KR102582866B1

KR102582866B1 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중 3,3,3-트리플루오로프로핀을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR102582866B1
Application number: KR1020197015820A
Authority: KR
Inventors: 하이여우 왕; 쉬에 성 텅; 윌리 조슈에 페레스; 이안 자이; 랄프 존 보로프스키; 팡 후앙 투; 루카스 피터 라부다; 존 엘 웰치
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2023-09-25
Also published as: JP7216791B2; EP3535234A4; EP3535234A2; WO2018085512A3; EP4253355A3; JP2019532977A; CN109923096A; KR20190067927A; MX2023008369A; PT3535234T; WO2018085512A2; US20200055804A1; CN109923096B; MX2019005068A; EP3535234B1; JP2022024050A; KR20230141910A; JP2023052523A; PL3535234T3; US10913697B2

Abstract

본 발명은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)과 같은 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 방법으로서, 상기 혼합물과 수산화나트륨(NaOH)과 같은 가성 물질을, 일부 실시예에서 농도를 적어도 약 50% 감소시키는 것을 포함하여, 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키기에 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중 3,3,3-트리플루오로프로핀을 감소시키는 방법

본 발명은 가성 물질(caustic material)을 사용하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중의 플루오르화 알킨 불순물을 감소시키는 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, TFPY(3,3,3-트리플루오로프로핀) 불순물의 수준이 수산화나트륨(NaOH)과 같은 가성 물질을 사용할 경우 100 ppm 미만의 수준으로 감소된다.

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 비롯한 테트라플루오로프로펜과 같은 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 효과적인 냉매, 열 전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 가스상 유전체, 멸균제 담체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버핑 연마제, 대체 건조제 및 동력 사이클 작동 유체인 것으로 알려져 있다. 지구의 오존층을 파괴할 가능성이 있는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)과는 달리, HFO는 오존층에 위협이 되지 않는다. HFO-1234yf는 또한 저독성의 지구 온난화 효과가 적은 화합물인 것으로 밝혀졌고, 따라서 이동형 공조기의 냉매에 대한 점점 더 엄격해지는 요건을 충족시킬 수 있다. 그러므로, HFO-1234yf를 함유하는 조성물은 전술한 응용 분야 중 다수에서 사용하기 위해 개발되고 있는 재료 중 하나이다.

HFO-1234yf의 제조 방법 중 하나는 출발 원료로서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)을 사용한다. 이 방법은 하기의 3 단계를 포함한다:

단계 (1) 고체 촉매가 충전된 기상 반응기에서 1230xa + 3HF --> 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) + 3HCl;

단계 (2) 액체 촉매가 충전된 액상 반응기에서 1233xf + HF --> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb); 및

단계 (3) 기상 반응기에서 244bb --> 1234yf + HCl.

단계 (3)에서, 최종 생성물 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) -은 일반적으로 플루오르화 알킨과 같은 플루오르화 유기 부산물에 의해 오염되어 있다. 이러한 플루오르화 알킨은 플루오르화 프로핀, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)을 포함한다. TFPY 및 1234yf 둘 다 비점이 비교적 낮은 경질 화합물이라는 점으로 인해, 종래의 정제 방법, 예를 들어 증류를 이용하는 경우, 1234yf의 현저한 수율 손실이 발생하게 된다. TFPY는 독성이고 가연성이므로, 개선된 방법을 이용하여 1234yf 중의 TFPY의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 본 발명은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중의 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 방법으로서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 화학식 RC≡CH(식 중, R은 퍼플루오르화 직쇄 C₁-C₃ 알킬임)을 갖는 1종 이상의 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 혼합물과 가성 물질을, 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 효과적인 조건은, 가성 물질이 알킨 불순물 중 적어도 일부와의 반응 생성물을 형성하고 HFO-1234yf가 실질적으로 미반응 상태로 남아있게 하는 조건을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "실질적으로 미반응"이란 중량 기준으로 적어도 90%의 HFO-1234yf가 가성 물질과 반응하지 않는 것을 의미한다. 그 후 반응 생성물은 제거되어, HFO-1234yf로부터 알킨 불순물의 농도가 저감될 수 있다. 일 실시예에서, 플루오르화 알킨 불순물은 TFPY이다. 본 발명에서 이용될 수 있는 가성 물질로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 가성 물질은 수산화나트륨(NaOH)이다. 플루오르화 알킨 불순물의 농도는 적어도 약 20%(w/w) 감소되며; 또 다른 실시형태에서, 플루오르화 알킨 불순물의 농도는 적어도 약 50%(w/w) 감소된다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)의 농도를 감소시키는 방법으로서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 제1 농도의 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계; (b) 가성 물질이 TFPY의 적어도 일부분과 반응하기에 효과적인 조건 하에 상기 제1 조성물을 가성 물질과 접촉시키는 단계; 및 (c) 1234yf 및 제2 농도의 TFPY를 포함하는 제2 조성물을 회수하는 단계로서, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도보다 낮은 것인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 제1 농도의 TFPY는 중량 기준으로 300 백만분율(ppm) 초과이며, 제2 농도의 TFPY는 300 ppm 이하이다. 다른 실시예에서, 200 ppm 이하, 바람직하게는, 100 ppm 이하이다.

도면은 25℃에서 가성 물질로서 4% NaOH(w/w)를 사용하는 본 발명의 일 실시형태에서의 시간 경과에 따른 TFPY의 농도 감소를 그래프로 도시한다.

미국 특허 제8,058,486호의 전체 내용이 본원에 포함된다. 아래에 기술하는 공정들은 연속식, 반연속식 또는 회분식 공정, 또는 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명은, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중의 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 방법으로서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 화학식 RC≡CH(식 중, R은 퍼플루오르화 직쇄 C₁-C₃ 알킬임)을 갖는 1종 이상의 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 혼합물과 가성 물질을, 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 조건은, HFO-1234yf는 실질적으로 미반응 상태 및 실질적으로 온전한 상태로 유지되면서 가성 물질과 알킨 불순물 사이에 반응 생성물이 형성되도록 하는 조건이다. 반응 생성물은 증가된 순도의 HFO-1234yf를 추가로 단리하기 위해 제거될 수 있다. 용어 "반응 생성물"은 본원에 기재된 알킨 불순물과 가성 물질 또는 부식제의 접촉에 의해 형성되는 단일 및 복수의 생성물을 포함하지만 이들에 한정되지 않으며, 예컨대 NaOH와 같은 부식제와 TFPY와 같은 알킨의 접촉에 의해 형성되는 분해 생성물 또는 다른 생성물 또는 생성물들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "직쇄 퍼플루오르화 알킬기"는, 알킬기의 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오르로 치환된 직쇄 알킬기를 의미한다. 직쇄 퍼플루오르화 알킬기의 예는 -CF₃, -CF₂CF₃ 및 -CF₂CF₂CF₃를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 퍼플루오르화 알킬기는 -CF₃이고, 즉, 플루오르화 알킨 불순물은 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)이다.

제한됨이 없이, 일 실시예에서, 혼합물 중의 플루오르화 알킨 불순물의 출발 농도는 약 400 ppm 초과이지만, 400 ppm 미만의 농도를 포함하는 다른 출발 농도도 고려된다. 예를 들어, HFO-1234yf 및 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 조성물에 가성 물질을 직접 첨가하는 것을 비롯한 당업계에 공지된 방식으로 접촉이 행해질 수 있으며, 다른 접촉 방법은 HFO-1234yf 및 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 조성물을 기상으로 가성 물질이 충전된 반응 용기 또는 반응기에 통과시키는 것을 포함한다. 저감된 농도의 플루오르화 알킨 불순물을 갖는 HFO-1234yf는 통상적인 방법으로, 가성 물질이 HFO-1234yf 및 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 조성물에 직접 첨가되는 경우, 예를 들어 상 분리에 의해 회수될 수 있고, HFO-1234yf 및 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 조성물이 가성 물질에 혼합 증기로서 통과되는 경우 압축 또는 축합을 이용하여 회수될 수 있다. 경우에 따라, 그 후 증류와 같은 다른 정제 방법이 HFO-1234yf의 순도를 추가로 증가시키기 위해 적용될 수 있다.

가성 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 수산화물로는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐(RbOH), 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 토금속 수산화물의 비한정적인 예로는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 토금속 산화물의 대표적인 비한정적인 예는 산화칼슘(CaO)이다. 바람직한 실시형태에서, 가성 물질은 NaOH이다.

일 실시예에서, 효과적인 조건은 가성 물질이 수용액 중에 50 중량% 미만으로 존재하는 것을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며; 일 실시형태에서, 가성 물질은 수용액 중에 0.1 중량% 내지 약 20 중량%로 존재하고; 다른 실시형태에서, 가성 물질은 수용액 중에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 존재하며; 추가적인 실시형태에서, 가성 물질은 수용액 중에 약 2 중량% 내지 약 5 중량%로 존재하고; 또 더 바람직하게는, 가성 물질은 수용액 중에 약 4 중량%로 존재한다. 비제한적으로, 접촉 단계를 위한 적합한 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도; 일 실시형태에서, 약 10℃ 내지 약 80℃; 추가의 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도를 포함한다. 비제한적으로, 접촉 단계를 위한 적합한 압력은 약 0.1 psig 내지 약 1000 psig의 압력; 다른 실시형태에서, 약 5 psig 내지 약 500 psig; 추가의 실시형태에서 약 10 psig 내지 약 100 psig의 압력을 포함한다. 일 실시예에서, 가성 물질과 알킨 불순물 사이의 반응 생성물은 당업계에 공지된 기법에 의해, 예컨대 상 분리와, 경우에 따라 이어지는 증류에 의해 HFO-1234yf로부터 제거될 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명의 실시는 혼합물 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 적어도 약 20% 감소시키고; 바람직하게는, 혼합물 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 적어도 약 30% 감소시키며; 더 바람직하게는, 혼합물 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 적어도 약 40% 감소시키고; 더욱 더 바람직하게는, 혼합물 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 적어도 약 50% 감소시킨다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명의 실시는 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 약 300 ppm 이하의 수준으로 감소시키고; 일 실시형태에서, 플루오르화 알킨 불순물 농도를 약 200 ppm 이하의 수준으로 감소시키며; 또 다른 실시형태에서, 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 약 100 ppm 이하의 수준으로 감소시킨다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명은, 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 조성물 중 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)의 농도를 감소시키는 방법으로서, (a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 제1 농도의 플루오르화 알킨 불순물, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 이 때 비한정적으로, 플루오르화 알킨 불순물의 대표예인 TFPY의 제1 농도는 300 ppm 초과이지만, 더 낮은 농도도 고려된다. 이 방법은 (b) 가성 물질을 TFPY의 적어도 일부분과 반응시키기에 효과적인 조건 하에 상기 제1 조성물을 가성 물질과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하며, 이 때 상기 가성 물질은 이하에 기재하는 중량 백분율로 수용액의 형태로 제공되는 것을 포함하여 상기에 기재된 바와 같이 존재한다. 일 실시예에서, 상기 가성 물질은 NaOH를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, NaOH는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 NaOH의 수용액으로서 제공되고; 또 다른 실시형태에서, NaOH는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 NaOH의 수용액으로서 제공되며; 또 다른 추가적인 실시형태에서, NaOH는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 NaOH의 수용액으로서 제공되고; 또 다른 실시형태에서, NaOH는 약 4 중량%의 NaOH의 수용액으로서 제공된다. 이 방법은 (c) 1234yf 및 제2 농도의 TFPY를 포함하는 제2 조성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하며, 이 때 상기 제2 농도는 상기 제1 농도보다 낮고, 비한정적으로, 일 실시예에서, 제1 농도의 TFPY는 300 ppm 초과이고, 제2 농도의 TFPY는 300 ppm 이하; 바람직하게는, 약 200 ppm 이하; 더 바람직하게는, 약 100 ppm 이하이다.

본 발명의 방법은, 예를 들어, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)과 같은 화합물을 제조하기 위한 대규모 공정의 일부로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같이 1234yf를 제조하기 위한 3-단계 공정의 단계 (3)과 관련될 수 있다. 이와 관련하여 바람직한 실시형태에서, 단계 (3)에 대해서: 단계 (2)에서 제조된 HCFC-244bb를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하는 데 효과적인 조건 하에 탈할로겐화수소 반응시킨다. 바람직하게는, 탈할로겐화수소 반응 단계는 증기상 또는 기상 접촉 반응을 포함한다. HCFC-244bb의 접촉 전환은 HCFC-244bb를 탈염소화수소하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하기에 효과적인 조건 하에 수행된다. 바람직하게는, HCFC-244bb의 탈염소화수소는 기상으로 수행되고, 더 바람직하게는 기상으로 고정상 반응기에서 수행된다. 탈할로겐화수소 반응은 임의의 적합한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 이것은 니켈, 및 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel) 인콜로이(Incoloy) 및 모넬(Monel)을 비롯한 그 합금과 같은 염화수소의 부식 작용에 내성이 있는 재료로 (그러한 재료가 탈할로겐화수소 조건 하에 형성되는 정도로) 제조되거나, 플루오로폴리머로 라이닝된 용기여야 하고, 탈할로겐화수소 촉매가 팩킹된 단일 또는 다중 튜브를 이용할 수 있다.

촉매는, 벌크 또는 지지된 형태의 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 산화 상태 0) 금속 또는 금속 합금, 또는 활성탄을 포함할 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매가 사용될 경우, 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합이 바람직하고, 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/조합이 더 바람직하다. 성분 금속으로는 Cr³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 및 Cs⁺를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 성분 할로겐으로는 F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-를 들 수 있다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예로는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 할로겐화 처리는 선행 기술에 공지된 것들 중 임의의 것, 할로겐화 공급원으로서 특히 HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, 및 I₂를 이용하는 것들을 포함할 수 있다.

중성, 즉 0가일 경우, 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속의 예로는 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 촉매는 지지형 또는 비지지형일 수 있다. 금속 합금의 유용한 예로는 SS 316, 모넬 400, 인코넬 825, 인코넬 600, 및 인코넬 625를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

HCFC-244bb는 순수한 형태로, 특히 정제된 형태로, 또는 이전 단계로부터의 반응기 유출물의 일부로서 반응기로 도입될 수 있다. HCFC-244bb는 경우에 따라 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스 희석제와 함께 공급될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, HCFC-244bb를, 반응기에 도입하기 전에, 사전 증발 또는 예열한다. 대안적으로, HCFC-244bb를 반응기 내부에서 증발시킨다. 유용한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 700℃ 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 약 600℃ 범위일 수 있고, 더 바람직한 온도는 약 200℃ 내지 약 550℃ 범위일 수 있다. 반응은 대기압, 초대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5 torr(0.0966 psia) 내지 약 760 torr(14.69 psia)일 수 있다. HCFC-244bb와 촉매의 접촉 시간은 약 0.5초 내지 약 120초의 범위일 수 있으나, 더 길거나 더 짧은 시간도 이용될 수 있다.

본원에 기재된 이러한 탈플루오르화수소 실시형태에서, HCFC-244bb의 전환율은 약 10% 이상이고, 더 바람직하게는 약 20% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 약 30% 이상이다. 바람직하게는 이러한 실시형태에서, HFO-1234yf에 대한 선택도는 약 70% 이상이고, 더 바람직하게는 약 85% 이상이며, 더 바람직하게는 약 95% 이상이다.

일 실시형태에서, 공정 흐름은, 촉매상을 통해 하방 또는 또는 상방으로 또는 수평 방향으로 이루어질 수 있다. 또한, 반응기 내에 그 자리에 둔 채로 장기간 사용 후 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 유익할 수 있다. 촉매의 재생은 O₂ 또는 염소와 같은 산화제를 사용하는 것과 같이 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉매는, 반응기의 크기에 따라 약 0.5시간 내지 약 3일 동안 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 또 다른 실시형태에서, 약 200℃ 내지 약 375℃에서 촉매 위로 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시킴으로써 재생시킬 수 있다. 촉매의 재생은 또한 H₂와 같은 환원제의 사용을 포함할 수 있다. 다른 환원제로는 NH₃(암모니아), CO(일산화탄소), CH₄(메탄)을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며, 수소와의 혼합물을 비롯한 이들의 혼합물도 사용될 수 있다.

일반적으로, 다단 반응기 장치에 존재할 수 있는 임의의 중간 유출물을 비롯한 탈할로겐화수소 반응 단계로부터의 유출물은 분리 및/또는 다른 처리 공정의 원하는 정도를 달성하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 반응기 유출물이 HFO-1234yf를 포함하는 실시형태에서, 유출물은 일반적으로 또한 HCl 및 미반응 HCFC-244bb를 포함하게 된다. 반응 생성물의 이러한 성분들 중 약간의 일부분 또는 실질적으로 전부가 중화 및 증류와 같은 당업계에 공지된 임의의 분리 또는 정제 방법을 통해 회수될 수 있다. TFPY와 같은 알킨 불순물의 농도는 본 발명의 방법의 실시에 의해 저감될 수 있다. 원하는 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)의 총 수율을 개선하기 위해 미반응 HCFC-244bb를 완전히 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있는 것으로 기대된다. 경우에 따라, 그 후 염화수소가 탈염소화수소 반응의 결과로부터 회수된다. 염화수소의 회수는 통상적인 증류에 의해 수행되며, 여기서 염화수소가 증류물로부터 제거된다.

대안적으로, 물 또는 가성 스크러버를 사용함으로써 HCl을 회수하거나 제거할 수 있다. 물 추출제가 사용되는 경우, HCl이 수용액으로서 제거된다. 부식제가 사용되는 경우, HCl이 단지 수용액 중의 클로라이드염으로서 시스템으로터 제거된다.

본 발명의 대안적인 실시형태에서, HCFC-244bb의 탈할로겐화수소는 또한 이것을, 고온에서 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 CaO를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 강한 가성 용액과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이것은 미국 특허 공개 제2011/0270000호에 기재되어 있다. 이 경우, 가성 용액의 농도는 약 2 wt% 내지 약 100 wt%이고, 다른 실시형태에서, 약 5 wt% 내지 약 90 wt%이며, 또 다른 추가의 실시형태에서 약 10 wt% 내지 약 80 wt%이다. 가성 용액 대 HCFC-244bb의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1 범위이고; 더 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 1.5:1 범위이며, 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.4:1 범위이다. 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 또 다른 실시형태에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서, 추가의 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응은 대기압, 초대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5 torr(14.80 psig) 내지 약 760 torr(29.40 psig)일 수 있다. 또한, 용매 또는 상 이동 촉매, 예컨대 Aliquat 336이 경우에 따라 가성 용액 중의 유기 화합물의 용해를 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 단계는 상기 목적과 관련하여 당업계에 잘 알려진 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 그 후, HFO-1234yf를 미반응 출발 물질 및 부산물을 포함하는 반응 생성물 혼합물로부터 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 추출 및 바람직하게는 증류에 의해 회수할 수 있다. HFO-1234yf와 임의의 부산물의 혼합물은 증류 컬럼을 통과한다. 예를 들어, 증류는 바람직하게는 대기압, 초대기압 또는 진공 하에 표준 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 300 psig 미만, 바람직하게는 약 200 psig 미만, 가장 바람직하게는 150 psig 미만이다. 증류 컬럼의 압력은 본질적으로 증류 공정 온도를 결정한다. 바람직하게는, 이 섹션에 기재된 이러한 탈플루오르화수소 실시형태에서, HCFC-244bb의 전환율은 약 60% 이상, 더 바람직하게는 약 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상이다. 바람직하게는, 이러한 실시형태에서, HFO-1234yf에 대한 선택도는 약 70% 이상, 더 바람직하게는 약 85% 이상, 더 바람직하게는 약 95% 이상이다.

달리 나타내지 않는다면, 모든 백분율 및 ppm은 중량 기준이다.

또한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "부식제"와 "가성 물질"은 동의어이며, 서로 바꿔서 사용될 수 있다.

이하의 비한정적인 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

실시예

하기 설명은 단지 예로써 제시된 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

TFA(트리플루오로아세트산)/D₂O 삽입물을 NMR 튜브 내부에 배치하였다. 삽입물을 겨우 덮기에 충분한 약 1.0 g의 탈이온수를 첨가하였다. 탈이온수의 정확한 중량을 기록하였다. 그 후, NMR 튜브를 25℃ 온도의 배스에서 약 2분 동안 평형화하였다. 그 후, 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY) 가스의 순수한 샘플을, 물을 포화시키고 물 위의 빈 공간을 포화시키기 위해 미세한 피크 튜브를 사용하여 액체로 천천히 버블링하였다. 가스가 빠져나가는 것을 막기 위해 바로 NMR 튜브의 마개를 단단히 닫았다. TFPY의 초기 농도(t = 0인 시점)를 25℃에서 ¹⁹F NMR 분석으로 측정하였다. 용해된 가스의 농도는 캘리브레이션된 TFA/D₂O 삽입물에 대해 계산하였다. 그 후, 44% NaOH 용액의 샘플을 제조하고, 약 0.1 g의 샘플을 그 샘플에 주입하여 혼합하였다. 이로써 약 4 중량%의 NaOH 용액이 제조되었다. 주입 시간을 기록하고, 샘플을 1시간 동안 5 내지 6분마다 ¹⁹F NMR로 분석하였다. 4% NaOH(w/w) 용액 중 TFPY 농도를 측정하고 플로팅하였으며, 이것이 도면에 도시되어 있다. 도면은 25℃에서의 시간의 함수로서의 4% NaOH 용액 중 TFPY 농도를 그래프로 도시한다. 도면에 도시된 바와 같이, 3,3,3-트리플루오로프로핀의 농도는 시간 경과에 따라 감소하였으며, 이는 TFPY와 NaOH 간의 반응의 발생을 나타낸다.

비교예 1

3,3,3-트리플루오로프로핀 대신에, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 비교예 1에 사용하였다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라, 4% NaOH(w/w) 용액 중 HFO-1234yf의 농도가 일정하게 유지된 것이 확인되었고, 이는 HFO-1234yf와 NaOH 간에 반응이 발생하지 않았음을 나타낸다.

실시예 2

실온에서, 1 L 테들러(Tedlar) 백에 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY) 가스를 충전하고, 2.11 g의 4% NaOH 용액을 격막을 통해 백에 주입하였다. 백을 가끔 회전시키면서 액체를 4일 동안 반응시켰다. 시린지를 사용하여 액체를 백에서 조심스럽게 꺼내고, 캘리브레이션된 TFA(트리플루오로아세트산)/D₂O 삽입물을 사용하여 ¹⁹F NMR로 분석하였다. 그 결과 반응이 진행함에 따라 -51.0 ppm에서의 피크(이것은 TFPY에 기인함)는 감소하는 한편, -119.9 ppm에서의 피크(이것은 F^-에 기인함)는 증가하는 것으로 확인되었으며, 이는 TFPY의 일부가 반응하여 사라졌고 플루오르화물이 반응 생성물의 하나로서 형성되었음을 나타낸다. 또한, 적분에 의하면, 플루오라이드 이온으로의 TFPY의 전환이 정량적이었음이 확인되었다. 반응의 완결을 확실히 하기 위해 액체를 백에 다시 주입한 후 반응 시간을 6일로 연장하는 것에 의해, 4% NaOH(w/w) 용액 중의 TFPY 반응 용량은, 4% NaOH(w/w) 용액의 양의 약 1.7% 내지 1.8%(w/w)인 것으로 확인되었다.

실시예 3

1234yf와 TFPY(0.5% TFPY)의 혼합물 750 g을 실온 및 1 atm 압력에서 가스 스파저를 통해 4% NaOH(w/w) 수용액 200 ml에 통과시키고, 액체 질소 트랩에 부생 가스를 수집한다. 수집된 물질을 GC 및 GCMS로 분석하였다. 결과에 따르면 1234yf 중 TFPY의 농도가 약 260 ppm으로 감소되었고, 1234yf의 회수율은 99%였다.

또 다른 실험에서, 4%(w/w) KOH 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 절차를 이용하였으며, 유사한 결과가 얻어진다.

실시예 4

1234yf와 TFPY(0.5% TFPY)의 혼합물 750 g을 실온 및 1 atm 압력에서 가스 스파저를 통해 4% NaOH(w/w) 수용액 210 ml에 통과시키고, 액체 질소 트랩에 부생 가스를 수집하였다. 수집된 물질을 GC 및 GCMS로 분석하였다. 결과에 따르면 1234yf 중 TFPY의 농도가 약 20 ppm w/w로 감소되었고, 1234yf의 회수율은 99%이다.

실시예 5

1234yf와 TFPY(0.5% w/w TFPY)의 혼합물 175 g을 실온 및 1 atm 압력에서 가스 스파저를 통해 4% NaOH(w/w) 수용액 200 ml에 통과시키고, 액체 질소 트랩에 부생 가스를 수집하였다. 수집된 물질을 GC 및 GCMS로 분석하였다. 결과에 따르면 1234yf 중 TFPY의 농도가 약 75 ppm w/w로 감소되었고, 1234yf의 회수율은 99%이다.

또 다른 실험에서, 1%(w/w) KOH 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 절차를 이용하였으며, 유사한 결과가 얻어진다.

실시예 6

1234yf와 TFPY(0.5% w/w TFP)의 혼합물 2000 g을 실온에서 가스 스파저를 통해 10% NaOH(w/w) 수용액 205 ml에 통과시키고, 액체 질소 트랩에 부생 가스를 수집하였다. 수집된 물질을 GC 및 GCMS로 분석하였다. 결과에 따르면 1234yf 중 TFPY의 농도가 약 165 ppm w/w로 감소되었고, 1234yf의 회수율은 98%였다.

또 다른 실험에서, 10% w/w KOH 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 절차를 이용하였으며, 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 방법으로서, HFO-1234yf 및 화학식 RC≡CH를 갖는 1종 이상의 플루오르화 알킨 불순물을 포함하는 혼합물과 가성 물질을 접촉시켜, 상기 가성 물질과 상기 알킨 불순물의 적어도 일부분 사이에 적어도 하나의 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 화학식에서, R은 퍼플루오르화 직쇄 C₁-C₃ 알킬인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화 알킨 불순물의 농도가 감소된 HFO-1234yf를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, R이 -CF₃인 방법.
제1항에 있어서,
상기 가성 물질은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물에서 선택된 하나 이상이며,
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐(RbOH), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;
상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가성 물질이 50 중량% 미만의 양으로 수용액 중에 존재하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 가성 물질이 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 수용액 중에 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 알킨 불순물의 농도가 적어도 20% 감소되는 것인 방법
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)의 농도를 감소시키는 방법으로서,
(a) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 제1 농도의 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 조성물과 가성 물질을 접촉시켜, 상기 가성 물질과 상기 TFPY의 적어도 일부분을 반응시키는 단계; 및
(c) HFO-1234yf 및 제2 농도의 TFPY를 포함하는 제2 조성물을 회수하는 단계로서 상기 제2 농도는 상기 제1 농도보다 낮은 것인 단계
를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFPY)의 농도를 감소시키는 방법.
제10항에 있어서, 제1 농도의 TFPY가 300 ppm 초과인 방법.
제10항에 있어서, 제2 농도의 TFPY가 100 ppm 이하인 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가성 물질이 KOH를 포함하는 것인 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가성 물질이 NaOH를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 NaOH가 0.1 중량% 내지 20 중량%의 NaOH의 수용액으로서 제공되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 KOH가 0.1 중량% 내지 20 중량%의 KOH의 수용액으로서 제공되는 것인 방법.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 플루오르화 알킨 불순물의 농도를 감소시키는 단계 또는, 상기 플루오르화 알킨 불순물이 TFPY인 경우, 제10항 또는 제12항 중 어느 한 항에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 중 TFPY의 농도를 감소시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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