ES2556459T3 - Método para prolongar la duración de un catalizador durante la hidrofluoración - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende hacer reaccionar una alimentación que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en ausencia de un agente oxidante; en el que dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno comprende al menos 99% de la porción orgánica de la composición.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para prolongar la duracion de un catalizador durante la hidrofluoracion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere, generalmente, a metodos para prolongar la duracion de un catalizador durante la hidrofluoracion de un material insaturado al mantener la valencia del catalizador en estado activo.
Antecedentes de la invencion
Los fluidos basados en fluorocarbonos han encontrado un uso amplio en la industria en un numero de aplicaciones, incluyendo refrigerantes, propelentes para aerosoles, agentes de expansion, medios de transferencia termica y materiales dielectricos gaseosos. Debido a los presuntos problemas medioambientales asociados con el uso de algunos de estos fluidos, incluyendo los potenciales de agotamiento de ozono y calentamiento mundial relativamente altos, existe un interes considerable en el desarrollo de materiales mas ecologicos para tales aplicaciones.
Se ha identificado que los tetrafluoropropenos, que tienen un potencial de agotamiento de ozono nulo y de calentamiento mundial bajo, cumplen potencialmente esta necesidad. Sin embargo, la toxicidad, el punto de ebullicion y otras propiedades ffsicas pueden variar mucho de isomero a isomero en esta clase de productos qmmicos. Un tetrafluoropropeno que tiene propiedades valiosas es el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-l234yf). Se ha encontrado que el HFO-1234yf es un eficaz refrigerante, medio de transferencia termica, propelente, agente espumante, agente de expansion, material dielectrico gaseoso, vehfculo esterilizante, medio de polimerizacion, fluido de eliminacion de partfculas, fluido portador, agente abrasivo brunidor, agente secante de desplazamiento y fluido motor del ciclo de trabajo.
Existe una necesidad persistente de procedimientos de fabricacion nuevos y rentables para la produccion de tales tetrafluoropropenos, particularmente 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Sena ventajoso tener un procedimiento para la fabricacion de HFO-1234yf que fuera continuo y que usara materias primas facilmente disponibles. Como los procedimientos de la tecnica anterior fallan en una o mas de estas caractensticas deseables, se desean rutas mas ventajosas, especialmente las susceptibles de una fabricacion a gran escala.
El documento US 2009/0182179 divulga un procedimiento para elaborar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano a partir de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
La presente invencion estudia cada una de estas necesidades.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere, generalmente, a un procedimiento mejorado para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno al mejorar la produccion de su producto intermedio de procesamiento 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano. Mas espedficamente, la presente invencion proporciona un procedimiento para producir 2-cloro-
1,1,1,2-tetrafluoropropano al hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro con fluoruro de hidrogeno en presencia de un catalizador de fluoracion y sin la necesidad de una regeneracion continua o intermitente del catalizador.
Es comun que el material de alimentacion intermedio 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno contenga productos intermedios subfluorados e impurezas organicas, tales como 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno. Mas espedficamente, en reacciones en las que se produce 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a traves de la fluoracion de 1,1,2,3- tetracloropropeno (HCC-1230xa) y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), la reaccion normalmente no avanza completamente hasta formar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. El 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno se produce como un producto intermedio al usar un metodo de reaccion alternativo. Los inventores han descubierto que la presencia de esta impureza provoca una desactivacion gradual del catalizador durante la conversion de 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno en 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano. Para contrarrestar tal degradacion, se puede anadir cloro, u otro agente oxidante similar, para mantener activo el catalizador. Asf, incrementa los costes asociados con la produccion del producto deseado, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Sin embargo, se descubrio sorprendentemente que la adicion de cloro no es necesaria, con tal de que el 2-cloro-
3,3,3-trifluoropropeno sea de una pureza suficientemente alta sobre una base organica. Esto tiene la ventaja de eliminar el coste del agente oxidante, todo el equipo necesario para la adicion del agente oxidante, el coste de separar el agente oxidante sin reaccionar y el coste de desechar cualesquiera subproductos no deseados generados por el agente oxidante. Finalmente, tambien mejora los costes asociados con la produccion de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano al hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro con fluoruro de hidrogeno y un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante. El 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro incluye una composicion de al menos 99% de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, o segun se define de otro modo en la presente
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memoria. Tambien puede incluir sustratos inorganicos, p. ej. fluoruro de hidrogeno, cloruro de hidrogeno, etc., en cualquier cantidad, que se pueden usar opcionalmente como una alimentacion simultanea de la reaccion.
Materias primas para la produccion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno pueden incluir cualesquiera de estas materias que sean conocidas. Segun se estipula anteriormente, tales materias primas, por ejemplo, pueden incluir 1,1,2,3- tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano, donde el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se produce al fluorar uno o ambos reaccionantes. La corriente intermedia resultante incluye el producto, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y una o mas impurezas, tales como 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno. A continuacion, se obtiene una cantidad sustancialmente pura de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, sobre una base organica, a partir de la corriente intermedia al separar el compuesto usando tecnicas de separacion conocidas, tales como destilacion.
El procedimiento se puede efectuar en fase lfquida o fase de vapor y continuamente o discontinuamente. Relaciones molares preferidas, aunque no limitativas de fluoruro de hidrogeno a 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro alimentado a la reaccion vanan de al menos 1:1 a aproximadamente 50:1. La reaccion se puede efectuar a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 200°C y una presion de aproximadamente 34,5 kPa (5 psia) a aproximadamente 1.379,0 kPa (200 psia).
Los catalizadores de fluoracion se pueden seleccionar de haluros metalicos, oxidos metalicos halogenados, metales neutros, aleaciones metalicas, carbono activado en masa o en forma soportada, o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador en fase lfquida, que se selecciona de haluro de antimonio, un haluro de estano, un haluro de tantalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio y haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un oxido de cromo fluorado, SbCU, SbCl3, SbFs, SnCU, TaCU, TiCl4, NbCls, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCU, una especie fluorada de TaCU, una especie fluorada de TiCU, una especie fluorada de NbCU, una especie fluorada de MoCU, una especie fluorada de FeCU, una especie fluorada de Cr2O3, o combinaciones de los mismos. En otra realizacion, el catalizador de fluoracion es un catalizador en fase de vapor, que se selecciona de Cr2O3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 o combinaciones de los mismos.
En otra realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno al hacer reaccionar en primer lugar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro, sobre una base organica, con fluoruro de hidrogeno y un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, y a continuacion deshidrohalogenar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
El 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro, sobre una base organica, incluye al menos 99% de 2-cloro-
3.3.3- trifluoropropeno, o segun se define de otro modo en la presente memoria. Tambien puede incluir sustratos inorganicos en cualquier cantidad, p. ej. fluoruro de hidrogeno, cloruro de hidrogeno, etc., que opcionalmente se pueden usar como una alimentacion simultanea de la reaccion.
Materias primas para la produccion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno tambien pueden incluir cualesquiera otras de estas materias que sean conocidas. Por ejemplo, tales materias primas pueden incluir 1,1,2,3-tetracloropropeno y/o
1.1.1.2.3- pentacloropropano, donde el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se produce al fluorar uno o ambos reaccionantes. La corriente intermedia resultante incluye el producto, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y una o mas impurezas, tales como 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno. A continuacion, se obtiene una cantidad sustancialmente pura de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de la corriente intermedia al separar el compuesto usando tecnicas de separacion conocidas, tales como destilacion.
En una realizacion adicional mas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno al fluorar 1,1,2,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir una corriente intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y una o mas impurezas. A continuacion, el 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno se separa de la corriente intermedia para formar una composicion sustancialmente pura de 2-cloro-
3.3.3- trifluoropropeno sobre una base organica, que se hace reaccionar con fluoruro de hidrogeno y un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano. A continuacion, este producto se deshidrohalogena bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Realizaciones y ventajas adicionales seran facilmente evidentes para un experto normal en la tecnica basandose en la divulgacion proporcionada en la presente memoria.
Breve descripcion de la figura
La FIG. 1 ilustra la selectividad de HFO-1234yf y la velocidad de conversion de HCFC-244bb con una alimentacion de 95% CG de 244bb/3,1% CG de 1233xf/0,35% CG de 245cb; y 2,0 l de catalizador de CsCl al 10% en peso/MgF2 al 90% en peso con una velocidad de alimentacion de 0,45 kg (1,0 libras)/h.
Descripcion detallada de la invencion
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La presente invencion se refiere, generalmente, a metodos para prolongar la duracion de un catalizador durante la hidrofluoracion de un material insaturado y reducir la necesidad de una regeneracion continua o intermitente del catalizador. En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento mejorado para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HCFC-1234yf) al mejorar la produccion del producto intermedio de reaccion 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano (HCFC-244bb). La produccion se mejora espedficamente al purificar en primer lugar el reaccionante organico 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf). A continuacion, este sustrato se hace reaccionar con fluoruro de hidrogeno en presencia de un catalizador de fluoracion para formar 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano (HCFC-244bb).
Segun se indica en la Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2010/0036179, un procedimiento para producir 2-cloro-
1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) requiere hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) con fluoruro de hidrogeno en presencia de un catalizador de fluoracion. El fluoruro se anade a traves del doble enlace del reactivo de partida HCFO-1233xf, produciendo finalmente el producto intermedio de haloalcano. A continuacion, el HCFC-244bb se usa como un reactivo de partida en la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que es muy conocido en la tecnica segun se describe en las Solicitudes de EE. UU. 20070007488, 20070197842 y 20090240090.
En un metodo para preparar HCFO-1233xf, los agentes precursores se fluoran con fluoruro de hidrogeno. Esto se puede hacer, por ejemplo, mediante la fluoracion catalftica en fase gaseosa o lfquida de 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa) y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db) con HF para dar HCFO-1233xf. Los productos de reaccion de tales precursores incluyen HCFO-1233xf, HF sin reaccionar, HCl y otros subproductos.
Una clase de subproductos incluye productos intermedios subfluorados e impurezas organicas (p. ej. 2,3-dicloro-3,3- difluoropropeno y compuestos estructuralmente relacionados), que se producen debido a que la reaccion no avanza hasta la terminacion. Aunque sin pretender limitarse por una teona, se cree que la presencia de tales impurezas organicas dentro de la alimentacion simultanea de HCFO-1233xf da como resultado una degradacion del catalizador durante la conversion en HCFC-244bb. Para contrarrestar esta degradacion, se anade una adicion continua o discontinua de cloro, o un agente oxidante similar, como una alimentacion simultanea para mantener el catalizador activo. Sin embargo, se descubrio sorprendentemente que esta adicion no es necesaria, con tal de que el HCFO- 1233xf sea de una pureza organica suficientemente alta, es decir, las otras impurezas organicas se eliminen de la alimentacion. Esto tiene la ventaja de eliminar el coste del agente oxidante, todo el equipo necesario para la adicion del agente oxidante, el coste de separar el agente oxidante sin reaccionar y el coste de desechar cualesquiera subproductos no deseados generados por el agente oxidante.
Segun se usa en la presente memoria, "suficiente pureza" o "pureza suficientemente alta" o "alta pureza", sobre una base organica, se refiere a cualquier cantidad de HCFO-1233xf purificado que no degrade la actividad del catalizador durante la conversion en HCFC-244bb. En una realizacion, el HCFO-1233xf comprende mas de 99% de la porcion organica de la composicion. Esta alimentacion tambien puede incluir sustratos inorganicos, p. ej. fluoruro de hidrogeno, cloruro de hidrogeno, etc., en cualquier cantidad o porcentaje en peso, que se pueden usar opcionalmente como una alimentacion simultanea de la reaccion.
El HCFO-1233xf se puede producir usando cualquier metodo conocido en la tecnica. Por ejemplo, el reactor se precalienta hasta la temperatura de reaccion de fluoracion mientras se alimenta HF anhidro al reactor. 1,1,2,3- tetracloropropeno (HCC-1230xa) y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), como reactivos de partida, se alimentan al reactor con fluoruro de hidrogeno a cualquier temperatura y presion convenientes. En una realizacion no limitativa preferida, cualquiera o ambos del HCC-1230xa o el HCC-240db y el HF se prevaporizan o precalientan hasta una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 300°C antes de introducirse en el reactor. En otra realizacion, el HCC-1230xa o el HCC-240db y el HF se vaporizan en el reactor. En cualquier caso, las alimentaciones de HF y HCC-1230xa o HCC-240db se ajustan a continuacion hasta la relacion molar deseada. La relacion molar de HF a HCC-1230xa o HCC-240db vana preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 100:1; mas preferiblemente de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 50:1 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1.
La reaccion de fluoracion en fase de vapor se efectua a una temperatura preferida que vana de aproximadamente 80°C a aproximadamente 400°C; mas preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 350°C y lo mas preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 330°C. La presion del reactor no es cntica y puede ser superatmosferica, atmosferica o bajo vacfo. La presion de vacfo puede ser de aproximadamente 0,67 kPa (5 torr; 0,0966 psig) a aproximadamente 101 kPa (760 torr;14,69 psig). Durante la reaccion de fluoracion en fase de vapor, el HCC-1230xa o el HCC-240db y el HF se hacen reaccionar en fase de vapor en presencia del catalizador de fluoracion. Se deja que el vapor del reaccionante entre en contacto con el catalizador de fluoracion durante de aproximadamente 1 a 120 segundos o mas preferiblemente de aproximadamente 1 a 20 segundos. Para los propositos de esta invencion, el "tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que los reaccionantes gaseosos pasen a traves del lecho de catalizador suponiendo que el lecho de catalizador este hueco al 100%.
En la realizacion preferida, el flujo del procedimiento es en la direccion descendente a traves de un lecho del catalizador. Antes de cada uso, el catalizador preferiblemente se seca, se pretrata y se activa. Tambien puede ser beneficioso regenerar periodicamente el catalizador despues de un uso prolongado mientras permanece en el
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reactor. El pretratamiento se puede realizar al calentar el catalizador hasta de aproximadamente 250°C a aproximadamente 430°C en una corriente de nitrogeno u otro gas inerte. A continuacion, el catalizador se puede activar al tratarlo con una corriente de HF diluido con un gran exceso de nitrogeno gaseoso a fin de obtener una alta actividad del catalizador. La regeneracion del catalizador se puede llevar a cabo mediante cualquier medio conocido en la tecnica tal como usando un agente oxidante tal como O2 o cloro. Por ejemplo, al hacer pasar aire o aire diluido con nitrogeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 375°C, durante de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 3 dfas, dependiendo del tamano del reactor.
El HCFO-1233xf se puede recuperar de la mezcla de productos de fluoracion, que incluye HCFO-1233xf, materias primas sin reaccionar, productos intermedios parcialmente fluorados y subproductos (p. ej. HCl y 2,3-dicloro-3,3- difluoropropeno). Metodos de recuperacion pueden incluir uno o una combinacion de metodos de separacion de compuestos que generalmente son conocidos en la tecnica. En una realizacion no limitativa, el HCFO-l233xf, algo del Hf sin reaccionar y el HCl se recuperan como el material destilado en una columna de destilacion, mientras que las materias primas organicas sin reaccionar, los productos intermedios y subproductos parcialmente fluorados y algo del HF sin reaccionar se recuperan del fondo de la columna y se reciclan de nuevo al reactor de fluoracion para una reaccion adicional. Este metodo se puede realizar en una columna de destilacion estandar a una presion que sea menor de aproximadamente 2.169,8 kPa (300 psig), preferiblemente menor de aproximadamente 1.480,3 kPa (200 psig) y lo mas preferiblemente menor de 1.135,5 kPa (150 psig). La presion de la columna de destilacion determina inherentemente la temperatura de trabajo de la destilacion. La columna de destilacion, para recuperar el HCFO-1233xf, algo del HF sin reaccionar y el HCl, se puede hacer trabajar a una temperatura de aproximadamente -40°C a aproximadamente 100°C, preferiblemente de aproximadamente -40°C a aproximadamente 75°C. Opcionalmente, se puede emplear una segunda destilacion cuando la porcion de destilado incluye sustancialmente todo el HCl. Las colas de la columna incluyen HCFO-1233xf de pureza suficientemente alta y HF. Opcionalmente, el HF se puede retirar de esta corriente antes de introducir el HCFC-244bb en el reactor de fluoracion en fase lfquida. El HF se puede retirar de esta corriente por medios conocidos en la tecnica, incluyendo la absorcion con acido sulfurico, agua o haciendo reaccionar con una solucion caustica.
El HCFO-1233xf purificado se puede convertir a continuacion en HCFC-244bb usando tecnicas de conversion estandar. En la practica, un catalizador se carga en un reactor de fluoracion antes de calentar el reactor. A continuacion, el Hf, el HCl y el HCFO-1233xf sustancialmente puro se alimentan al reactor despues de que el reactor alcance la temperatura deseada. Cualquier reactor adecuado para una reaccion de fluoracion se puede usar en la invencion. Preferiblemente, el reactor esta construido con materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF tales como Hastelloy-C, Inconel, Monel y recipientes revestidos con fluoropolfmero. Estos reactores de fluoracion en fase lfquida son muy conocidos en la tecnica.
El procedimiento de la invencion se puede llevar a cabo de un modo bien discontinuo o bien continuo. En un procedimiento continuo, el HCFO-1233xf y el HF preferiblemente se alimentan simultaneamente al reactor despues de que el reactor alcance la temperatura deseada. La temperatura y la presion de la reaccion de fluoracion siguen siendo esencialmente las mismas para los modos de trabajo tanto discontinuo como continuo. El tiempo de permanencia o tiempo de contacto vana de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 2 horas, preferiblemente de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 1 hora y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 30 minutos. Debe estar presente una cantidad suficiente de catalizador para efectuar la fluoracion en los tiempos de permanencia descritos anteriormente. En un modo de trabajo continuo, el HF y el HCFC-244bb se retiran continuamente del reactor.
En la realizacion preferida, la reaccion se efectua a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 200°C, mas preferiblemente de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C y aun mas preferiblemente de aproximadamente 75°C a aproximadamente 125°C. La reaccion de fluoracion en fase lfquida se efectua con presion en el reactor, como consecuencia de la temperatura necesaria para la reaccion y la volatilidad de los materiales implicados. Esta presion puede variar dependiendo de la temperatura, la cantidad de fluoruro de hidrogeno usada y la conversion de HCFO-1233xf. Presiones de trabajo convenientes vanan de aproximadamente 34,5 kPa (5 psia) a aproximadamente 1.379,0 kPa (200 psia) y preferiblemente de 206,8 kPa (30) a aproximadamente 1.206,6 kPa (175 psia) y lo mas preferiblemente de aproximadamente 413,7 kPa (60 psia) a aproximadamente 1.034,2 kPa (150 psia).
Se puede usar en la invencion cualquier catalizador de fluoracion en fase lfquida. Una lista no exhaustiva incluye acidos de Lewis, haluros de metales de transicion, oxidos de metales de transicion, haluros de metales del Grupo IVb, haluros de metales del Grupo Vb, o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos de catalizadores de fluoracion en fase lfquida son un haluro de antimonio, un haluro de estano, un haluro de tantalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio y haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un oxido de cromo fluorado o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos espedficos de catalizadores de fluoracion en fase lfquida son SbCU, SbCl3, SbFs, SnCU, TaCU, TiCU, NbCU, MoCl6, FeCU, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCU, una especie fluorada de Tads, una especie fluorada de TiCU, una especie fluorada de NbCU, una especie fluorada de MoCU, una especie fluorada de FeCU o combinaciones de los mismos. Se prefiere un catalizador de SbCU, aunque no es limitativo para la invencion.
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Alternativamente, esta reaccion se puede efectuar usando un procedimiento en fase de vapor, en el que el reactor se llena con un catalizador de fluoracion (solido) en fase de vapor. Se pueden usar en este procedimiento cualesquiera catalizadores de fluoracion conocidos en la tecnica. De particular utilidad, aunque no limitativos para la invencion, son catalizadores en fase de vapor en los que SbCls esta impregnado sobre carbono, y en los que SbCls esta impregnado sobre AhO3.
En una realizacion no limitativa, el catalizador es un haluro de antimonio. El haluro de antimonio debe estar disponible principalmente en el estado pentavalente para que permanezca activo. Este estado se degrada gradualmente hasta el estado trivalente a medida que avanza una reaccion de intercambio de halogeno continua. Se pensaba previamente que la adicion de un agente oxidante fuerte, tal como cloro elemental, era necesaria para que el catalizador permaneciera activo. En el intercambio de halogeno, existe un complejo formado entre el HF y el antimonio pentavalente (Sb+V); este complejo interactua a su vez con el enlace C-Cl del resto organico, dando como resultado un enlace organico C-F (mas favorecido termodinamicamente) y un complejo SbV-HCl; el HCl se desacoplara rapidamente del complejo, formando un subproducto gaseoso. El Sb+V permanece disponible para formar otro complejo Sb+V-HF activo en aproximadamente 97% de estas interacciones, pero en aproximadamente 3% de estas interacciones, se degrada hasta el estado Sb+m, que no se complejara o sera cataltticamente activo. La presente invencion ilustra que la presencia del catalizador de Sb+V promueve la reaccion, pero el catalizador no se degrada hasta la forma Sb+'" inactiva, si la alimentacion tiene una pureza suficiente para no contener materiales que sufran el mecanismo de la reaccion de intercambio de halogeno.
En la realizacion preferida, el catalizador esta presente en una cantidad de aproximadamente 2% a aproximadamente 80%, y preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 20%, basado en el porcentaje molar de HCFO- 1233xf. Se prefieren catalizadores de fluoracion que tienen una pureza de al menos 98%.
Basandose en la estequiometna de reaccion, la relacion molar requerida de HF a HCFO-1233xf es al menos igual al numero de dobles enlaces en la materia prima organica y preferiblemente esta presente en exceso. En la realizacion preferida, la relacion molar de HF a HCFO-1233xf vana de al menos aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1, mas preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1. Cualquier agua en el HF reaccionara con y desactivara el catalizador. Por lo tanto, se prefiere HF sustancialmente anhidro. Por “sustancialmente anhidro” se entiende que el HF contiene menos de aproximadamente 0,03% en peso de agua y preferiblemente contiene menos de aproximadamente 0,01% en peso de agua. Sin embargo, un experto normal en la tecnica apreciara que la presencia de agua en el catalizador se puede compensar al incrementar la cantidad de catalizador usada. Un HF adecuado para el uso en la reaccion se puede adquirir de Honeywell International Inc. de Morristown, N.J.
El HCFC-244bb resultante, asf como el HF, se puede recuperar de la mezcla de reaccion a traves de cualquier metodo de separacion o purificacion conocido en la tecnica tal como neutralizacion y destilacion. El HCFC-244bb se puede usar en forma pura, en una forma parcialmente pura o en una forma impura con todo el efluente procedente de la etapa de produccion de HCFC-244bb como un producto intermedio en la produccion de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno HFO-1234yf.
Para producir HFO-1234yf, el HCFC-244bb se introduce en el reactor como parte del efluente del reactor procedente de la etapa precedente. El HCFC-244bb se puede alimentar opcionalmente con un diluyente de gas inerte tal como nitrogeno, argon, o similares. En una realizacion preferida, aunque no limitativa, el HCFC-244bb se prevaporiza o precalienta antes de introducirse en el reactor. Alternativamente, el HCFC-244bb se vaporiza dentro del reactor. Temperaturas de reaccion utiles pueden variar de aproximadamente 100°C a aproximadamente 700°C. Temperaturas preferidas pueden variar de aproximadamente 150°C a aproximadamente 600°C y temperaturas mas preferidas pueden variar de aproximadamente 200°C a aproximadamente 550°C. La reaccion se puede efectuar a presion atmosferica, presion superatmosferica o bajo vado. La presion de vado puede ser de aproximadamente 0,67 kPa (5 torr; 0,0966 psig) a aproximadamente 101 kPa (760 torr; 14,69 psig). El tiempo de contacto del HCFC- 244bb con el catalizador puede variar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, sin embargo, se pueden usar tiempos mas largos o mas cortos.
La conversion de HCFC-244bb en HFO-1234yf es al menos aproximadamente 10%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 20% y aun mas preferiblemente al menos aproximadamente 30%. Preferiblemente, en estas realizaciones, la selectividad hacia HFO-1234yf es al menos aproximadamente 70%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 85% y mas preferiblemente al menos aproximadamente 95%.
En la realizacion preferida, el flujo del procedimiento es en la direccion descendente o ascendente a traves de un lecho del catalizador. Tambien puede ser beneficioso regenerar periodicamente el catalizador despues de un uso prolongado mientras esta en el reactor. La regeneracion del catalizador se puede llevar a cabo por cualquier medio conocido en la tecnica tal como usar un agente oxidante tal como O2 o cloro. Por ejemplo, al hacer pasar aire o aire diluido con nitrogeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 375°C, durante de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 dfas, dependiendo del tamano del reactor.
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En general, el efluente de la etapa de reaccion de deshidrohalogenacion, incluyendo cualesquiera efluentes intermedios que puedan estar presentes en disposiciones multifasicas de reactores, se puede procesar para conseguir grados de separacion deseados y/u otro procesamiento. Por ejemplo, en realizaciones en la que el efluente del reactor comprende HFO-1234yf, generalmente el efluente tambien incluira HCl y HCFC-244bb sin reaccionar. Alguna porcion o sustancialmente la totalidad de estos componentes del producto de reaccion se puede recuperar de la mezcla de reaccion a traves de cualquier metodo de separacion o purificacion conocido en la tecnica, tal como absorcion, neutralizacion y destilacion. Se espera que el HCFC-244bb sin reaccionar se pueda reciclar, completamente o parcialmente, para mejorar el rendimiento global del CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) deseado. Opcionalmente, pero preferiblemente, el cloruro de hidrogeno se recupera a continuacion del resultado de la reaccion de deshidrocloracion. La recuperacion de cloruro de hidrogeno se efectua mediante destilacion convencional en la que se retira del destilado.
Alternativamente, el HCl se puede recuperar o retirar usando lavadores de agua o causticos. Cuando se usa un extractor de agua, el HCl se retira como una solucion acuosa. Cuando se usa una solucion caustica, el HCl se retira del sistema como una sal de cloruro en solucion acuosa.
Los catalizadores pueden ser haluros metalicos, oxidos metalicos halogenados, un metal neutro (o en estado de oxidacion cero) o una aleacion metalica, o carbono activado en masa o en forma soportada. Cuando se usan catalizadores de haluros metalicos u oxidos metalicos, preferiblemente se usan haluros, oxidos de metales mono-, bi- y trivalentes y sus mezclas/combinaciones, y mas preferiblemente haluros de metales mono- y bivalentes y sus
J J J ' 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ J 2+
mezclas/combinaciones. Metales constituyentes incluyen, pero no se limitan a, Cr , Fe , Mg , Ca , Ni , Zn , Pd2+, Li+, Na+, K+y Cs+. Halogenos constituyentes incluyen, pero no se limitan a, F-, Cl-, Br- e I-. Ejemplos de haluros de metales mono- o bivalentes utiles incluyen, pero no se limitan a, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl. Los tratamientos de halogenacion pueden incluir cualquiera de los conocidos en la tecnica anterior, particularmente los que emplean HF, F2, HCl, Ch, HBr, Br2, HI e I2 como la fuente de halogenacion.
Cuando se usan metales neutros, es decir cerovalentes, se usan aleaciones metalicas y sus mezclas. Metales utiles incluyen, pero no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los precedentes como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado.
Ejemplos utiles de aleaciones metalicas incluyen, pero no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.
En una realizacion alternativa de la invencion, la deshidrohalogenacion de HCFC-244bb tambien se puede llevar a cabo al hacerlo reaccionar con una solucion caustica fuerte que incluye, pero no se limita a, KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO a una temperatura elevada. En este caso, la concentracion de la solucion caustica es de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 52% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso y lo mas preferiblemente de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 45% en peso. La relacion molar de solucion caustica a HCFC-244bb vana preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1; mas preferiblemente de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1 y lo mas preferiblemente de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 1,4:1. La reaccion se puede efectuar a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, mas preferiblemente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 90°C y lo mas preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 80°C. Como anteriormente, la reaccion se puede efectuar a presion atmosferica, presion superatmosferica o bajo vacfo. La presion de vacfo puede ser de aproximadamente 0,67 Pa (5 torr; 0,0966 psig) a aproximadamente 101 kPa (760 torr; 14,69 psig). Ademas, se puede usar un catalizador de transferencia de disolvente o fase tal como Aliquat 336 para ayudar a disolver los compuestos organicos en la solucion caustica. Esta etapa opcional se puede efectuar usando disolventes que son muy conocidos en la tecnica para dicho proposito. Posteriormente, el HFO-1234yf se puede recuperar de la mezcla de productos de reaccion comprendida por materias primas sin reaccionar y subproductos por cualquier medio conocido en la tecnica, tal como mediante extraccion y preferiblemente destilacion. La mezcla de HFO-1234yf y cualesquiera subproductos se hace pasar a traves de una columna de destilacion. Por ejemplo, la destilacion se puede efectuar preferiblemente en una columna de destilacion estandar a presion atmosferica, presion superatmosferica o a vacfo. Preferiblemente, la presion es menor de aproximadamente 2.169,8 kPa (300 psig), preferiblemente menor de aproximadamente 1.480,3 kPa (200 psig) y lo mas preferiblemente menor de 1.135,5 kPa (150 psig). La presion de la columna de destilacion determina inherentemente la temperatura de trabajo de destilacion. Preferiblemente, en realizaciones de deshidrocloracion tales como las descritas en esta seccion, la conversion de HCFC-244bb es al menos aproximadamente 60%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 75% y aun mas preferiblemente al menos aproximadamente 90%. Preferiblemente, en tales realizaciones, la selectividad hacia HFO-1234yf es al menos aproximadamente 70%, mas preferiblemente al menos aproximadamente 85% y mas preferiblemente al menos aproximadamente 94%.
En una realizacion preferida, la invencion se refiere a un procedimiento en varias etapas en el que el procedimiento descrito anteriormente para producir HCFC-244bb esta precedido inmediatamente por una etapa de procedimiento anterior para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) mediante la fluoracion en fase de vapor de
1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa) o 1,1,1,2,3- pentacloropropano (HCC-240db) con fluoruro de hidrogeno para producir una corriente que comprende fluoruro de hidrogeno y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
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Basandose en lo precedente, la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno que comprende
(i) hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro con fluoruro de hidrogeno en presencia de un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante para producir una composicion que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, y a continuacion
(ii) deshidrohalogenar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.
En realizaciones adicionales, la invencion tambien proporciona un procedimiento para la produccion de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno que comprende
a) fluorar 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa) y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir 2-cloro-
3,3,3-trifluoropropeno y una o mas impurezas organicas;
b) separar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de las impurezas organicas para formar 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno sustancialmente puro;
b) hacer reaccionar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno sustancialmente puro con fluoruro de hidrogeno y un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante para producir una composicion que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y a continuacion
c) deshidrohalogenar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.
Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invencion.
Ejemplos Ejemplo 1
Se efectua una fluoracion en fase lfquida continua del 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + HF ^ 2-cloro- 1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb), usando SbCl5 fluorado como catalizador de fluoracion.
Antes de la reaccion, la materia prima 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) [que previamente se habfa preparado mediante una reaccion de hidrofluoracion en fase de vapor a partir de 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC- 1230xa)] se destila en una columna de destilacion multifasica bajo presion hasta una pureza por encima de 99%.
Se anaden 2.230 gramos de cloruros de antimonio mixtos (5 moles de SbCls por 1 mol de SbCh) a un reactor de fase lfquida revestido con Teflon™ (Teflon es una marca registrada de E.I. duPont de Nemours & Co) equipado con un separador de catalizador, una columna de relleno de 5 cm (2 pulgadas) de DI (diametro interno) con un condensador cuya funcion es devolver al reactor el catalizador arrastrado, algo del HF sin reaccionar y algo del HCFO-1233xf sin reaccionar cuando el sistema esta funcionando en un modo de reaccion continuo. El reactor tiene 7 cm (2,75 pulgadas) de DI x 91 cm (36 pulgadas) de L (longitud) y no esta equipado con mezclador/agitador. El reactor se calienta hasta aproximadamente 85°C - 87°C. A continuacion, el catalizador se activa mediante la adicion de aproximadamente 700 gramos de HF. El HCl generado por la fluoracion del catalizador eleva la presion del sistema de reaccion hasta aproximadamente 790,8 kPa (100 psig), donde se controla. Se inicia entonces la alimentacion continua de HF gaseoso. Se burbujea en el catalizador lfquido a traves de un tubo sumergido a una velocidad de 0,5 kg (1,1 libras)/h y, cuando se han anadido 0,45 kg (1,0 libras) de HF, tambien se inicia la alimentacion del 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno purificado, a traves del mismo tubo sumergido. El HCFO-1233xf purificado se alimenta continuamente a velocidades de aproximadamente 0,45 kg (1,0 libra)/h. La relacion molar de HF a 1233xf es 7,1:1. La temperatura de reaccion se mantiene a 85°C - 87°C y la presion se mantiene a 790,8 kPa (100 psig). El producto de la reaccion, principalmente HCFC-244bb, sale del separador de catalizador, junto con algo de exceso de HF como azeotropo. El experimento se hace funcionar continuamente durante 120 horas. La conversion media de HCFO-1233xf para el ensayo es > 99% y la selectividad hacia 244bb alcanza 98%. A lo largo de este ensayo, no se anade cloro despues de la sexta hora - en ensayos previos (vease el Ejemplo comparativo) habfa sido necesario realizar una adicion discontinua de cloro cada tres a cuatro horas.
Ejemplo comparativo
Antes de trabajar en el mismo equipo, bajo las mismas condiciones de trabajo, pero usando como alimentacion de materia prima un suministro de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) que se habfa preparado de forma similar, pero no destilado o purificado de otro modo, y que contema impurezas organicas [principalmente 2,3-dicloro-
3,3-difluoropropeno (HCFO-1232)] > 3%, se requirio la adicion de pequenas cantidades de cloro (tfpicamente 20-30 gramos para cada 3-4 horas de trabajo); debido a que esta reaccion implica mecanismos tanto de reaccion de intercambio de halogeno como de reaccion de adicion de fluoruro de hidrogeno. En ausencia de estas adiciones, la actividad del catalizador se degradana gradualmente, de modo que la conversion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno
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(HCFO-1233xf) en 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) disminuina gradualmente y finalmente cesana completamente.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la reaccion de fluoracion continua en fase de vapor de 1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP) + 3HF ^
2- cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + 3HCl. El catalizador de fluoracion para el experimento era Cr2O3 fluorado.
Para estudiar la reaccion, se uso un sistema de reaccion de fluoracion continuo en fase de vapor que consistfa en sistemas de alimentacion de N2, HF y compuestos organicos, un vaporizador para las alimentaciones, un recalentador, un reactor de Monel de 10 cm (4 pulgadas) de DI, un lavador de acidos, un secador y un sistema de recogida de productos. El reactor se cargo con 9415,2 gramos de catalizador de Cr2O3 precalentado que corresponden a aproximadamente 6,5 litros de catalizador. A continuacion, el reactor se calento hasta una temperatura de reaccion de aproximadamente 235°C, pasando sobre el catalizador una purga de N2 despues de que el reactor se haya instalado en un bano de arena de temperatura constante. El reactor estaba a aproximadamente 122 kPa (3 psig) de presion. Se introdujo en el reactor una alimentacion de HF (a traves del vaporizador y el recalentador) como una alimentacion simultanea con el N2 durante 15 minutos cuando se detuvo el flujo de N2. El caudal de HF se ajusto hasta 0,64 kg (1,4 libra)/h y a continuacion se inicio la alimentacion de 1,1,2,3- tetracloropropeno (TCP) al reactor (a traves del vaporizador y el recalentador). La velocidad de alimentacion de TCP se mantuvo estable a aproximadamente 0,36 kg (0,8 libras)/h y la alimentacion de HF se mantuvo estable a 0,64 kg (1,4 libras)/h para una relacion molar de HF a TCP de aproximadamente 15 a 1. Una vez comenzaba la reaccion, la temperatura del lecho de catalizador ascendfa hasta un intervalo de 250 - 260°C. Se calculo que el tiempo de contacto a 250 - 260°C, 122 kPa (3 psig) y las velocidades de alimentacion anteriores era de aproximadamente 16 s. La composicion media del material que se recogfa a lo largo de 500 horas de tiempo en marcha era aproximadamente 97,2% de area de CG de HCFO-1233xf, 1,6% de area de CG de 244bb, 0,6% de area de CG de HFC-245cb, 0,4% de area de CG de 1232xf, 0,1% de area de CG de HCFC-1223xd y 0,08% de area de CG de HCFO-1231xf, y 0,02% de area de CG de otros. Despues de 500 horas, empezaba a aparecer un producto intermedio subfluorado, 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), a medida que la selectividad hacia HCFO- 1233xf disminrna cuando el catalizador empezaba a perder actividad. Cuando la selectividad hacia HCFO-1233xf disminma hasta aproximadamente 83% despues de 650 horas de tiempo en marcha, la reaccion se detema debido a la perdida de actividad del catalizador. La conversion de TCP permaneda en > 99% a lo largo del ensayo.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la reaccion de deshidrocloracion continua en fase de vapor de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (244bb) ^ 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) + HCl. El catalizador de deshidrocloracion para el experimento era CsCl al 10% en peso/MgF2 al 90% en peso.
La conversion de HCFC-244bb en HFO-1234yf se realizo usando un reactor de Monel (DI 5 cm (2 pulgadas), longitud 81 cm (32 pulgadas)) equipado con un precalentador de Monel (DI 2,54 cm (1 pulgada), longitud 81 cm (32 pulgadas)) que se cargo con malla de mquel para mejorar la transferencia termica. El reactor se cargo con 2,0 l de catalizador de deshidrocloracion de CsCl al 10% en peso/MgF2 al 90% en peso en forma de pellas. La malla de mquel se puso en la parte superior y en el fondo del reactor para soportar el catalizador. Se inserto un termopar de multiples puntas en el centro del reactor. El catalizador se pretrato en un flujo de N2 seco durante 6 horas a la temperatura de 480°C. A continuacion, la alimentacion con la composicion 95% CG de 244bb/3,1% CG de 1233xf/0,35% CG de 245cb se introdujo en el reactor a la velocidad de 0,45 kg (1,0 libras)/h. La alimentacion se vaporizo antes de introducirse en el precalentador del reactor. Las colas de la columna de destilacion se descargaron y se reciclaron al reactor. La velocidad de alimentacion se mantuvo constante a 0,45 kg (1,0 libras)/h y tanto la temperatura como la presion se variaron. El gradiente de temperatura a lo largo del reactor nunca superaba
3- 5°C. La productividad del catalizador se estimo en 1,36 - 2,72 kg (3 - 6 libras)/h/pie3 La productividad mas alta se observaba a 470°C y 411,6 kPa (45 psig), y la productividad mas baja se observaba a 480°C y 122 kPa (3 psig) de presion. Los productos de reaccion se alimentaron al lavador caustico para retirar el subproducto HCl. A continuacion, la corriente de producto se hizo pasar a traves de una columna cargada con desecante para retirar la humedad residual. Se uso un compresor sin aceite para alimentar producto en bruto a la columna de destilacion que se mantema a una presion de 308-412 kPa (30-45 psig). La destilacion se realizo de un modo continuo y la velocidad de extraccion era igual a la velocidad de produccion de HFO-1234yf en el reactor. La pureza del 1234yf destilado era 99,9% de CG+. El analisis por CG del destilado muestra la presencia de impurezas ligeras con un nivel de ppm de impurezas pesadas.
480°C a 122 kPa (3 psig) - conversion de 244bb ~30%, Selectividad hacia 1234yf ~97%
480°C a 239 kPa (20 psig) - conversion de 244bb ~47%, Selectividad hacia 1234yf ~96%
470°C a 239 kPa (20 psig) - conversion de 244bb ~36%, Selectividad hacia 1234yf ~97%
470°C a 411,6 kPa (45 psig) - conversion de 244bb ~53%, Selectividad hacia 1234yf ~96%
460°C a 411,6 kPa (45 psig) - conversion de 244bb ~38%, Selectividad hacia 1234yf ~98%
Datos de la reaccion. Condiciones: Alimentacion 95% CG de 244bb/3,1% CG de 1233xf/0,35% de CG 245cb;
2,0 l de catalizador de CsCl al 10% en peso/MgF2 al 90% en peso; velocidad de alimentacion 0,45 kg (1,0 libras)/h.
- Tiempo en marcha (h)
- Conversion de 244bb (%) Selectividad hacia 1234yf (%) Temperature (°C) Presion kPa (psig)
- 0,25
- 93,30 82,42 484,30 122 (3,00)
- 0,80
- 67,61 90,38 489,00 128 (3,90)
- 1,43
- 47,78 94,14 479,80 125 (3,50)
- 2,27
- 31,98 97,34 479,80 125 (3,40)
- 3,32
- 29,36 97,70 478,80 128 (3,80)
- 4,32
- 26,24 97,56 478,70 121 (2,80)
- 5,23
- 28,45 97,88 480,30 121 (2,90)
- 6,20
- 30,53 98,01 480,30 123 (3,20)
- 6,80
- 30,91 98,13 478,40 124 (3,30)
- 7,37
- 28,36 97,88 478,80 121 (2,90)
- 7,93
- 29,01 97,84 479,30 123 (3,10)
- 8,48
- 29,95 97,91 478,30 124 (3,30)
- 9,05
- 26,61 96,76 479,60 120 (2,70)
- 9,62
- 27,98 96,12 476,80 121 (2,90)
- 10,20
- 28,84 96,66 480,20 122 (3,00)
- 10,70
- 29,70 97,16 480,50 123 (3,10)
- 11,22
- 29,30 97,62 480,30 124 (3,30)
- 11,72
- 30,47 97,65 480,70 124 (3,30)
- 12,25
- 29,57 97,59 480,30 124 (3,30)
- 12,75
- 29,83 97,92 480,00 125 (3,50)
- 13,27
- 30,10 98,23 479,60 121 (2,80)
- 13,78
- 28,73 97,02 480,10 121 (2,80)
- 14,28
- 29,54 97,31 480,80 121 (2,90)
- 14,80
- 29,95 98,05 479,80 121 (2,90)
- 15,30
- 29,71 97,98 480,60 122 (3,00)
- Tiempo en marcha (h)
- Conversion de 244bb (%) Selectividad hacia 1234yf (%) Temperature (°C) Presion kPa (psig)
- 15,80
- 30,50 98,14 480,80 121 (2,90)
- 16,32
- 30,68 97,96 481,50 123 (3,10)
- 16,83
- 32,21 97,79 482,50 123 (3,10)
- 17,35
- 30,37 97,68 478,00 123 (3,20)
- 17,85
- 27,67 97,18 479,20 124 (3,30)
- 18,40
- 28,06 96,50 477,50 123 (3,20)
- 18,95
- 27,84 96,58 478,20 125 (3,40)
- 19,50
- 28,85 96,66 482,30 125 (3,40)
- 20,18
- 32,52 97,55 480,00 125 (3,40)
- 20,87
- 29,15 97,47 480,10 123 (3,20)
- 22,90
- 64,16 97,20 478,90 221 (17,40)
- 23,65
- 47,32 96,23 477,80 222 (17,50)
- 24,32
- 47,80 96,81 478,60 219 (17,00)
- 25,00
- 47,45 96,83 479,40 218 (16,90)
- 26,02
- 47,10 96,84 479,50 229 (18,50)
- 26,78
- 46,99 97,34 478,60 239 (20,00)
- 27,38
- 48,61 97,45 478,80 239 (20,00)
- 28,22
- 47,00 97,41 477,80 239 (20,00)
- 28,93
- 48,53 96,40 480,00 239 (20,00)
- 29,63
- 46,61 96,10 477,70 239 (20,00)
- 30,23
- 49,28 96,14 480,80 239 (20,00)
- 30,83
- 44,30 96,11 477,70 239 (20,00)
- 31,45
- 48,53 96,18 479,50 239 (20,00)
- 32,05
- 45,03 97,45 477,70 239 (20,00)
- 32,72
- 48,94 97,09 480,10 239 (20,00)
- 33,30
- 45,10 96,24 478,00 239 (20,00)
- Tiempo en marcha (h)
- Conversion de 244bb (%) Selectividad hacia 1234yf (%) Temperature (°C) Presion kPa (psig)
- 33,83
- 46,72 96,25 479,70 239 (20,00)
- 34,37
- 49,04 96,21 479,30 239 (20,00)
- 34,90
- 46,86 96,34 477,80 239 (20,00)
- 35,42
- 41,57 97,52 474,60 239 (20,00)
- 35,95
- 38,83 97,44 469,40 239 (20,00)
- 36,48
- 31,20 97,45 468,40 239 (20,00)
- 37,02
- 34,86 96,45 470,10 239 (20,00)
- 37,55
- 35,41 96,44 470,20 239 (20,00)
- 38,07
- 37,17 97,71 469,90 239 (20,00)
- 38,63
- 36,72 97,31 471,10 239 (20,00)
- 39,15
- 36,66 97,68 470,00 239 (20,00)
- 39,67
- 37,41 97,85 470,80 239 (20,00)
- 40,20
- 36,43 97,86 469,40 239 (20,00)
- 40,73
- 36,10 97,98 469,20 239 (20,00)
- 41,27
- 35,34 97,97 470,50 239 (20,00)
- 42,05
- 37,63 96,08 472,00 239 (20,00)
- 42,57
- 38,60 97,20 470,30 239 (20,00)
- 43,12
- 57,72 96,75 469,60 412 (45,00)
- 43,65
- 53,72 95,42 467,10 412 (45,00)
- 44,17
- 51,28 94,83 468,70 412 (45,00)
- 44,68
- 51,60 96,39 467,50 412 (45,00)
- 45,20
- 52,52 96,36 469,80 412 (45,00)
- 45,72
- 53,43 96,65 468,90 412 (45,00)
- 46,77
- 51,14 95,44 468,50 412 (45,00)
- 48,15
- 53,38 97,23 470,70 412 (45,00)
- 49,32
- 54,53 97,21 470,90 412 (45,00)
- Tiempo en marcha (h)
- Conversion de 244bb (%) Selectividad hacia 1234yf (%) Temperature (°C) Presion kPa (psig)
- 50,88
- 51,94 97,21 469,40 412 (45,00)
- 52,35
- 39,24 97,70 459,60 412 (45,00)
- 53,75
- 39,15 97,19 459,30 412 (45,00)
- 55,03
- 38,45 97,63 458,30 412 (45,00)
- 56,57
- 37,19 97,61 457,50 412 (45,00)
- 57,85
- 37,44 97,88 458,90 412 (45,00)
- 58,93
- 38,18 97,91 458,80 412 (45,00)
- 59,98
- 37,98 98,04 460,10 412 (45,00)
- 61,05
- 39,77 97,43 463,00 412 (45,00)
- 62,10
- 42,11 97,92 462,20 412 (45,00)
- 63,20
- 41,11 97,74 459,10 412 (45,00)
- 64,27
- 39,64 98,05 460,60 412(45,00)
- 65,32
- 40,98 97,70 461,40 412 (45,00)
Claims (13)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende hacer reaccionar una alimentacion que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrogeno y un catalizador de fluoracion en ausencia de un agente oxidante; en el que dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno comprende al menos 99% de la porcion organica de la composicion.
- 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se produce mediante un procedimiento que comprende fluorar 1,1,2,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano y separar 2-cloro-
- 3.3.3- trifluoropropeno de una corriente intermedia.
- 3. El procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que la corriente intermedia comprende 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno y una o mas impurezas de la reaccion.
- 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que al menos una impureza es 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno.
- 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la relacion molar de fluoruro de hidrogeno a dicho 2-cloro-
- 3.3.3- trifluoropropeno que se alimenta a la reaccion vana de al menos 1:1 a 50:1.
- 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador de fluoracion es un catalizador en fase lfquida seleccionado del grupo que consiste en haluro de antimonio, un haluro de estano, un haluro de tantalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio, un haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un oxido de cromo fluorado, SbCU, SbCl3, SbFs, SnCU, TaCU, TiCU, NbCU, MoCl6, FeCU, CrF3, Cr2O3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCU, una especie fluorada de TaCU, una especie fluorada de TiCU, una especie fluorada de Nbcu, una especie fluorada de MoCU, una especie fluorada de FeCU, una especie fluorada de Cr2O3 y combinaciones de los mismos.
- 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador de fluoracion es un catalizador en fase de vapor seleccionado del grupo que consiste en SbCU impregnado sobre carbono, SbCU impregnado sobre AUO3 y combinaciones de los mismos.
- 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion se efectua a una temperatura de 30°C a 200°C.
- 9. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion se efectua a una presion de 34 kPa (5 psia) a 1.379 kPa (200 psia).
- 10. Un procedimiento para la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:(i) producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano segun la reivindicacion 1; y(ii) deshidrohalogenar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.
- 11. Un procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende(i) fluorar 1,1,2,3-tetracloropropeno y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano para producir una corriente intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y una o mas impurezas;(ii) separar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de una corriente intermedia para formar 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno sustancialmente puro;(iii) producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano segun la reivindicacion 1; y(iv) deshidrohalogenar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bajo condiciones eficaces para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.
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