效应气体HFC-32、HFC-125的制冷剂，或压电元件和膜这样的功能性材料的原料单体以及合成用中间体使用。
如果采用本发明的制造方法，则可将HFC-134a作为原料，以HFC-134a的转化率以及HFO-1123的选择率高、杂质生成所导致的损失少的高效的方法制造用作新制冷剂以及功能性材料的原料单体或合成用中间体的HFO-1123。此外，不发生反应器的闭塞和生成物的收率下降等，而且后续工序的负荷少，能够长期稳定地以高收率制造HFO-1123。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
A.使用固定床反应装置的反应
(分析条件)
出口气体的组成分析中使用气相色谱(GC)。色谱柱使用DB-1(长度60m×内径250μm×厚度1μm，安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。
(固定床反应装置)
作为固定床反应装置，使用图1所示的固定床反应装置1。作为固定床反应装置2，使用不锈钢(SUS316)制的内径21.4mm×高度600mm的垂直型用的反应器，在反应器的中心导入直径3.1mm的SUS316制插管(日文：差込管)，在其中插入K型热电偶，测定反应器内的温度。此外，从反应器的下部起100mm的高度上设置孔板和玻璃棉，在其上以150mm的高度填充反应剂。而且，固定床反应器内通过电炉进行加热。另外，作为反应剂，如后所述，实施例1～5使用氧化钙，比较例1～5使用氢氧化钙。
进一步，将与原料气体供给线路连接的预热混合器连接在固定床反应器的下部，原料气体供给线路以及预热混合器分别通过电热带加热至100℃。分别用质量流量控制器对HFC-134a以及作为稀释气体的氮调整气体流量、混合后，通过HFC-134a供给线路以及稀释气体供给线路供至预热混合器。将含有反应生成物的出口气体从固定床反应器2的上部连续取出，通过1/16英寸的填充有28g氟化钠颗粒的氟化氢捕捉管后，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋11(以下，称为PVdF袋。)中，使用气相色谱(GC)进行分析。另外，后述的固定床反应器内的温度以及压力分别为实测值。
(反应剂填充·干燥例1)
在上述的固定床反应装置1的固定床反应器2中，以150mm的高度填充作为粉末状的氧化钙(平均粒径：10μm，体积密度：0.74g/cm3，比表面积：2.2m2/g)(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，商品名：氧化钙3N(高纯度试剂等级))45g(798mmol)。然后，一边通过稀释气体供给线路使氮气以27.1mmol/min的每单位时间的流量(以下，简称流量。)在固定床反应器内流通，一边以310℃的温度对固定床反应器内加热2小时，对氧化钙进行干燥。
(反应剂填充·干燥例2)
在上述的固定床反应装置1的固定床反应器2中，以150mm的高度填充作为粉末状的氢氧化钙(平均粒径：5μm，体积密度：0.56g/cm3，比表面积：7.8m2/g)(关东化学株式会社制，商品名：氢氧化钙(特级))26g(351mmol)。然后，一边通过稀释气体供给线路使氮气以13.5mmol/min的流量在固定床反应器内流通，一边以310℃的温度对固定床反应器内加热2小时，对氢氧化钙进行干燥。
(实施例1)
在具有反应剂填充·干燥例1中填充的干燥后的氧化钙的固定床反应器2中，一边使氮气以6.77mmol/min的流量流过，一边将固定床反应器内的温度设为310℃。进一步，不停止氮气的流通，通过HFC-134a供给线路开始使HFC-134a以0.34mmol/min的流量流过，然后立即将氮气的流量变更为6.43mmol/min。从流通开始使HFC-134a流过15分钟，使其与氧化钙反应后，中止HFC-134a的供给，将氮气的流量设为6.77mmol/min，结束反应。将从HFC-134a的流通开始起5分钟后到反应结束为止的出口气体连续地收集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋(以下，称为PVdF袋。)中。接着，通过气相色谱对采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时摩尔比(HFC-134a∶氮)、反应时线速度、反应时接触时间以及HFC-134a流过时间(以下，称为反应时间。))一起示于表1。
(实施例2～5)
在实施例1的反应结束后到实施例5结束为止，不进行固定床反应器内的氧化钙的更替，依次进行实施例2～5。实施例2～5中，除了将反应条件变更为表1中记载的条件以外，以与实施例1相同的方式使HFC-134a与氧化钙反应。接着，通过气相色谱对采集的出口气体的组成进行分析。分析结果示于表1。
(比较例1)
在具有反应剂填充·干燥例2中填充的干燥后的氢氧化钙的固定床反应器2中，一边使氮气以6.77mmol/min的流量流过，一边将固定床反应器内的温度设为310℃。进一步，不停止氮气的流通，通过HFC-134a供给线路开始使HFC-134a以0.34mmol/min的流量流过，然后立即将氮气的流量变更为6.43mmol/min。从流通开始使HFC-134a流过15分钟，使其与氢氧化钙反应后，中止HFC-134a的供给，将氮气的流量设为6.77mmol/min，结束反应。由此，将从HFC-134a的流通开始起5分钟后到反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。接着，通过气相色谱对采集的出口气体的组成进行分析。分析结果与反应条件一起示于表2。
(比较例2～5)
在比较例1的反应结束后到比较例5结束为止，不进行固定床反应器内的氢氧化钙的更替，依次进行比较例2～5。比较例2～5中，除了将反应条件变更为表2中记载的条件以外，以与比较例1相同的方式使HFC-134a与氢氧化钙反应。接着，通过气相色谱对采集的出口气体的组成进行分析。分析结果示于表2。
接着，在实施例1～5以及比较例1～5中，基于气相色谱的分析所得的出口气体的区域面积比例(GCArea％)，分别如下求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及其他气体的选择率。另外，以下的计算式中，(HFC-134a)以及(HFO-1123)分别表示出口气体中的(HFC-134a)以及(HFO-1123)的区域面积比例(％)。
这些结果中分别将实施例1～5示于表1的下栏，将比较例1～5示于表2的下栏。
[HFC-134a的转化率(％)]
是指出口气体中的来源于HFC-134a的成分中，HFC-134a以外的成分的比例。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)}/100×100(％)计算。
[HFO-1123选择率(％)]
是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123者的百分比数。通过出口气体中的(HFO-1123)/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。
[其他气体的选择率(％)]
是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123以外的化合物者的百分比数。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)-(HFO-1123)}/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。
[表1]
[表2]
B.使用流化床反应装置的反应
(分析条件)
出口气体的组成分析以与实施例1相同的方式进行。
(流化床反应装置)
作为流化床反应装置，使用图2所示的流化床反应装置12。流化床反应装置12使用能够使粉体流动的流化床反应器13，具备设有用于测定该流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差的压力差测定部的结构。流化床反应装置13中，使用不锈钢(SUS316)制的内径106.3mm×高度550mm的垂直型流化床用的反应器，在垂直方向上导入直径6mm的SUS316制插管，在其中插入K型热电偶，测定反应器内的温度。此外，在流化床反应器13的最下部设置孔板，在其上填充固体反应剂，形成固体反应剂层3。流化床反应器13内通过电加热器13a进行加热。
此外，流化床反应器13的下部藉由原料气体供给线路5与预热混合器4连接。原料气体供给线路5以及预热混合器4分别通过电热带加热至200～450℃。HFC-134a以及作为稀释气体的氮分别用设于HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7的质量流量控制器6a、7a调整流量、混合后，通过混合气体供给线路14供至预热混合器4。将含有反应生成物的出口气体从流化床反应器13的上部连续取出，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋11(以下，称为PVdF袋。)中，使用气相色谱(GC)进行组成分析。
进一步，压力差测定部如下构成，即，在与流化床反应器13的下部连接的入口侧配管和与上部连接的出口侧配管之间设置数字式压差计15。
固体反应剂层3的流动状态通过测定流化床反应器13的压力差，对压力差和气体的线速度进行作图，通过拐点的存在来判定流动的开始的方法来确认。
(反应剂填充例3)
在流化床反应装置12的流化床反应器13中，以200mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm3，比表面积：2.9m2/g(以下，称为氧化钙))2099g(37.42mol)。
(反应剂填充例4)
在流化床反应装置12的流化床反应器13中，以300mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm3，比表面积：2.9m2/g(以下，称为氧化钙))3143g(56.05mol)。
(线速度)
氮气、HFC-134a、或氮和HFC-134a的混合气体的线速度通过将各气体的每单位时间的流量(体积流量)除以流化床反应器13的截面积求出。
(空白压力差测定例1)
对上述的流化床反应装置12，在填充反应剂前的空的流化床反应器13中，测定在室温(25℃)常压下使氮气以流量3.92mol/min(线速度18cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10900Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。
(空白压力差测定例2)
对上述的流化床反应装置12，在填充反应剂前的空的流化床反应器13中，测定在室温(25℃)常压下使HFC-134a以流量2.61mol/min(线速度12cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11500Pa。之后，使HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。
(空白压力差测定例3)
对上述的流化床反应装置12，在填充反应剂前的空的流化床反应器13中，测定在200℃常压下使氮气以流量2.47mol/min(线速度18cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11700Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。
(空白压力差测定例4)
对上述的流化床反应装置12，在填充反应剂前的空的流化床反应器13中，测定在300℃常压下使氮气以流量1.25mol/min(线速度11cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为6500Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。
(反应剂填充例3)
在上述的流化床反应装置12的流化床反应器13中，以200mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm3，比表面积：2.9m2/g(以下，称为氧化钙))2099g(37.42mol)。
(反应剂填充例4)
在上述的流化床反应装置12的流化床反应器13中，以300mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm3，比表面积：2.9m2/g(以下，称为氧化钙))3143g(56.05mol)。
对于以下流动例1～5，通过从相同条件(温度、压力、气体种类、流量)下的反应剂填充后的压力差(以下，称为填充后压力差)中减去填充反应剂前的空白压力差而得的换算压力差来判定流动开始速度。对该换算压力差和气体的线速度的比作图而得的图中，可将图的斜率改变的拐点作为固体反应剂层的流动化的开始点，将该点中的线速度作为完全流动开始速度。
流动例1
在如反应剂填充例3所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量3.05mol/min(线速度14cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10900Pa。
之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例1的差而得的换算压力差的汇总结果示于表3。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图3。由表3以及图3，可判断流动例1中，固体反应剂层的完全流动开始速度为7cm/s。
[表3]
*使用空白压力差测定例1
流动例2
在如反应剂填充例4所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量2.83mol/min(线速度13cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10200Pa。
之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例1的差而得的换算压力差的汇总结果示于表4。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图4。由表4以及图4，可判断流动例2中，固体反应剂层的完全流动开始速度为5cm/s。
[表4]
*使用空白压力差测定例1
流动例3
在如反应剂填充例3所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下HFC-134a以流量2.61mol/min(线速度12cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为13400Pa。
之后，使HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。HFC-134a的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例2的差而得的换算压力差的汇总结果示于表5。此外，将换算压力差和HFC-134a的线速度的比作图而得的图示于图5。由表5以及图5，可判断流动例3中，固体反应剂层的完全流动开始速度为6cm/s。
[表5]
*使用空白压力差测定例2
流动例4
在如反应剂填充例3所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在200℃常压下氮气以流量2.19mol/min(线速度16cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11200Pa。
之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例3的差而得的换算压力差的汇总结果示于表6。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图6。由表6以及图6，可判断流动例4中，固体反应剂层的完全流动开始速度为3cm/s。
[表6]
*使用空白压力差测定例3
流动例5
在如反应剂填充例3所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在300℃常压下氮气以流量1.25mol/min(线速度11cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为7700Pa。
之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例4的差而得的换算压力差的汇总结果示于表7。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图7。由表7以及图7，可判断流动例5中，固体反应剂层的完全流动开始速度为3cm/s。
[表7]
*使用空白压力差测定例4
以上的流动例1～5所得的流动试验的结果示于表8。由表8可知，平均粒径为100μm的氧化钙的流动性良好，可不论气体种类、填充高度，通过使气体在线速度7cm/s以上流通来得到流动状态。此外，可知温度上升则流动性增加。
[表8]
实施例6～13
首先，在实施例6中，用电炉将如反应剂填充例4所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至300℃。接着，在流化床反应装置内在常压下使氮气以0.79mol/min的流量(线速度7cm/s)流过。另外，由上述的流动例1到5的结果，认为在该线速度下氧化钙的层是完全流动状态。
接着，在将氮气的流量减至0.71mol/min的同时使HFC-134a以0.08mmol/min的流量开始流动。在HFC-134a的流通开始使HFC-134a流动2分钟使其反应后，在中止HFC-134a的供给的同时，将氮气的流量变更为0.79mol/min，结束实施例6中的反应。将从HFC-134a的流通开始起2分钟后到约10秒钟反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。
接着，实施例6中的反应结束后，不进行流化床反应器内的氧化钙的更替，直接进行实施例7～13。实施例7～13中，除了将反应条件设为表9中记载的条件以外，以与上述实施例6相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及反应时间)一起示于表9。
实施例14～18
首先，在实施例14中，用电炉将如反应剂填充例4所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至350℃。接着，在流化床反应装置内在常压下使氮气以0.73mol/min的流量(线速度7cm/s)流过。另外，由上述的流动例1到5的结果，认为在该线速度下氧化钙的层是完全流动状态。
接着，停止氮气的流通，同时使HFC-134a以0.73mol/min的流量开始流动。在HFC-134a的流通开始使HFC-134a流动3分钟使其反应后，在中止HFC-134a的供给的同时，将氮气的流量变更为0.73mol/min，结束实施例14中的反应。将从HFC-134a的流通开始起3分钟后到约10秒钟反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。
接着，实施例14中的反应结束后，不进行流化床反应器内的氧化钙的更替，直接进行实施例15～18。实施例15～18中，除了将反应条件设为表10中记载的条件以外，以与上述实施例14相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及反应时间)一起示于表10。
接着，在实施例6～13以及实施例14～18中，基于由气相色谱的分析所得的出口气体的区域面积比例计算而得的摩尔比例(mol％)，分别如下求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及其他气体的选择率。另外，以下的计算式中，(HFC-134a)以及(HFO-1123)分别表示出口气体中的(HFC-134a)以及(HFO-1123)的摩尔比例(mol％)。
这些结果中分别将实施例6～13示于表9的下栏，将实施例14～18示于表10的下栏。
[HFC-134a的转化率(％)]
是指出口气体中的来源于HFC-134a的成分中，HFC-134a以外的成分的比例。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)}/100×100(％)计算。
[HFO-1123选择率(％)]
是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123者的百分比数。通过出口气体中的(HFO-1123)/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。
[其他气体的选择率(％)]
是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123以外的化合物者的百分比数。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)-(HFO-1123)}/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。
[表9]
[表10]
由表1以及表2可知，本实施例与使HFC-134a和氢氧化钙反应的比较例1～5相同，可提高134a的转化率，可以足够高的选择率生成HFO-1123。此外，由表9以及表10可知，通过使HFC-134a与为流动状态的氧化钙反应，能够以高反应率且足够高的选择率得到HFO-1123。
产业上利用的可能性
本发明的HFO-1123的制造方法是新的制造方法，能够以足够高的选择率制造HFO-1123。此外，由于不发生反应器的闭塞、大量水分作为副产物生成而导致的水分去除工序的负荷增大、HFO-1123的收率下降等问题，因此可适用于HFO-1123的制造。
这里引用2014年1月30日提出申请的日本专利申请2014-15963号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1…固定床反应装置，2…固定床反应器，3…固体反应剂层，4…预热混合器，5…原料气体供给线路，6…HFC-134a供给线路，7…稀释气体供给线路，8…加热手段，9…出口线路，10…氟化氢捕捉管，11…取样袋，12…流化床反应装置，13…流化床反应器，14…混合气体供给线路，15…压差计。

Claims (12)

1.一种三氟乙烯的制造方法，其特征在于，使含有1,1,1,2-四氟乙烷的原料气体和氧化钙的固体在反应器内200～500℃的气相下接触来进行脱氟化氢反应。
2.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体还含有氮气，1,1,1,2-四氟乙烷：氮气的摩尔比为20：80～100：0。
3.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述反应器内的温度为300～450℃。
4.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述反应器内的压力以表压计为0～2MPa。
5.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体中的所述1,1,1,2-四氟乙烷的含量为5～100摩尔％。
6.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述氧化钙的BET比表面积为0.1～500m2/g。
7.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，原料气体还含有惰性气体，该惰性气体的含量相对于含有1,1,1,2-四氟乙烷的气相的成分的总计，为0～95摩尔％。
8.如权利要求7所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述惰性气体为选自氮、氩、氦的至少1种。
9.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，在填充有所述氧化钙的固定床型反应器中导入所述原料气体，使原料气体和氧化钙接触。
10.如权利要求9所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固定床型反应器内的所述1,1,1,2-四氟乙烷和所述氧化钙的接触时间为0.5～20秒。
11.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，在填充有所述氧化钙的流化床型反应器中导入所述原料气体，使原料气体和氧化钙接触。
12.如权利要求11所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述流化床型反应器内的所述1,1,1,2-四氟乙烷和所述氧化钙的接触时间为0.1～20秒。
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