ES2692858T3 - Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y un proceso para purificar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano - Google Patents

Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y un proceso para purificar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para producir un producto de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que tiene más del 99,5 por ciento en peso de pureza y que contiene menos de 500 partes por millón de cualquier otro fluorocarbono saturado que comprende: proporcionar una corriente de alimentación de destilación inseparable de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano y por lo menos una impureza en una cantidad superior a 500 partes por millón; tratar la corriente de alimentación hasta que no haya más del 5 % del peso total de la, por lo menos una, impureza, en el que la etapa de tratamiento comprende someter la corriente de alimentación a por lo menos una reacción de fotocloración y una reacción de hidrogenación y deshidrohalogenar la corriente de alimentación para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y un proceso para purificar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES DE PATENTE RELACIONADAS CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un procedimiento novedoso para preparar compuestos organicos fluorados, mas particularmente a un procedimiento para preparar olefinas fluoradas, e incluso mas particularmente a un procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Se sabe ahora que las hidrofluoroolefinas (HFO), tales como los tetrafluoropropenos (incluido el 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf)), son eficaces como refrigerantes, extintores de fuego, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes expansores, dielectricos gaseosos, vehnculos esterilizantes, medios de polimerizacion, fluidos para la eliminacion de partfculas, fluidos de transporte, agentes abrasivos de pulido, agentes de secado por desplazamiento y fluidos que operan en ciclos de potencia. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), ambos potencialmente perjudiciales para la capa de ozono terrestre, los HFO no contienen cloro y, por lo tanto, no son una amenaza para la capa de ozono. Se ha demostrado que el HFO-1234yf es un compuesto que contribuye poco al calentamiento global con una toxicidad reducida y, por lo tanto, puede cumplir los requerimientos cada vez mas estrictos para refrigerantes en aire acondicionado movil. En consecuencia, las composiciones que contienen HFO-1234yf se encuentran entre los materiales que se estan desarrollando para su uso en muchas de las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Un precursor conocido que se utiliza para preparar HFO-1234yf es el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC- 244bb). De hecho, existen numerosas reacciones en fase gaseosa que son conocidas para la produccion de HFO- 1234yf mediante deshidrocloracion de HCFC-244bb. La publicacion de Estados Unidos N° U.S. 2007/0197842, por ejemplo, ensena la smtesis de HFO-1234yf mediante la deshidrocloracion en fase gaseosa de HCFC-244bb en presencia de un catalizador basado en carbono y/o en metal (por ejemplo, catalizadores basados en mquel o paladio). La publicacion de Estados Unidos N° U.S. 2009/0043136 tambien ensena la preparacion de HFO-1234yf mediante deshidrocloracion de HCFC-244bb en fase gaseosa en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (i) uno o mas haluros metalicos, (ii) uno o mas oxidos metalicos halogenados, (iii) una o mas metales de valencia cero/aleaciones de metales o (iV) una combinacion de dos o mas de los anteriores. El documento EP 2 157 073 proporciona un procedimiento para separar halocarbonos basado en diferencias en los puntos de fusion entre los halocarbonos.
Aunque las reacciones anteriores divulgan procesos que tienen unos niveles de conversion relativamente elevados, dichas reacciones no carecen de desventajas. Tal como se ilustra en el presente documento, los procesos conocidos para la produccion de HCFC-244bb producen frecuentemente solo aproximadamente un 90 % de rendimiento. Por lo tanto, el resto de la corriente de producto incluye subproductos no deseados y materias primas. Se muestra sorprendentemente en el presente documento que estos subproductos y materias primas tienen un efecto perjudicial sobre la capacidad para producir HFO-1234yf de alta pureza cuando se utilizan en relacion con una o mas de las aplicaciones mencionadas anteriormente. Como consecuencia, reducen los rendimientos del producto y aumentan los costes asociados.
Sobre la base de lo anterior, existe una constante necesidad de un proceso de preparacion de HFO-1234yf de alta pureza mejorado a partir de HCFC-244bb. La presente invencion y las formas de realizacion presentadas en el presente documento abordan por lo menos esta necesidad.
SUMARIO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere, en parte, al descubrimiento sorprendente de que, durante la deshidrocloracion de HCFC-244bb para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), incluso una pequena cantidad de determinadas impurezas en la alimentacion al reactor, en particular el material de alimentacion HCFC-244bb, tiene un efecto negativo significativo sobre (a) la capacidad para purificar el producto HFO-1234yf final; (b) la estabilidad del catalizador de deshidrocloracion y/o (c) la corriente de producto de reaccion resultante. La presente invencion proporciona procedimientos para mejorar la produccion de HFO-1234yf de alta pureza purificando sustancialmente la alimentacion de HCFC-244bb antes de la deshidrohalogenacion.
En un aspecto, la presente invencion se refiere a un proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y preferentemente 2,3,3,3-tetrafluoropropeno de alta pureza (a) proporcionando una corriente de alimentacion de destilacion inseparable de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano y por lo menos una impureza en una cantidad superior a 500 partes por millon; (b) tratando la corriente de alimentacion hasta que este sustancialmente exenta de la, por lo menos una, impureza, en el que la etapa de tratamiento comprende someter la corriente de alimentacion a por lo
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menos una de entre una reaction de fotocloracion o una reaction de hidrogenacion y (c) deshidrohalogenando la corriente de alimentation que contiene 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. En determinadas formas de realization, la corriente de alimentacion tratada contiene menos del 5 % en peso total de impurezas, menos del 3 % en peso total de impurezas, menos del 1 % en peso total de impurezas o menos del 0,5 % en peso total de impurezas.
Las impurezas de la corriente de reactantes pueden incluir cualesquiera uno o mas compuestos que inhiben la capacidad para producir 1234yf de alta pureza con rendimientos elevados, la estabilidad del catalizador de deshidrocloracion o presentan de otra forma un efecto negativo sobre la corriente de producto resultante (que contiene impurezas toxicas). En una forma de realizacion, dichas impurezas incluyen uno o mas compuestos de formula I:
X„C^CYb—CZ3 (])
en la que el enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono se denota de forma que sea un enlace sencillo, doble o triple; a es 1, 2 o 3, y b es 0, 1 o 2, y cada X, Y y Z individuales son independientemente Cl, I, Br, F o H, sujetos a la condition de que la formula I no incluye 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano ni 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
En determinadas formas de realizacion de la formula I, las impurezas pueden incluir uno o mas compuestos seleccionados del grupo de propanos halogenados, propenos halogenados o propinos halogenados. Dichas impurezas incluyen, pero sin limitation, uno de entre 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb), 1,1,1,2- tetrafluoropropano (HFC-254eb), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC-254fb), 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), 2,3- dicloro-3,3-difluoropropeno (HcFO-1232xf), 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1-cloro-3,3,3-
trifluoropropeno (HCFO-1233zd), 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (HcFO-1223xd), clorotetrafluoropropenos (isomeros de hCfO-1224), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)) y 3,3,3-trifluoropropino o una combination de los mismos.
Se obtienen una pureza del producto y una estabilidad del catalizador mejoradas cuando dichas impurezas estan presentes en las cantidades siguientes: de 0 a aproximadamente 400 partes por millon (ppm) de 3,3,3- trifluoropropeno (HFO-1243zf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,2-dicloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1223xd), de 0 a aproximadamente 200 ppm de clorotetrafluoropropenos (isomeros de HCFO-1224), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb), de 0 a aproximadamente 200 ppm de
1,1,1,2-tetrafluoropropano (HFC-254eb), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC- 254fb) y de 0 a aproximadamente 200 ppm de 3,3,3-trifluoropropino. Las cantidades anteriores, no obstante, no son limitantes de la presente invention.
Los procedimientos para asegurar que la corriente de alimentacion que contiene 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano esta sustancialmente exenta de impurezas incluyen, pero sin limitacion, someter la corriente de alimentacion a una de entre una reaccion de fotocloracion, una reaccion de hidrogenacion, una destilacion o una extraction liquido- liquido, o una combinacion de las mismas, siempre que la etapa de tratamiento comprenda someter la corriente de alimentacion a por lo menos una de entre una reaccion de fotocloracion y una reaccion de hidrogenacion.
En consecuencia, y en determinadas formas de realizacion, la presente invencion se refiere a un procedimiento para eliminar las impurezas de un material de alimentacion bruto de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (a) sometiendo, opcionalmente, dicho material de alimentacion bruto de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano a un proceso de fotocloracion y (b) purificando la alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir una alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano sustancialmente pura. El proceso de fotocloracion puede incluir, pero sin limitacion, hacer reaccionar impurezas con cloro (Cl2) en presencia de radiation electromagnetica, que puede incluir luz ultravioleta. Aunque pueden utilizarse una pluralidad de condiciones de reaccion, en una forma de realizacion la reaccion se realiza en una fase gaseosa o una fase liquida y a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 50 °C.
La etapa de purification de dicho material de alimentacion bruto puede incluir cualquier tecnica de purification o de separation conocida en la tecnica para la extraccion del 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano de las impurezas contenidas en el material de alimentacion fotoclorado. En una forma de realizacion, el procedimiento de purificacion incluye una destilacion. Para este fin, el material de alimentacion fotoclorado se destila utilizando una o mas columnas de destilacion o torres empaquetadas. Aunque la destilacion puede realizarse a presion atmosferica, presion sobreatmosferica o al vatio, en determinadas formas de realizacion se realiza a una presion inferior a aproximadamente 300 psig. Tambien puede realizarse a una temperatura de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 90 °C. De nuevo, la presente invencion no esta limitada de esta forma y puede incluir otros procedimientos de purificacion tales como extraccion Kquido-liquido, que pueden utilizarse individualmente o en combinacion con otros procedimientos de extraccion.
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En otras formas de realization, la presente invention se refiere a un procedimiento para eliminar las impurezas de una alimentation de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (a) sometiendo dicha alimentation de 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano a un proceso de hidrogenacion y (b) purificando la alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano para producir una alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano sustancialmente pura. El proceso de hidrogenacion incluye, pero sin limitation, hacer reaccionar impurezas con hidrogeno (H2) en presencia de uno o mas catalizadores. Dichos catalizadores pueden incluir uno de entre Pt, Pd y Ni, o una combination de los mismos, bien no soportados o bien soportados en un soporte inerte. En el ultimo contexto, los sustratos de soporte pueden incluir uno o mas de los siguientes: carbono activado, alumina, diferentes oxidos metalicos, zeolitas, aluminosilicatos y tamices moleculares. Aunque pueden utilizarse una pluralidad de condiciones de reaction, en una forma de realizacion la reaccion de hidrogenacion se realiza en fase gaseosa o en fase liquida y a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C.
En otras formas de realizacion, la presente invencion se refiere a un proceso para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropeno de alta pureza (a) proporcionando una corriente de alimentacion que comprende 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano y por lo menos una impureza; (b) sometiendo el material de alimentacion bruto a cualquiera de un proceso de fotocloracion y un proceso de hidrogenacion, o a ambos, para formar una corriente de alimentacion modificada; (c) purificando 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano a partir de la corriente de reaccion de alimentacion bruta o la corriente de alimentacion modificada para producir un material de alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2- tetrafluoropropano sustancialmente puro y (d) deshidrohalogenando dicho material de alimentacion de 2-cloro-
1,1,1,2-tetrafluoropropano sustancialmente puro. En el presente documento se proporcionan procedimientos no limitantes asociados con cada una de las etapas anteriores.
Para el experto en la tecnica seran muy evidentes formas de realizacion y ventajas adicionales de la presente invencion basandose en la divulgation proporcionada en el presente documento.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La figura 1 ilustra la conversion de 244bb sobre catalizador de MgF2 con una alimentacion con el 89,7 % de 244bb/7,3 % de 1233xf/3,0 % de otros materiales (450 °C, 1 atm, 6 g de material organico/h)
La figura 2 ilustra la estabilidad de catalizador de CsCl/MgF2 al 10 % en peso.
La figura 3 ilustra la conversion de 244bb en funcion del tiempo en operation durante la deshidrocloracion de 244bb en un reactor de 625 X 0,035" de %" de Inconel (480 °C, -25 psig)
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Como se indica en el presente documento, la presente invencion se refiere al descubrimiento sorprendente de que, durante la deshidrocloracion de HCFC-244bb para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), incluso una pequena cantidad de determinadas impurezas en la alimentacion al reactor, en particular en el material de alimentacion de HCFC-244bb, tiene un efecto negativo significativo sobre (a) la capacidad para purificar el producto HFO-1234yf final; (b) la estabilidad del catalizador de deshidrocloracion y/o (c) la corriente de producto de reaccion resultante. En consecuencia, la presente invencion, al menos en parte, se refiere a procedimientos para mejorar la production de HFO-1234yf de alta pureza purificando sustancialmente la alimentacion de HCFC-244bb al reactor.
Tal como se utilizan en el presente documento, los terminos "impureza", "impurezas" o la expresion "impurezas insaturadas" pueden incluir cualquier compuesto qtimico, en particular un compuesto basado en halocarbono, dentro de la corriente de HCFC-244bb, que interfiere con la estabilidad del catalizador de deshidrocloracion o reduce de otra forma la tasa de conversion y/o la selectividad de HCFC-244bb para dar HFO-1234yf. En formas de realizacion particulares, dichas impurezas pueden representarse mediante la formula I siguiente:
XaC —CYb—CZ3 (I)
en la que el enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono se denota de forma que sea un enlace sencillo, doble o triple; a es 1, 2 o 3, y b es 0, 1 o 2, en funcion del numero de atomos necesarios para satisfacer los requerimientos de valencia de cada atomo de carbono respectivo, y en la que cada X, Y y Z individual es independientemente Cl, I, Br, F o H. La formula anterior, no obstante, esta sujeta a la condition de que no incluye ni HCFC-244bb ni HFO-1234yf.
En otra forma de realizacion, las impurezas de la presente invencion y de la formula I incluyen, pero sin limitacion, propanos halogenados, propenos halogenados o propinos halogenados y combinaciones de los mismos. Las impurezas de propano halogenado ejemplificadas incluyen, pero sin limitacion, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC- 245cb), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (HFC-254eb), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC-254fb) y combinaciones de los mismos. Los propenos halogenados ejemplificados incluyen, pero sin limitacion, 3,3,3-trifluoropropeno (HFO- 1243zf), 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1-cloro-3,3,3-
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trifluoropropeno (HCFO-1233zd), 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1223xd), clorotetrafluoropropenos (isomeros de hCfO-1224), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)) y combinaciones de los mismos. Un propino halogenado ejemplificado incluye, pero sin limitacion, 3,3,3-trifluoropropino.
Tal como se proporciona en el presente documento, un aspecto de la presente invencion es la eliminacion de dichas impurezas para formar una corriente de reaccion de HCFC-244bb sustancialmente pura o HCFC-244bb que este sustancialmente exento de impurezas. Tal como se utilizan en el presente documento, las expresiones "sustancialmente puro" o "sustancialmente exento" se refieren a la corriente de reactante de HCFC-244bb a la que se ha eliminado una cantidad de una o mas impurezas para mejorar su capacidad para producir HFO-1234yf de alta pureza, mejorar rendimientos y reducir costes asociados. En un aspecto, las impurezas estan "sustancialmente exentas" con respecto a la medida en que impiden de forma medible la conversion de 244bb a 1234yf. En una forma de realizacion, la corriente de HCFC-244bb final no contiene mas de aproximadamente el 5 % en peso total de las impurezas. En otras formas de realizacion, se refiere a la corriente de reactante de HCFC-244bb que no tiene mas del 3 % en peso total de las impurezas. En aun otras formas de realizacion mas, se refiere a la corriente de reactante de HCFC-244bb que no tiene mas del 1 % en peso total de las impurezas. En aun otras formas de realizacion mas, se refiere a la corriente de reactante de HCFC-244bb que no tiene mas del 0,5 % en peso total de las impurezas.
En aun otras formas de realizacion mas, la pureza del producto 1234yf final y la estabilidad del catalizador se obtienen cuando dichas impurezas se reducen en la corriente de alimentacion de reactante final a las cantidades siguientes: de 0 a aproximadamente 400 partes por millon (ppm) de 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1223xd), de 0 a aproximadamente 200 ppm de clorotetrafluoropropenos (isomeros de HCFO-1224), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), de 0 a aproximadamente 200 ppm de
1.3.3.3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (HFC-245cb), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,1,1,2-tetrafluoropropano (HFC-254eb), de 0 a aproximadamente 200 ppm de 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC-254fb) y de 0 a aproximadamente 200 ppm de
3.3.3- trifluoropropino.
Los procedimientos para eliminar las impurezas de la alimentacion de reactante de HCFC-244bb pueden incluir uno o una combinacion de procedimientos que son conocidos en la tecnica. En una forma de realizacion, los procedimientos incluyen las etapas siguientes: (a) proporcionar un material de alimentacion bruto que comprende HCFC-244bb y una o mas impurezas; (b) someter dicho material de alimentacion bruto a un proceso de fotocloracion o un proceso de hidrogenacion para producir un material de alimentacion modificado que comprende una cantidad reducida de por lo menos una de dichas impurezas en comparacion con dicho material de alimentacion bruto, preferentemente una cantidad reducida de las impurezas de halocarbono insaturado en comparacion con dicho material de alimentacion bruto; (c) purificar dicho material de alimentacion bruto o dicho material de alimentacion modificado para producir un material de alimentacion sustancialmente puro mediante una tecnica de extraccion o de separacion, comprendiendo dicho material de alimentacion de alta pureza relativamente pocas impurezas en comparacion con dicho material de alimentacion bruto o dicho material de alimentacion modificado; (d) someter dicho material de alimentacion sustancialmente puro a condiciones eficaces para deshidroclorar por lo menos una porcion de dicho HCFC-244bb para producir un producto de reaccion que comprende relativamente mas HFO- 1234yf, en comparacion con un producto de reaccion que se obtiene utilizando una alimentacion que no esta sustancialmente exenta de impurezas. A este fin, la alimentacion de reactante sustancialmente puro es eficaz para producir un producto final que comprende una mayor parte de HFO-1234yf y una menor parte de impurezas, en caso de que haya alguna.
La etapa inicial de produccion de HCFC-244bb puede realizarse utilizando uno o mas procedimientos conocidos en la tecnica. Uno de dichos procedimientos no limitantes es la hidrofluoracion de HCFO-1233xf, tal como se divulga en la solicitud de Estados Unidos con el numero de serie 12/338.466. Para este fin, se emplean catalizadores para potenciar la conversion en un unico paso de HCFO-1233xf a HCFC-244bb mediante la adicion de HF al doble enlace de HCFO-1233xf. Los catalizadores para realizar esta etapa pueden incluir, pero sin limitacion, SbCl3, SbCl5, SbFs, TiCl4, SnCl4, Cr2O3 y Cr2O3 fluorado. El proceso de hidrofluoracion puede llevarse a cabo en fase vapor o en fase lfquida.
En la hidrofluoracion en fase vapor, se alimenta en continuo HF (fluoruro de hidrogeno gaseoso) a traves del lecho de catalizador. Despues de un periodo de tiempo corto con solo la corriente de alimentacion de HF, se alimenta HCFO-1233xf en continuo a traves del lecho de catalizador con una relacion de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:30 y preferentemente de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:15 (relacion molar HCFO- 1233xf/HF). La reaccion entre HF y HCFO-1233xf se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 400 °C (preferentemente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 300 °C) y a una presion de aproximadamente 30 kPa (aproximadamente 5 psia) a aproximadamente 1380 kPa (aproximadamente 200 psia) (libras por pulgada cuadrada absolutas) (preferentemente de aproximadamente 210 kPa
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(aproximadamente 30 psia) a aproximadamente 1210 kPa (aproximadamente 175 psia)). El catalizador puede estar soportado sobre un sustrato, tal como sobre carbono activado, o puede estar no soportado o de forma autonoma. Ademas del carbono activado, los soportes de catalizador utiles incluyen: alumina, alumina fluorada, fluoruro de aluminio, oxidos de metales alcalinoterreos, metales alcalinoterreos fluorados, oxido de cinc, fluoruro de cinc, oxido de estano y fluoruro de estano. El catalizador puede (o no) haber sido activado con fluoruro de hidrogeno anhidro HF (fluoruro de hidrogeno gaseoso) antes de su uso en funcion del estado del catalizador.
En la hidrofluoracion en fase lfquida, el catalizador se carga en forma lfquida a un reactor y opcionalmente se activa con HF. El catalizador activo se calienta despues a la temperatura de reaccion deseada de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 200 °C (preferentemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 120 °C) y la presion se mantiene entre aproximadamente 100 kPa (aproximadamente 15 psia) y aproximadamente 1380 kPa (aproximadamente 200 psia) (preferentemente de aproximadamente 300 kPa (aproximadamente 50 psia) a aproximadamente 1210 kPa (aproximadamente 175 psia)). Despues de un periodo de tiempo corto con solo la alimentacion de HF, se alimenta una corriente de alimentacion de HCFO-1233xf en continuo a traves del catalizador a una relacion de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:30 y preferentemente de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:15 (relacion molar HCFO-1233xf/HF). Si es necesario, el catalizador puede mantenerse activado mediante la adicion en continuo o en lotes de Cl2 o un agente oxidante similar.
La reaccion de hidrofluoracion se lleva a cabo preferentemente para obtener la conversion de aproximadamente el 70 % o, preferentemente, aproximadamente el 90 % o mas. La conversion se calcula mediante el numero de moles de reactante (HCFO-1233xf) consumidos dividido por el numero de moles de reactante (HCFO-1233xf) alimentados al reactor multiplicado por 100. La selectividad para el HCFC-244bb obtenido es preferentemente de
aproximadamente el 60 % o superior y de la forma mas preferida de aproximadamente el 80 % o superior. La selectividad se calcula mediante el numero de moles de producto (HCFC-244bb) formado dividido por el numero de moles de reactante consumido.
La hidrofluoracion puede llevarse a cabo en un recipiente de reaccion resistente a la corrosion. Los ejemplos de materiales resistentes a la corrosion son Hastelloy, rnquel, Incoloy, Inconel, Monel y revestimientos de
fluoropolfmero. El recipiente puede tener un lecho de catalizador fijo, o contener catalizador lfquido. Si se desea, pueden emplearse gases inertes tales como nitrogeno o argon en el reactor durante la operacion.
No obstante, las etapas de hidrofluoracion anteriores no son necesariamente limitantes de la presente invencion y pueden incluir tambien metodologfas derivadas o alternativas que son conocidas de otra forma en la tecnica.
Una vez se ha producido HCFC-244bb, pero antes de alimentarlo al reactor de deshidrohalogenacion, se procesa
para lograr la reduccion de impurezas de reaccion utilizando uno de los procedimientos proporcionados en el
presente documento o una combinacion de los mismos. En determinadas formas de realizacion, y antes de introducir el HCFC-244bb en el reactor de deshidrocloracion, las impurezas insaturadas de la alimentacion de reactante de HCFC-244bb se convierten en primer lugar, mediante una reaccion de fotocloracion, en los hidrocarburos halogenados saturados correspondientes que tienen un contenido de cloro aumentado. Mas espedficamente, en la reaccion de fotocloracion el cloro (Ch) reacciona con las impurezas insaturadas en presencia de una fuente electromagnetica, tal como una fuente de luz ultravioleta.
En una forma de realizacion del proceso de fotocloracion, la radiacion electromagnetica, por ejemplo luz UV, de una fuente adecuada se dirige a traves de la pared del reactor para que interactue con las impurezas contenidas en el mismo. La fuente de luz puede ser una cualquiera de una serie de lamparas de arco o filamento conocidas en la tecnica. Puede utilizarse vidrio de cuarzo o de borosilicato tal como vidrio Pyrex como material transparente para construir la porcion de la pared del reactor a traves de la que pasa la luz y penetra en el reactor. La fotocloracion puede llevarse a cabo en continuo en fase gaseosa, en la que los materiales de partida se vaporizan y se ponen en contacto con vapor de cloro en la zona de reaccion. Aunque se cree que son adecuadas un amplio intervalo de condiciones de reaccion de cloracion, en determinadas formas de realizacion preferidas la temperatura de reaccion es de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 50 °C. Como alternativa o adicionalmente, la cloracion puede llevarse a cabo en fase lfquida alimentando cloro a un reactor que contiene materiales de partida, prefiriendose en general controlar la temperatura de reaccion por debajo de los puntos de ebullicion de los materiales de partida y los productos.
En formas de realizacion alternativas o adicionales, las impurezas insaturadas se convierten, antes de su entrada en el reactor de deshidrocloracion de HCFC-244bb, en los hidrocarburos halogenados saturados correspondientes que tienen un contenido de hidrogeno aumentado, preferentemente mediante hidrogenacion en la que se hace reaccionar hidrogeno (H2) con las impurezas insaturadas en presencia de un catalizador. En una forma de realizacion del proceso de hidrogenacion, se utiliza un catalizador adecuado para facilitar la reaccion de hidrogenacion. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de hidrogenacion son Pt, Pd, Ni o mezclas de los mismos no soportados o soportados sobre un soporte inerte. El soporte del catalizador puede incluir, pero sin limitacion, carbono activado, alumina, diferentes oxidos metalicos, zeolitas, aluminosilicatos o tamices moleculares.
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El reactor de hidrogenacion puede estar fabricado de cualquier material de construccion conocido en la tecnica tal como acero, acero inoxidable o aleaciones metalicas, etc. Se prefiere que el reactor este equipado con control de la temperature y de la presion. La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo en continuo en fase gaseosa, en la que los materiales de partida se vaporizan y se ponen en contacto con gas hidrogeno en la zona de reaccion. Aunque se cree que son adecuadas un amplio intervalo de condiciones de reaccion de hidrogenacion, en determinadas formas de realizacion preferidas la temperature de reaccion es de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C. Como alternativa o adicionalmente, la hidrogenacion puede llevarse a cabo en fase lfquida alimentando hidrogeno a un reactor que contiene materiales de partida, prefiriendose en general controlar la temperatura de reaccion por debajo de los puntos de ebullicion de los materiales de partida y los productos.
La corriente de alimentacion, tanto si se ha sometido a fotocloracion y/o a hidrogenacion o no, se trata despues con una o una combinacion de tecnicas de separacion de compuestos, tales como, pero sin limitacion, destilacion yo extraccion. Aunque se contempla que pueda utilizarse un amplio intervalo de condiciones de separacion segun la presente invencion, en determinadas formas de realizacion los materiales brutos de HCFC-244bb se destilan haciendolos pasar a traves de una o de multiples columnas de destilacion y/o torres empaquetadas estandar, o similares, que pueden proporcionarse a presion atmosferica, presion sobreatmosferica o al vacro. Preferentemente, aunque no exclusivamente, la presion es inferior a aproximadamente 300 psig, de forma mas preferida inferior a aproximadamente 150 psig y de la forma mas preferida inferior a 100 psig.
El HCFC-244bb puede recuperarse como destilado operando la columna de destilacion a de aproximadamente - 10 °C a aproximadamente 90 °C, preferentemente de aproximadamente 0°Ca aproximadamente 80 °C. Aunque sin limitarse a las mismas, pueden preferirse multiples columnas de destilacion debido a la presencia de un azeotropo o una composicion similar al azeotropo de HCFO-1233xf y HCFC-244bb que se sabe que existe.
En formas de realizacion alternativas o adicionales, la corriente de HCFC-244bb puede purificarse utilizando tecnicas de extraccion que son conocidas en la tecnica. Una de dichas tecnicas de extraccion es una extraccion lfquido-lfquido, en la que HCFC-244bb se extrae basandose en su solubilidad conocida en uno o mas disolventes.
Utilizando una de las tecnicas de extraccion o separacion anteriores o una combinacion de las mismas, la alimentacion de reactante de HCFC-244bb es sustancialmente pura o esta sustancialmente exenta de impurezas, tal como se definen en el presente documento. En determinadas formas de realizacion no limitantes, la corriente resultante tiene una pureza de por lo menos el 99,5 % de HCFC-244bb con menos de 5000 ppm de las impurezas, y la alimentacion del reactante esta lista para transferirla al reactor de deshidrohalogenacion.
La etapa de deshidrocloracion puede llevarse a cabo utilizando uno o mas de las tecnicas de procesamiento conocidas para la conversion de HCFC-244bb en HFO-1234yf. Para este fin, la conversion catalttica de HCFC- 244bb se realiza en cualesquiera condiciones eficaces para la deshidrocloracion de HCFC-244bb para producir HFO-1234yf. Preferentemente, aunque no exclusivamente, la deshidrocloracion de HCFC-244bb se realiza en fase vapor, tal como en un reactor de lecho fijo en fase vapor. La reaccion de deshidrohalogenacion puede realizarse en cualquier recipiente de reaccion o reactor adecuado, pero se prefiere, aunque no exclusivamente, realizarla en un reactor construido a partir de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del cloruro de hidrogeno (en la medida en que dicho material se forme en las condiciones de deshidrohalogenacion). Los materiales ejemplificados para dicho reactor incluyen, pero sin limitacion, rnquel y sus aleaciones, incluidas Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes revestidos con fluoropolfmeros, y pueden emplearse tubos individuales o multiples empaquetados con un catalizador de deshidrohalogenacion.
Los catalizadores para la reaccion de deshidrohalogenacion pueden incluir haluros metalicos, oxidos de metales halogenados, metal neutro (o en estado de oxidacion cero) o aleacion metalica, o carbono activado sin soporte o en forma soportada. Cuando se utilizan catalizadores de haluros metalicos u oxidos metalicos, preferentemente haluros de metales mono-, di- y trivalentes, oxido y sus mezclas/combinaciones, y de forma mas preferida haluros de metales mono- y divalentes y sus mezclas/combinaciones. Los metales componentes incluyen, pero sin limitacion,
Cr3+, Fe3+, Mg2+'
Ca2+,Ni2+,
Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ y Cs+. Los halogenos componentes incluyen, pero sin limitacion,
F-, Cl-, Br- y I-. Los ejemplos de haluros de metales mono- o divalentes incluyen, pero sin limitacion, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl. Los tratamientos de halogenacion pueden incluir cualquiera de los conocidos en la tecnica anterior, en particular aquellos que emplean HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI e I2 como fuente de halogenacion.
Cuando se usan metales neutros, es decir, de valencia cero, aleaciones metalicas y sus mezclas. Los metales utiles incluyen, pero sin limitacion, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los anteriores en forma de aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Los ejemplos utiles de aleaciones metalicas incluyen, pero sin limitacion, Ss 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.
El HCFC-244bb se introduce en el reactor o bien en forma pura, en forma parcialmente purificada o como parte del efluente del reactor de la etapa anterior. El HCFC-244bb puede alimentarse opcionalmente con un diluyente gaseoso inerte tal como nitrogeno, argon o similares. En una forma de realizacion preferida, aunque no exclusiva, de
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la invencion, el HCFC-244bb se prevaporiza o se precalienta antes de entrar en el reactor. Como alternativa, el HCFC-244bb se vaporiza dentro del reactor.
Las temperatures de reaccion utiles pueden variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 700 °C. Las temperatures preferidas pueden variar de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 600 °C y las temperatures mas preferidas pueden variar de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 550 °C. La reaccion puede realizarse a presion atmosferica, presion sobreatmosferica o al vado. La presion de vado puede ser de aproximadamente 0,7 kPa (aproximadamente 5 torr (0,0966 psia)) a aproximadamente 100 kPa (aproximadamente 760 torr (14,69 psia)). El tiempo de contacto del HCFC-244bb con el catalizador puede variar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, no obstante, pueden utilizarse tiempos mas largos o mas cortos.
En dichas formas de realizacion de la deshidrocloracion, la conversion del HCFC-244bb es por lo menos de aproximadamente el 10 %, de forma mas preferida de por lo menos aproximadamente el 20 % y de forma incluso mas preferida de por lo menos aproximadamente el 30 %. Preferentemente, en dichas formas de realizacion, la selectividad del HFO-1234yf es por lo menos de aproximadamente el 70 %, de forma mas preferida de por lo menos aproximadamente el 85 % y de forma mas preferida de por lo menos aproximadamente el 95 %.
En determinadas formas de realizacion, el flujo del proceso se realiza en direccion hacia abajo o hacia arriba a traves del lecho del catalizador. Puede ser tambien ventajoso regenerar periodicamente el catalizador despues de un uso prolongado mientras esta dispuesto en el reactor. La regeneracion del catalizador puede realizarse mediante cualquier medio conocido en la tecnica tal como el uso de un agente oxidante tal como O2 o cloro. Por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrogeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferentemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 375 °C, durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 dfas dependiendo del tamano del reactor.
En general, el efluente procedente de la etapa de reaccion de deshidrohalogenacion, incluidos cualesquiera efluentes intermedios que pueden estar presentes en disposiciones de reactores de multiples etapas, puede procesarse para lograr los grados deseados de separacion y/o someterse a otro procesamiento. Por ejemplo, en formas de realizacion en las que el efluente del reactor comprende HFO-1234yf, el efluente incluira generalmente tambien HCl y HCFC-244bb sin reaccionar. Alguna porcion o sustancialmente la totalidad de estos componentes del producto de reaccion pueden recuperarse de la mezcla de reaccion mediante cualquier procedimiento de separacion o de purificacion conocido en la tecnica tal como neutralizacion y destilacion. Se espera que el HCFC-244bb sin reaccionar pueda reciclarse, completamente o parcialmente, para mejorar el rendimiento general del CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) deseado. Opcionalmente, pero preferentemente, el cloruro de hidrogeno se recupera despues del resultado de la reaccion de deshidrocloracion. La recuperacion de cloruro de hidrogeno se realiza mediante destilacion convencional en la que se retira del destilado.
Como alternativa, el HCl puede recuperarse o retirarse utilizando agua o depuradores causticos. Cuando se utiliza un extractor de agua el HCl se retira como solucion acuosa. Cuando se utiliza un producto caustico, el HCl se retira del sistema como sal de cloruro en solucion acuosa.
Los siguientes son ejemplos de la invencion y no deben considerarse limitantes.
EJEMPLOS Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la reaccion de fluoracion en fase lfquida en continuo de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO- 1233xf) + HF ^ 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb). El catalizador de fluoracion para el experimento fue SbCl5.
Aproximadamente 5618 gramos de SbCl5 estaban contenidos en un reactor de fase lfquida revestido con Teflon™ equipado con una columna empaquetada de 5 cm (2 pulgadas) de ID (diametro interno) y un condensador. El reactor terna 6,99 cm (2,75 pulgadas) de ID x 91 cm (36 pulgadas) de L (longitud). Inicialmente se anadio al reactor una relacion molar superior a 5:1 de HF para fluorar el catalizador. Despues se anadio una relacion molar superior a 3:1 de Cl2 al reactor para asegurar que el catalizador se llevara de nuevo a un estado pentavalente. El reactor se calento a aproximadamente 85 °C-87 °C. Se inicio en primer lugar la alimentacion de HF. Cuando se hubieron anadido 680 g (1,5 lb) de HF adicionales se inicio la alimentacion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. La pureza del material de alimentacion 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno era de aproximadamente el 97,3% de area por CG (cromatograffa de gases). El experimento se desarrollo en continuo durante aproximadamente 162 horas. Para este desarrollo se alimento cloro en lotes aproximadamente cada 4 horas a lo largo del desarrollo para mantener el catalizador activo.
La conversion fue ligeramente superior a 98 %, y se mantuvo de esta forma a lo largo del resto del desarrollo. Las velocidades de alimentacion promedio de HF y HCFO-1233xf fueron de 410 g/h (0,91 lb/h) y de 400 g/h (0,88 lb/h) respectivamente. Las adiciones de cloro ascendieron a aproximadamente el 3,0 % en peso de la tasa de
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alimentacion promedio de producto organico. Se recogieron aproximadamente 55,8 kg (123 libras) de 2-cloro- 1,1,1,2-tetrafluoropropano bruto exento de acido.
El intervalo de temperatura del reactor para los experimented fue de 78 °C-86 °C y el intervalo de presion fue de 500 kPa (70 psig)-724 kPa (105 psig). La reaccion se superviso tomando muestras de la corriente de efluente de reactor periodicamente. Las muestras se analizaron mediante cromatograffa de gases. La conversion promedio de 2-cloro-
3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) fue de aproximadamente el 98 % y la selectividad de producto promedio la siguiente: HCFC-244bb = 90 %, HCFO-1223xd = 1 % y HFC-245cb = 8 %.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la dificultad de obtener 244bb de alta pureza utilizando una columna de destilacion en lotes convencional.
El HCFC-244bb bruto producido en una reaccion desarrollada de forma similar a la descrita en el ejemplo 1 se alimento en continuo a una depuradora caustica para eliminar el HF sin reaccionar y subproductos de HCl (formados durante la formacion de impurezas). Despues, la corriente de producto se hizo pasar a traves de una columna rellena con desecante para eliminar la humedad residual y se recogio. Se cargaron 50 kg (100 lb) de este material a una columna de destilacion que consistfa en un recalentador de 10 galones, columna de 5 cm (2 pulgadas) de ID por 3 m (10 pies) empaquetada con 0,64 cm (%") de empaquetamiento Propak y un intercambiador de calor de carcasa y tubo para un condensador. La columna tema aproximadamente 30 platos teoricos. La columna de destilacion estaba equipada con transmisores de temperatura, presion y presion diferencial. La destilacion se desarrollo a 190 kPa (27 psig) de presion y D/P en el intervalo de 33-38 cm (13-15 pulgadas) de H2O. La composicion del material cargado en la columna de destilacion era del 3,85% en area por Cg de HFC-245cb, 91,2% en area por CG de HCFC-244bb, 2,46 % en area por CG de HCFO-1233xf, 1,1 % % en area por CG de HCFO-1223xd y 1,4 % en area por CG que inclrna HCFO-1232xf, HFO-1243zf, isomeros de clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFC-254eb, HFC-254fb y 3,3,3-trifluoropropino, entre otros materiales. Solo se recuperaron 18 kg (40 lb) del 99,25 % en area por CG de HCFC-244bb de la destilacion. Las impurezas inclrnan 1233xf, clorotetrafluoropropenos, 1233zd, 1223xd y1243zf. Adicionalmente, se recuperaron 21 kPa (46 lb) de una mezcla del 94 % en area por CG de HCFC-244bb y el 5 % en area por CG de HCFO-1233xf, y contema las mismas impurezas que anteriormente con la adicion de 245cb y 3,3,3-trifluoropropino.
Ejemplo 3
El 99,25 % en area por CG de HCFC-244bb recuperado en el ejemplo 2 se utilizo como alimentacion a un reactor que contema un catalizador de deshidrocloracion. La reaccion fue muy selectiva con respecto a HFO-1234yf y se produjo un producto de HFO-1234yf bruto que contema < 1,0 % del area por CG de impurezas diferentes a HCFC- 244bb sin convertir. Utilizando HCFC-244bb relativamente puro como alimentacion a la reaccion de deshidrocloracion tambien se mejoro la estabilidad del catalizador de deshidrocloracion. La estabilidad del catalizador fue constante durante mas de 1000 horas de tiempo de desarrollo en continuo en comparacion con < 500 horas utilizando alimentacion de 244bb impurificada.
Ejemplo 4
Una corriente de HCFC-244bb bruta compuesta por el 3,85 % en area por CG de HFC-245cb, el 91,2 % en area por CG de HCFC-244bb, el 2,46 % en area por CG de HCFO-1233xf, el 1,1 % en area por CG de HCFO-1223xd y el 1,4% en area por CG de otros materiales, incluidos HCFO-1232xf, HFO-1243zf, isomeros de
clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFC-254eb, HFC-254fb y 3,3,3-trifluoropropino entre otros materiales, se carga en un reactor de fotocloracion con camisa en el que esta presente y se conecta una fuente de luz ultravioleta de 450 vatios. Una corriente de Cl2 se roda en el reactor de fotocloracion en el que se anade a los dobles enlaces de impurezas insaturadas, especialmente 3,3,3-trifluoropropino, HCFO-1233xf, HFO- 1243zf y HCFO-1223xd produciendo productos de alto punto de ebullicion que se separan facilmente mediante destilacion convencional. Se anade Cl2 en un exceso del 20 % con respecto a la cantidad estequiometrica necesaria para convertir todos los compuestos insaturados en el material bruto. El reactor se opera a presion casi atmosferica (0-70 kPa de presion manometrica (0-10 psig)) y el contenido se enfna utilizando salmuera refrigerada en circulacion a traves de la camisa del reactor. El tiempo de reaccion es de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 horas. La toma de muestras regular y el subsiguiente analisis por CG de los contenidos del reactor confirman cuando se ha completado la reaccion de cloracion. Se anade al tanque de mezclado una solucion ligeramente caustica que contema la cantidad de bisulfito requerida para neutralizar el cloro sin reaccionar en el reactor. La cantidad de bisulfito utilizada en la solucion es de aproximadamente el 0,015 por ciento en peso y la cantidad de hidroxido de sodio utilizada en la solucion es de aproximadamente el 0,2 %. La corriente de la mezcla de reaccion abandona el reactor de fotocloracion y se anade a la parte superior de la solucion de bisulfito ligeramente caustica en el tanque de mezclado. Los contenidos del tanque de mezclado se mezclan bien por medio de un agitador y cualquier exceso de Cl2 o acido clortedrico (subproducto de la adicion de Cl2 a compuestos saturados) se neutraliza mediante el bisulfito y el producto caustico, respectivamente.
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Despues del mezclado, el agitador se desconecta y los contenidos del tanque de mezclado se dejan separar en fases en una fase acuosa superior y una fase de HCFC-244bb bruto inferior. La fase de HCFC-244bb bruto se retira despues desde el fondo del tanque de mezclado. Despues de retirar la fase de HCFC-244bb bruto, la fase acuosa se retira para el tratamiento. Despues, la corriente de HCFC-244bb bruta exenta de acido y Cl2 penetra en una columna de secado en la que se elimina el agua residual o disuelta con un desecante.
El HCFC-244bb bruto secado que abandona la columna de secado penetra en una columna de destilacion convencional para la separacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano de las impurezas. Las impurezas de bajo punto de ebullicion tales como HFC-245cb se eliminan en primer lugar, seguidas de un porcentaje en peso superior al 99,8 de corriente de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que contiene menos de 500 ppm de hidrocarburos halogenados insaturados.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la reaccion de hidrogenacion en fase vapor en continuo de HCFC-244bb bruto para convertir impurezas insaturadas en halocarburos saturados que se separan facilmente del HCFC-244bb mediante cualquier medio conocido en la tecnica tal como destilacion. La hidrogenacion se realiza utilizando un reactor de Monel (ID: 1 cm (0,5 pulgadas), longitud: 81 cm (32 pulgadas)) equipado con un vaporizador y un precalentador (ID: 3 cm (1 pulgada), longitud: 81 cm (32 pulgadas)) que esta relleno con una malla de mquel para potenciar la transferencia de calor. El reactor se rellena con 50 mililitros de catalizador de hidrogenacion de Pd/A^Oa al 1 % en peso. La malla de mquel se dispone en la parte superior y en el fondo del reactor para soportar el catalizador. Se inserta un termopar multipunto en el centro del reactor. Una corriente de HCFC-244bb bruta compuesta por el 3,85 % en area por CG de HFC-245cb, el 91,2 % en area por CG de HCFC-244bb, el 2,46 % en area por CG de HCFO-1233xf, el 1,1 % en area por CG de HCFO-1223xd y el 1,4 % en area por CG de otros materiales, incluidos HCFO-1232xf, HFO-1243zf, isomeros de clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFC-254eb, HFC-254fb y 3,3,3- trifluoropropino entre otros materiales, se vaporiza y se alimenta a una velocidad de 500 g/h (1 lb/h). Se alimenta conjuntamente hidrogeno a una velocidad que da como resultado un exceso del 20-80 % en moles de la cantidad estequiometrica requerida para hidrogenar completamente las impurezas insaturadas presentes en la alimentacion de HCFC-244bb bruto. Se anade hidrogeno a los dobles enlaces de impurezas insaturadas, especialmente 3,3,3- trifluoropropino, HCFO-1232xf, HCFO-1233xf, HFO-1243zf, HCFO-1223xd, isomeros de clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze y HFO-1225ye, que producen productos tanto de bajo como de alto punto de ebullicion que se separan facilmente del HCFC-244bb mediante destilacion convencional. El reactor se calienta a 200 °C por medio de un horno electrico. La reaccion se desarrolla a una presion de aproximadamente 310 kPa (45 psia).
El HCFC-244bb bruto hidrogenado se carga en una columna de destilacion en lotes convencional para la separacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano de las impurezas. Las impurezas de bajo punto de ebullicion tales como HFC- 245cb (-18 °C) y 263fb (PE: -13 °C) se eliminan en primer lugar, seguidas de un porcentaje en peso superior al 99,8 de corriente de destilado de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que contiene menos de 500 ppm de hidrocarburos halogenados insaturados.
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra el efecto negativo de impurezas en el material de alimentacion de 244bb sobre la estabilidad de un catalizador de deshidrohalogenacion basado en MgF2.
Se utilizo un reactor de Monel cilmdrico de 2 cm (%") de diametro inmerso en un horno electrico de 3 zonas. Las temperaturas del proceso se registraron utilizando un termopar multipunto dispuesto en el interior del reactor y dentro del lecho de catalizador. La distancia entre dos puntos de sondeo adyacentes fue de 10 cm (4"). El catalizador se cargo de forma que su lecho se encontrara dentro de dos puntos de sondeo adyacentes. Se alimento 244bb en el fondo del reactor montado verticalmente y se vaporizo antes de alcanzar el lecho de catalizador. Se hicieron pasar gases efluentes a traves de un tubo de muestreo de gases y el progreso de la reaccion se superviso periodicamente mediante analisis de CG de los contenidos del tubo de muestreo de gases. Se cargaron 20 ml de catalizador y la velocidad de flujo del producto organico fue de 6 g/h en un desarrollo tfpico. Como se muestra en la figura 1, con el 89,7 % de 244bb/7,3 % de 1233xf/3 % de otras alimentaciones, la conversion de 244bb se redujo de mas del 50 % inicialmente a menos del 40 % despues de solo 24 horas en operacion. Las impurezas en la alimentacion provocaron la desactivacion prematura del catalizador de deshidrocloracion.
Ejemplo comparativo 6
Este ejemplo comparativo muestra que la utilizacion de un material de alimentacion de 244bb tiene un efecto positivo sobre la estabilidad de un catalizador de deshidrohalogenacion basado en MgF2. Se utilizaron el mismo montaje y las mismas condiciones de reaccion que en el ejemplo 6. El material de alimentacion de 244bb tema el 99,0 % de pureza, siendo la mayor impureza 1233xf con el 0,8 %. La figura del catalizador 2 muestra que el catalizador de deshidrocloracion es estable durante mas de 450 horas de tiempo en operacion.
Ejemplo 7
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Este ejemplo ilustra la reaccion de deshidrocloracion de 244bb muy selectiva para producir 1234yf en un reactor de Inconel 625.
Se utilizo un reactor de Inconel 625 cilmdrico de 2 cm (%") de diametro inmerso en un horno electrico de 3 zonas. Las temperatures del proceso se registraron utilizando un termopar multipunto dispuesto dentro del reactor. El material de alimentacion de 244bb terna una pureza del 99,37 % de area por CG y conterna algunas impurezas, siendo la mayor impureza HCFO-1233xf con aproximadamente el 0,5% de area por CG y aproximadamente el 0,13 % de otros compuestos insaturados. El material se habfa purificado solo mediante destilacion, que no fue capaz de eliminar determinados compuestos insaturados. Se alimento 244bb en el fondo del reactor montado verticalmente y se vaporizo antes de alcanzar la zona de reaccion. Se hicieron pasar gases efluentes a traves de un tubo de muestreo de gases y el progreso de la reaccion se superviso periodicamente mediante analisis de CG de los contenidos del tubo de muestreo de gases. Como se muestra en la figura 3, las conversiones de 244 bb a 480 °C y 170 kPa (25 psig) fueron en general de entre el 50 y el 55 % (52,5 % en promedio) y no se advirtio ningun tipo de desactivacion durante el periodo de tiempo del ensayo que duro aproximadamente 1000 horas. La selectividad con respecto a 1234yf continuo siendo elevada con aproximadamente el 99,8 % durante la reaccion.
Se tomo una muestra en una bolsa de gases a 480 °C y 170 kPa (25 psig) y se analizo por medio de CG-EM. Para fines de comparacion, tambien se analizo la alimentacion. Como se muestra en la tabla 1, aparte de cantidades traza de subproductos C1, C2 y C4, que se produjeron de la forma mas probable mediante la escision de 244bb y/u otras moleculas, no se formo ningun otro subproducto durante la reaccion. Ademas, especies insaturadas (tales como 1233 y 1224) incluidas en el material de alimentacion permanecieron presentes en la corriente producto, lo que indica que no se produjo ninguna reaccion en las especies insaturadas durante la deshidrocloracion de 244bb en el reactor de Inconel 625.
Tabla 1: Analisis por CG-EM de productos formados a partir de la deshidrohalogenacion de 244bb en un reactor de Inconel 625
N° de pico
Especie identificada
Materia prima
Productos formados a 480 °C1
1
G23
2
134a
3
1234yf
4
HCl
5
347
6
244bb 244bb
7
142b 142b
8
1224 1224
9
1233xf 1233xf
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1224 1224
11
1233zd 1233zd
12
1224 iso 1224 iso
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142
14
G30
1Otras condiciones de reaccion: ~170 kPa (~25 psig), 12 g de producto organico/h, y 99,4 % de area por CG de 244bb/0,4 % de area por CG de 1233xf
Ejemplo 8
Este ejemplo ilustra la dificultad de obtener 1234yf de alta pureza utilizando una columna de destilacion convencional en continuo y material de 1234yf bruto producido a partir del material de alimentacion 244bb que conterna > 8 % de impurezas que inclrnan el 3,85 % de area por CG de HFC-245cb, el 2,46 % de area por CG de HCFO-1233xf, el 1,1 %% de area por CG de 1223xd y el 1,4% de area por CG de otros materiales, incluidos HCFO-1232xf, HFO-1243zf, isomeros de clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFC- 254eb, 254fb y 3,3,3-trifluoropropino, entre otros materiales. El HFO-1234yf bruto producido se alimento en continuo a una depuradora caustica para eliminar subproductos de HCl. Despues, la corriente de producto se hizo pasar a traves de una columna rellena con desecante para eliminar la humedad residual. Se utilizo un compresor sin aceite
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para alimentar el producto bruto en la columna de destilacion que se mantuvo a 21-31 kPa (30 - 45 psig) de presion. La columna de destilacion consistia en un recalentador de 10 galones, columna de 5 cm (2 pulgadas) de ID por 3 m (10 pies) empaquetada con 0,6 cm (%") de empaquetamiento Propak y un intercambiador de calor de carcasa y tubo para un condensador. La columna tema aproximadamente 30 platos teoricos. La columna de destilacion estaba equipada con transmisores de temperatura, presion y presion diferencial. La destilacion se realizo en modo continuo y la tasa de extraccion fue igual a la tasa de produccion de HFO-1234yf en el reactor. La pureza del HFO-1234yf destilado fue de solo el 99,0 % de area por CG. El analisis por CG del destilado mostro la presencia de impurezas tanto de bajo punto de ebullicion como de alto punto de ebullicion que inclrnan 3,3,3-trifluoropropino, HFO-1243zf, isomeros de clorotetracloropropeno, HCFO-1223zd, HFO-1234ze, HFC-245cb, HCFO-1233xf y HCFC-244bb. No se detecto ni HCFO-1223xd ni HCFO-1232xf. Los residuos del fondo de la columna de destilacion se descargaron y se reciclaron al reactor de deshidrocloracion.
Ejemplo 9
El material de cabeza de la destilacion recogido de la destilacion en continuo del ejemplo 7 necesitaba una purificacion adicional mediante destilacion por lotes para cumplir con una especificacion interna del producto 1234yf de Honeywell. Se utilizo el mismo equipo de destilacion que se describe en el ejemplo 7, pero se opero en modo de lotes. La destilacion por lotes se realizo a 50 psig de presion y una D/P en el intervalo de 50-89 cm (20-35 pulgadas) de H2O, lo que significa que la separacion requirio una corriente de reflujo enorme. La pureza inicial de HFO-1234yf era de aproximadamente el 99 % de CG. La velocidad de extraccion fue de 0,2 kg/h (0,5 lb/h) para el corte ligero y de 0,2-0,5 kg/h (0,5-1,0 lb/h) para el corte principal. En ambos casos el corte ligero fue de aproximadamente el 7 % en peso de la cantidad inicial de material cargado en el recalentador. Se cargaron 20 kg (50 lb) de material en el recalentador. El peso del corte ligero fue de 1,6 kg (3,5 lb) (el corte ligero se recogio hasta que la pureza de HFO- 1234yf supero el 99,9 %). El peso del corte de HFO-1234yf principal fue de 16,6 kg (36,5 lb). La pureza de HFO- 1234yf en el corte principal fue superior al 99,96% de Cg. Se detuvo la destilacion debido al bajo nivel en el recalentador. La tabla 2 es el analisis por CG del HFO-1234yf purificado.
Tabla 2: Resumen de resultados de GC para la muestra de HFO-1234yf producida a partir de HCFC-244bb utilizando catalizador de CsCl/MgF2 y destilada dos veces.
Compuesto
Concentracion (% en peso)
HFO-1234yf
99,9671 %
Hexafluorobutino
8 ppm
R-245cb
4 ppm
R-134a
68 ppm
3,3,3-Trifluoropropino
< 1 ppm
R-1243zf
198 ppm
R-1234ze
11 ppm
R-1113
3 ppm
R-12
13 ppm
R-1131
6 ppm
R-1122a
3 ppm
R-1140
7 ppm
R-244bb
3 ppm
R-1233xf
< 1 ppm
Desconocido
3 ppm
Productos insaturados totales (diferentes a HFO-1234yf): 237 ppm

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir un producto de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que tiene mas del 99,5 por ciento en peso de pureza y que contiene menos de 500 partes por millon de cualquier otro fluorocarbono saturado que comprende:
    proporcionar una corriente de alimentacion de destilacion inseparable de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano y por lo menos una impureza en una cantidad superior a 500 partes por millon;
    tratar la corriente de alimentacion hasta que no haya mas del 5 % del peso total de la, por lo menos una, impureza,
    en el que la etapa de tratamiento comprende someter la corriente de alimentacion a por lo menos una reaccion de fotocloracion y una reaccion de hidrogenacion y
    deshidrohalogenar la corriente de alimentacion para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1 en el que las impurezas se seleccionan del grupo que consiste en 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (HFC-245cb), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (HFC-254eb), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC-254fb), 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1223xd), clorotetrafluoropropenos (isomeros de HCFO-1224), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)) y 3,3,3-trifluoropropino y combinaciones de los mismos.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 2 en el que las impurezas se proporcionan en la corriente de alimentacion en las cantidades siguientes: de 0 a 400 partes por millon (ppm) de 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), de 0 a 200 ppm de 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), de 0 a 200 ppm de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), de 0 a 200 ppm de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), de 0 a 200 ppm de 1,2-dicloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1223xd), de 0 a 200 ppm de clorotetrafluoropropenos (isomeros de HCFO-1224), de 0 a 200 ppm de 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye (isomeros cis y trans)), de 0 a 200 ppm de 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze (isomeros cis y trans)), de 0 a 200 ppm de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC- 245cb), de 0 a 200 ppm de 1,1,1,2-tetrafluoropropano (HFC-254eb), de 0 a 200 ppm de 1,1,1,3-tetrafluoropropano (HFC-254fb) y de 0 a 200 ppm de 3,3,3-trifluoropropino.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la etapa de tratamiento comprende someter la corriente de alimentacion a una reaccion de fotocloracion.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la etapa de tratamiento comprende someter la corriente de alimentacion a una reaccion de hidrogenacion.
  6. 6. Un procedimiento para eliminar una o mas impurezas de una alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende:
    someter dicha corriente de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano a un proceso de fotocloracion y
    purificar el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano sustancialmente puro.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 6 en el que dicha reaccion de fotocloracion comprende hacer reaccionar las impurezas con cloro (Ch) en presencia de radiacion electromagnetica.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 7 en el que la radiacion electromagnetica se encuentra en el espectro de la luz ultravioleta.
  9. 9. Un procedimiento para eliminar una o mas impurezas de una alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende:
    someter dicha alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano a un proceso de hidrogenacion y
    purificar la alimentacion de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano sustancialmente puro.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 9 en el que el proceso de hidrogenacion comprende hacer reaccionar las impurezas con hidrogeno (H2) en presencia de uno o mas catalizadores.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 10 en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en Pt, Pd, Ni y mezclas de los mismos y esta o bien no soportado o bien soportado sobre un soporte inerte.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicacion 11 en el que el soporte se selecciona del grupo que consiste en carbono 5 activado, alumina, diferentes oxidos metalicos, zeolitas, aluminosilicates y tamices moleculares.
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