ES2957715T3 - Proceso para reducir 3,3,3-trifluoropropino a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents

Proceso para reducir 3,3,3-trifluoropropino a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado, tal como 3,3,3-trifluoropropino (TFPY), en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende poner en contacto dicha mezcla con un material cáustico, tal como hidróxido de sodio (NaOH), en condiciones efectivas para reducir la concentración de la impureza de alquino fluorado, incluyendo en algunas prácticas reducir la concentración en al menos aproximadamente un 50%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para reducir 3,3,3-trifluoropropino a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
Campo de la invención
La invención proporciona un proceso para reducir impurezas de alquinos fluorados en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) usando un material cáustico. En una realización, el nivel de impureza de TFPY (3,3,3-trifluoropropino) se reduce a niveles de menos de 100 ppm usando un cáustico como hidróxido de sodio (NaOH).
Antecedentes de la invención
Se sabe que las hidrofluoroolefinas (HFOs), como los tetrafluoropropenos, que incluyen el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), son eficaces refrigerantes, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos transportadores, agentes abrasivos de pulido, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclo de energía. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFCs) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), los cuales dañan potencialmente la capa de ozono de la Tierra, los HFOs no representan una amenaza para la capa de ozono. También se ha demostrado que el HFO-1234yf es un compuesto de bajo calentamiento global con baja toxicidad y, por lo tanto, puede cumplir con requisitos cada vez más estrictos para los refrigerantes en el aire acondicionado móvil. Por consiguiente, las composiciones que contienen HFO-1234yf se encuentran entre los materiales que se están desarrollando para su uso en muchas de las aplicaciones antes mencionadas.
Un proceso de fabricación de HFO-1234yf usa 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa) como materia prima inicial. El proceso comprende las tres etapas siguientes:
Etapa (1) 1230xa 3HF --> 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) 3HCl en un reactor en fase de vapor cargado con un catalizador sólido;
Etapa (2) 1233xf HF --> 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (244bb) en un reactor en fase líquida cargado con un catalizador líquido; y
Etapa (3) 244bb --> 1234yf HCl en un reactor en fase de vapor.
En la etapa (3), el producto final (2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf)) está comúnmente contaminado con subproductos orgánicos fluorados, como los alquinos fluorados. Estos alquinos fluorados incluyen propinos fluorados, como 3,3,3-trifluoropropino (TFPY). Debido al hecho de que tanto el TFPY como el 1234yf son componentes ligeros que tienen puntos de ebullición relativamente bajos, el uso de métodos de purificación tradicionales, la destilación, por ejemplo, provocará una pérdida significativa de rendimiento del 1234yf. El TFPY es tóxico e inflamable; por lo tanto, es deseable reducir la cantidad de TFPY en el 1234yf usando un método mejorado.
El documento WO2013/184865 describe procesos para reducir la concentración de impurezas R<f>CECX en las fluoroolefinas. El proceso implica: poner en contacto una mezcla que comprende al menos una fluoroolefina y al menos una impureza R<f>CECX con al menos una amina para reducir la concentración de al menos una impureza R<f>CECX en la mezcla; en donde R<f>es un grupo alquilo perfluorado, y X es H, F, Cl, Br o I.
Compendio de la invención
La invención se refiere a un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado en el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf); el proceso comprende poner en contacto una mezcla que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y al menos una impureza de alquino fluorado que tiene la fórmula r CeCH en donde R es un alquilo C<1>-C<3>perfluorado de cadena lineal con un material cáustico en condiciones eficaces para reducir la concentración de la impureza de alquino. Las condiciones eficaces incluyen aquellas en donde el material cáustico forma un producto de reacción con al menos parte de la impureza de alquino, y mediante el cual el HFO-1234yf permanece sustancialmente sin reaccionar. Por sustancialmente sin reaccionar, como se usa en la presente memoria, se entiende que al menos el 90% en peso del HFO-1234yf no reacciona con el material cáustico. Luego se puede eliminar el producto de reacción, reduciendo la concentración de la impureza de alquino del HFO-1234yf. En una práctica, la impureza de alquino fluorado es TFPY. El material cáustico se selecciona del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino, un óxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un óxido de metal alcalinotérreo y combinaciones de estos. En una práctica preferida el material cáustico es hidróxido de sodio (NaOH). La concentración de la impureza de alquino fluorado se reduce al menos aproximadamente un 20 % (p/p); en otra realización, la concentración de la impureza de alquino fluorado se reduce al menos aproximadamente un 50 % (p/p).
En una realización preferida, la invención se refiere a un proceso para reducir la concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY) en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende (a) proporcionar una primera composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y una primera concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY); (b) poner en contacto la primera composición con un material cáustico en condiciones eficaces para hacer reaccionar el material cáustico con al menos una porción del TFPY para reducir así la concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY), en donde el material cáustico se selecciona del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino, un óxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un óxido de metal alcalinotérreo y combinaciones de estos; y (c) recuperar una segunda composición que comprende 1234yf y una segunda concentración de TFPY, siendo la segunda concentración menor que la primera concentración. En una práctica, la primera concentración de TFPY es mayor que 300 partes por millón (ppm) en peso, y la segunda concentración de TFPY es 300 ppm o menos. En otras prácticas, 200 ppm o menos; preferiblemente, 100 ppm o menos.
La invención es adicional a un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), en donde el proceso comprende un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) como se define anteriormente.
Breve descripción de la figura
La figura representa la disminución en la concentración de TFPY a lo largo del tiempo en una realización de la invención que usa NaOH al 4 % (p/p) como material cáustico a 25 °C.
Descripción detallada de la invención
Las operaciones descritas a continuación se pueden llevar a cabo en procesos continuos, semicontinuos o por lotes, o cualquier combinación de estos.
En una realización, la invención proporciona un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende poner en contacto una mezcla que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y al menos una impureza de alquino fluorado que tiene la fórmula RCeCH en donde R es un alquilo C<1>-C<3>perfluorado de cadena lineal con un material cáustico en condiciones eficaces para reducir la concentración de la impureza de alquino. Las condiciones son tales que se forma un producto de reacción entre el material cáustico y la impureza de alquino mientras que el HFO-1234yf permanece sustancialmente sin reaccionar y sustancialmente intacto. El producto de reacción se puede eliminar para aislar aún más el HFO-1234yf de mayor pureza. El término "producto de reacción" incluye, sin limitación, productos únicos y múltiples formados por contacto de un cáustico con una impureza de alquino como se describe en la presente memoria, que incluye sin limitación, la descomposición u otro producto o productos formados por contacto de cáusticos como NaOH con alquinos como TFPY. El término "grupo alquilo perfluorado de cadena lineal", como se usa en la presente memoria, significa un grupo alquilo de cadena lineal en donde todos los hidrógenos de los átomos de carbono del grupo alquilo se han sustituido por flúor. Ejemplos de un grupo alquilo perfluorado de cadena lineal incluyen -CF<3>, -CF<2>CF<3>y -CF<2>CF<2>CF<3>. En una práctica preferida, el grupo alquilo perfluorado es -CF<3>, es decir, la impureza de alquino fluorado es 3,3,3-trifluoropropino (TFPY).
Sin limitación, en una práctica, la concentración inicial de impureza de alquino fluorado en la mezcla es mayor que aproximadamente 400 ppm, aunque se contemplan otras concentraciones iniciales, incluidas concentraciones inferiores a 400 ppm. La puesta en contacto se puede lograr mediante modos conocidos en la técnica, que incluyen, p. ej., adición directa del material cáustico a la composición compuesta por HFO-1234yf y la impureza de alquino fluorado; otros métodos de puesta en contacto incluyen pasar la composición que comprende HFO-1234yf y la impureza de alquino fluorado en forma de vapor a través de un recipiente de reacción o reactor cargado con el material cáustico. El HFO-1234yf que tiene la concentración reducida de impureza de alquino fluorado se puede recuperar mediante métodos convencionales, p. ej., separación de fases cuando el material cáustico se añade directamente a la composición que comprende HFO-l234yf y la impureza de alquino fluorado; y comprimir o usar condensación cuando la composición compuesta por HFO-1234yf y la impureza de alquino fluorado pasa a través del material cáustico como un vapor mixto. Opcionalmente, luego se pueden aplicar otros medios de purificación, como la destilación, para aumentar aún más la pureza del HFO-1234yf.
El material cáustico comprende hidróxidos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinotérreos y combinaciones de estos. Sin limitación, ejemplos de hidróxidos de metales alcalinos adecuados incluyen hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de cesio (CsOH), hidróxido de rubidio (RbOH) y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de hidróxidos de metales alcalinotérreos incluyen hidróxido de magnesio (Mg(OH)<2>), hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>), hidróxido de estroncio (Sr(OH)<2>), hidróxido de bario (Ba(OH)<2>), y combinaciones de estos. Un ejemplo representativo, no limitante, de un óxido de metal alcalinotérreo es el óxido de calcio (CaO). En una realización preferida, el material cáustico es NaOH.
En una práctica, las condiciones eficaces incluyen, sin limitación, que el material cáustico esté presente en una solución acuosa en menos del 50% en peso; en una realización, el material cáustico está presente en una solución acuosa entre el 0,1 % y aproximadamente el 20 % en peso; en otra realización, el material cáustico está presente en una solución acuosa entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 10 % en peso; en una realización adicional, el material cáustico está presente en una solución acuosa entre aproximadamente el 2 % y aproximadamente el 5 % en peso; aún más preferiblemente, el material cáustico está presente en una solución acuosa a aproximadamente el 4% en peso. Sin limitación, las temperaturas adecuadas para la etapa de poner en contacto incluyen temperaturas entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 100°C; en una realización entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 80°C; en una realización adicional entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 60°C. Sin limitación, las presiones adecuadas para la etapa de poner en contacto incluyen presiones entre aproximadamente 0,7 kPag (0,1 psig) y aproximadamente 7.000 kPag (1.000 psig); en otra realización entre aproximadamente 30 kPag (5 psig) y aproximadamente 300 kPag (500 psig); en una realización adicional entre aproximadamente 70 kPag (10 psig) y aproximadamente 700 kPag (100 psig). En una práctica, el producto de reacción entre el material cáustico y la impureza de alquino se puede eliminar del HFO-1234yf mediante técnicas conocidas en la técnica, como separación de fases, seguida opcionalmente de destilación.
En una realización, la práctica de la invención reduce la concentración de la impureza de alquino fluorado en la mezcla en al menos aproximadamente un 20%; preferiblemente, la concentración de la impureza de alquino fluorado en la mezcla se reduce al menos aproximadamente un 30%; más preferiblemente, la concentración de la impureza de alquino fluorado en la mezcla se reduce al menos aproximadamente un 40%; aún más preferiblemente, la concentración de la impureza de alquino fluorado en la mezcla se reduce al menos aproximadamente un 50%.
En otra realización, la práctica de la invención reduce la concentración de la impureza de alquino fluorado a un nivel de aproximadamente 300 ppm o menos; en una realización, la concentración de la impureza de alquino fluorado se reduce a un nivel de aproximadamente 200 ppm o menos; aún, en otra realización, la concentración de la impureza de alquino fluorado se reduce a un nivel de aproximadamente 100 ppm o menos.
En otra realización, la invención se refiere a un proceso para reducir la concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY) en una composición compuesta por el mismo y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende (a) proporcionar una primera composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y una primera concentración de una impureza de alquino fluorado como 3,3,3-trifluoropropino (TFPY); sin limitación, la primera concentración de TFPY, como representativa de una impureza de alquino fluorado, es superior a 300 ppm, aunque se contemplan concentraciones más bajas. El proceso incluye además (b) poner en contacto la primera composición con un material cáustico en condiciones eficaces para hacer reaccionar el material cáustico con al menos una porción del TFPY para reducir así la concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY); los materiales cáusticos son como se describen anteriormente en la presente memoria, incluido el que se proporciona en forma de una solución acuosa en los porcentajes en peso que se describen a continuación. En una práctica, el material cáustico comprende NaOH. En otra realización, el NaOH se proporciona como una solución acuosa de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 20 % de NaOH en peso; en otra realización adicional, el NaOH se proporciona como una solución acuosa de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 10% en peso de NaOH; en otra realización adicional, el NaOH se proporciona como una solución acuosa de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 % de NaOH en peso; aún en otra realización, el NaOH se proporciona como una solución acuosa de aproximadamente el 4 % de NaOH en peso. El proceso incluye además (c) recuperar una segunda composición que comprende 1234yf y una segunda concentración de TFPY, siendo la segunda concentración menor que la primera concentración; sin limitación, en prácticas donde la primera concentración de TFPY es mayor a 300 ppm, la segunda concentración de TFPY es 300 ppm o menos; preferiblemente, aproximadamente 200 ppm o menos; más preferiblemente, aproximadamente 100 ppm o menos.
El proceso de la invención se puede emplear, por ejemplo, como parte de un proceso más amplio para preparar compuestos como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf). Por ejemplo, el proceso de la invención se puede relacionar con la Etapa (3) para el proceso de tres etapas para producir 1234yf como se describe anteriormente. En una realización preferida a este respecto, para la Etapa (3): el HCFC-244bb producido en la Etapa (2) se deshidrohalogena en condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Preferiblemente, la etapa de deshidrohalogenación comprende una reacción catalítica en fase gaseosa o vapor. La conversión catalítica del HCFC-244bb se lleva a cabo en condiciones eficaces para deshidroclorar el HCFC-244bb y producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Preferiblemente, la deshidrocloración del HCFC-244bb se realiza en fase de vapor, y más preferiblemente en un reactor de lecho fijo en fase de vapor. La reacción de deshidrohalogenación se puede llevar a cabo en cualquier recipiente de reacción o reactor adecuado, pero preferiblemente se debería construir a partir de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del cloruro de hidrógeno (en la medida en que dicho material se forme en las condiciones de deshidrohalogenación), como níquel y sus aleaciones, que incluyen Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes revestidos con fluoropolímeros y pueden emplear tubos individuales o múltiples empaquetados con un catalizador de deshidrohalogenación.
Los catalizadores pueden incluir haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metales o aleaciones metálicas neutros (o en estado de oxidación cero), o carbón activado a granel o en soporte. Cuando se usan catalizadores de haluros metálicos u óxidos metálicos, preferiblemente haluros, óxidos de metales mono-, bi- y trivalentes y sus mezclas/combinaciones, y más preferiblemente haluros de metales mono- y bivalentes y sus mezclas/combinaciones. Los componentes metales incluyen, pero no se limitan a, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ y Cs+. Los componentes halógenos incluyen, pero no se limitan a, F-, Cl-, Br- e I-. Ejemplos de haluro metálico monovalente o bivalente útiles incluyen, pero no se limitan a, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl. Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F<2>, HCl, CI<2>, HBr, Br<2>e I<2>como fuente de halogenación.
Cuando son neutros, es decir, de valencia cero, se usan metales, aleaciones metálicas y sus mezclas. Los metales útiles incluyen, pero no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.
El HCFC-244bb se puede introducir en el reactor ya sea en forma pura, parcialmente purificada o como parte del efluente del reactor de la etapa anterior. Opcionalmente, el HCFC-244bb puede alimentarse con un diluyente de gas inerte tal como nitrógeno, argón o similares. En una realización de la invención, el HCFC-244bb se vaporiza o calienta previamente antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HCFC-244bb se vaporiza dentro del reactor. Las temperaturas de reacción útiles pueden variar entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 700 °C. Las temperaturas preferidas pueden variar entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 600 °C, y las temperaturas más preferidas pueden variar entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 550 °C. La reacción se puede realizar a presión atmosférica, presión super-atmosférica o en vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 0,666 kPaa (5 torr) (0,0966 psia) a aproximadamente 101,3 kPaa (760 torr) (14,69 psia). El tiempo de contacto del HCFC-244bb con el catalizador puede variar entre aproximadamente 0,5 segundos y aproximadamente 120 segundos; sin embargo, se pueden usar tiempos más largos o más cortos.
En tales realizaciones de deshidrofluoración como se describe en la presente memoria, la conversión del HCFC-244bb es de al menos aproximadamente el 10 %, más preferiblemente de al menos aproximadamente el 20 %, e incluso más preferiblemente de al menos aproximadamente el 30 %. Preferiblemente en tales realizaciones, la selectividad para HFO-1234yf es al menos aproximadamente del 70 %, más preferiblemente al menos aproximadamente del 85 % y más preferiblemente al menos aproximadamente del 95 %.
En una realización, el flujo del proceso puede ser en dirección hacia abajo o hacia arriba a través de un lecho del catalizador o en dirección horizontal. También puede ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado mientras está en el reactor. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, como usar un agente oxidante como O<2>o cloro. Por ejemplo, el catalizador se puede regenerar haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, y en otra realización de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 375 °C, durante desde aproximadamente 0,5 horas hasta aproximadamente 3 días dependiendo del tamaño del reactor. La regeneración del catalizador también puede implicar el uso de un agente reductor como H<2>. Otros agentes reductores incluyen, sin limitación, NH<3>(amoníaco), CO (monóxido de carbono), CH<4>(metano); también se pueden usar mezclas de estos, incluidas las mezclas con hidrógeno.
En general, se puede procesar el efluente de la etapa de reacción de deshidrohalogenación, incluido cualquier efluente intermedio que pueda estar presente en disposiciones de reactores de múltiples etapas, para lograr los grados deseados de separación y/u otro procesamiento. Por ejemplo, en realizaciones en las que el efluente del reactor comprende HFO-1234yf, el efluente generalmente también incluirá HCl y HCFC-244bb sin reaccionar. Una parte o sustancialmente todos estos componentes del producto de reacción se pueden recuperar mediante cualquier método de separación o purificación conocido en la técnica, como neutralización y destilación. Se puede reducir la concentración de impurezas de alquinos, como TFPY, mediante la práctica de la presente invención. Se espera que el HCFC-244bb sin reaccionar se pueda reciclar, total o parcialmente, para mejorar el rendimiento general del CF<3>CF=CH<2>(HFO-1234yf) deseado. Opcionalmente, a continuación, se recupera cloruro de hidrógeno del resultado de la reacción de deshidrocloración. La recuperación del cloruro de hidrógeno se realiza mediante destilación convencional, donde se elimina del destilado.
Alternativamente, se puede recuperar o eliminar el HCl usando agua o depuradores cáusticos. Cuando se usa un extractor de agua, el HCl se elimina como una solución acuosa. Cuando se usa un cáustico, el HCl simplemente se elimina del sistema como una sal de cloruro en solución acuosa.
En una realización alternativa de la invención, la deshidrohalogenación del HCFC-244bb también se puede lograr haciéndolo reaccionar con una solución cáustica fuerte que incluye, pero no se limita a, KOH, NaOH, Ca(OH)<2>y CaO a temperatura elevada. Esto se describe en la Publicación de Patente de EE.UU. N.° 2011/0270000. En este caso, la concentración de la solución cáustica es de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 100 % en peso, en otra realización de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso y aún en una realización adicional de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso. La relación molar de cáustico a HCFC-244bb preferiblemente varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1; más preferiblemente de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1 y lo más preferiblemente de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 1,4:1. La reacción se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, en otra realización de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 90 °C y en una realización adicional de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80°C. Como anteriormente, la reacción se puede realizar a presión atmosférica, presión super-atmosférica o en vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 102 kPag (5 torr) (14,80 psig) a aproximadamente 203 kPag (760 torr) (29,40 psig). Además, opcionalmente se puede usar un disolvente o un catalizador de transferencia de fase como Aliquat 336 para ayudar a disolver los compuestos orgánicos en la solución cáustica. Esta etapa opcional se puede realizar usando disolventes que son bien conocidos en la técnica para dicho fin. Posteriormente, el HFO-1234yf se puede recuperar de la mezcla de productos de reacción compuesta por materiales de partida sin reaccionar y subproductos mediante cualquier medio conocido en la técnica, como mediante extracción y preferiblemente destilación. La mezcla de HFO-1234yf y cualquier subproducto se pasa a través de una columna de destilación. Por ejemplo, la destilación se puede realizar preferiblemente en una columna de destilación estándar a presión atmosférica, presión super-atmosférica o en vacío. Preferiblemente, la presión es menor que aproximadamente 2.000 kPag (300 psig), preferiblemente menor que aproximadamente 1.000 kPag (200 psig) y lo más preferiblemente menor que 1.000 kPag (150 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de funcionamiento de la destilación. Preferiblemente en tales realizaciones de deshidrofluoración como se describen en esta sección, la conversión de HCFC-244bb es al menos aproximadamente del 60 %, más preferiblemente al menos aproximadamente del 75 %, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente del 90 %. Preferiblemente en tales realizaciones, la selectividad para HFO-1234yf es al menos aproximadamente del 70 %, más preferiblemente al menos aproximadamente del 85 % y más preferiblemente al menos aproximadamente del 95 %.
A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes y ppm están en función del peso.
Además, tal como se usa en la presente memoria, los términos "cáustico" y "material cáustico" son sinónimos y se usan indistintamente.
Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención.
Ejemplos
La descripción anterior es sólo a modo de ejemplo y no limita el alcance de la invención.
Ejemplo 1
Un inserto de TFA (ácido trifluoroacético)/D2O se colocó dentro de un tubo de RMN. Se añadió aproximadamente 1,0 g de agua desionizada (DI) en cantidad suficiente para cubrir justo el inserto. Se registró el peso exacto del agua DI. Luego se equilibró el tubo de RMN en un baño de temperatura a 25°C durante aproximadamente 2 minutos. Después de eso, se burbujeó lentamente una muestra pura de gas 3,3,3-trifluoropropino (TFPY) en el líquido usando un tubo de observación fino para saturar el agua y saturar el espacio superior sobre el agua. Inmediatamente se tapó herméticamente el tubo de RMN para evitar cualquier escape de gas. La concentración inicial de TFPY (en el momento, t = 0) se determinó mediante análisis de 19F<r>M<n>a 25°C. La concentración del gas disuelto se calculó frente a un inserto de TFA/D2O calibrado. A continuación, se preparó una muestra de solución de NaOH al 44 % y se inyectaron aproximadamente 0,1 g de muestra en la muestra y se mezclaron. Esto produjo aproximadamente una solución de NaOH al 4% en peso. Se anotó el momento de la inyección y la muestra se analizó mediante 19F NMR cada 5-6 minutos durante 1 hora. La concentración de TFPY en una solución de NaOH al 4% (p/p) se midió y se representó gráficamente y se muestra en la Figura. La Figura representa gráficamente la concentración de TFPY en una solución de NaOH al 4 % en función del tiempo a 25 °C. Como se muestra en la Figura, la concentración de 3,3,3-trifluoropropino disminuyó con el tiempo, lo que indica la ocurrencia de una reacción entre el TFPY y el NaOH.
Ejemplo comparativo 1
En lugar de 3,3,3-trifluoropropino, se usó 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) en el Ejemplo Comparativo 1. Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, se encontró que la concentración de HFO-1234yf en solución de NaOH al 4 % (p/p) permaneció constante, lo que indica que no se produce ninguna reacción entre el HFO-1234yf y el NaOH.
Ejemplo 2
Se llenó una gas Tedlar de 1 litro con gas 3,3,3-trifluoropropino (TFPY) a temperatura ambiente y se inyectaron 2,11 g de solución de NaOH al 4 % en la bolsa a través del tabique. Se dejó reaccionar el líquido durante 4 días agitando ocasionalmente la bolsa. El líquido se extrajo cuidadosamente de la bolsa con una jeringa y se analizó mediante 19F RMN con un inserto de TFA (ácido trifluoroacético)/D2O calibrado. Los resultados mostraron que el pico a -51,0 ppm (que se atribuyó al TFPY) disminuyó mientras que el pico a -119,9 ppm (que se atribuyó a F-) aumentó a medida que avanzaba la reacción, lo que indicaba que parte del TFPY se eliminó por reacción y se formó fluoruro como uno de los productos de reacción. La integración también mostró que la conversión del TFPY a ion fluoruro fue cuantitativa. Al alargar el tiempo de reacción a 6 días después de que el líquido se inyectara nuevamente en la bolsa para garantizar la finalización de la reacción, se determinó que la capacidad de reacción del TFPY en una solución de NaOH al 4 % (p/p) era aproximadamente del 1,7 % al 1,8 % (p/p) de la cantidad de solución de NaOH al 4% (p/p).
Ejemplo 3
Se pasa una mezcla de 750 g de 1234yf y TFPY (TFPY al 0,5%) a través de 200 ml de una solución acuosa de NaOH al 4% (p/p) a temperatura ambiente y 100 kPa (1 atm) de presión mediante un rociador de gas, y el gas de cola se recoge en trampa de nitrógeno líquido. El material recogido se analizó por GC y GCMS. Los resultados muestran que la concentración de TFPY en 1234yf se reduce a aproximadamente 260 ppm y la recuperación de 1234yf fue del 99 %. En otro experimento, se usó el mismo procedimiento excepto que se usó una solución acuosa de KOH al 4% (p/p), se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 4
Se pasó una mezcla de 750 g de 1234yf y TFPY (TFPY al 0,5%) a través de 210 ml de una solución acuosa de NaOH al 4% p/p a temperatura ambiente y 100 kPa (1 atm) de presión mediante un rociador de gas, y el gas de cola se recogió en una trampa de nitrógeno líquido. El material recogido se analizó por GC y GCMS. Los resultados muestran que la concentración de TFPY en 1234yf se redujo a aproximadamente 20 ppm p/p y la recuperación de 1234yf es del 99 %. En otro experimento, se usó el mismo procedimiento excepto que se usó una solución acuosa de KOH al 4% p/p, se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 5
Se pasó una mezcla de 175 g de 1234yf y TFPY (TFPY al 0,5 % p/p) a través de 200 ml de una solución acuosa de NaOH al % (p/p) a temperatura ambiente y 100 kPa (1 atm) de presión mediante un rociador de gas, y el gas de cola se recogió en una trampa de nitrógeno líquido. El material recogido se analizó por GC y GCMS. Los resultados muestran que la concentración de TFPY en 1234yf se redujo a aproximadamente 75 ppm p/p y la recuperación de 1234yf fue del 99 %.
En otro experimento, se usó el mismo procedimiento excepto que se usó una solución acuosa de KOH al 1% (p/p), se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 6
Se pasó una mezcla de 2.000 g de 1234yf y TFPY (TFP al 0,5 % p/p) a través de 205 ml de una solución acuosa de NaOH al 10 % p/p a temperatura ambiente mediante un rociador de gas, y el gas de cola se recogió en una trampa de nitrógeno líquido. El material recogido se analizó por GC y GCMS. Los resultados muestran que la concentración de TFPY en 1234yf se redujo a 165 ppm p/p y la recuperación de 1234yf fue del 98 %.
En otro experimento, se usó el mismo procedimiento excepto que se usó una solución acuosa de KOH al 10% p/p, se obtuvieron resultados similares.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende poner en contacto una mezcla que comprende HFO-1234yf y al menos una impureza de alquino fluorado que tiene la fórmula RC<e>CH, en donde R es un alquilo C<1>-C<3>perfluorado de cadena lineal, con un material cáustico en condiciones eficaces para reducir la concentración de al menos una impureza de alquino fluorado, a través del que se forma al menos un producto de reacción entre el material cáustico y al menos una porción de la impureza de alquino, y por el que el HFO-1234yf permanece sustancialmente sin reaccionar; en donde el material cáustico se selecciona del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino, un óxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un óxido de metal alcalinotérreo y combinaciones de estos.
2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además recuperar el HFO-1234yf que tiene la concentración reducida de dicha impureza de alquino fluorado.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde R es -CF<3>.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
el hidróxido de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de cesio (CsOH), hidróxido de rubidio (RbOH) y combinaciones de estos; y/o
el hidróxido de metal alcalinotérreo se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de magnesio (Mg(OH)<2>), hidróxido de calcio (Ca(OH)<2>), hidróxido de estroncio (Sr(OH)<2>), hidróxido de bario (Ba(OH)<2>), y combinaciones de estos, preferiblemente en donde el óxido de metal alcalinotérreo es óxido de calcio (CaO).
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde el material cáustico está presente en una solución acuosa en menos del 50 % en peso, preferiblemente entre el 0,1 % y el 20 % en peso, más preferiblemente entre el 1 % y el 10 % en peso, más preferiblemente entre el 2 % y el 5 % en peso, más preferiblemente entre el 2 % y el 5 % en peso, y más preferiblemente el 4 % en peso.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde la concentración de la impureza de alquino fluorado se reduce en al menos un 20 %, más preferiblemente en al menos un 30 %, más en al menos un 40 % y más preferiblemente en al menos un 50 %.
7. Un proceso para reducir la concentración de 3,3,3-trifluoropropino en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que comprende:
proporcionar una primera composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y una primera concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY);
poner en contacto la primera composición con un material cáustico en condiciones eficaces para hacer reaccionar el material cáustico con al menos una porción del TFPY para reducir así la concentración de 3,3,3-trifluoropropino (TFPY), en donde el material cáustico se selecciona del grupo que consiste en un hidróxido de metal alcalino, un óxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un óxido de metal alcalinotérreo y combinaciones de estos; y
recuperar una segunda composición que comprende 1234yf y una segunda concentración de TFPY, siendo la segunda concentración menor que la primera concentración.
8. El proceso de la reivindicación 7, en donde la primera concentración de TFPY es superior a 300 ppm.
9. El proceso de la reivindicación 7, en donde la segunda concentración de TFPY es de 300 ppm o menos, preferiblemente de 200 ppm o menos, más preferiblemente de 100 ppm o menos.
10. El proceso de cualquier reivindicación anterior, en donde el material cáustico comprende KOH.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el material cáustico comprende NaOH.
12. El proceso de la reivindicación 11, en donde el NaOH se proporciona como una solución acuosa de NaOH del 0,1% al 20% en peso, preferiblemente de NaOH del 1% al 10% en peso, más preferiblemente de NaOH del 2% al 5% en peso, más preferiblemente de NaOH al 4% en peso.
13. Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), en donde el proceso comprende un proceso para reducir la concentración de una impureza de alquino fluorado en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) de acuerdo a cualquier reivindicación anterior.
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