KR20210092267A - 하이드로클로로플루오로올레핀을 함유하는 조 스트림으로부터 hf를 중화 및 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

1,1,3,3-테트라클로로프로펜(R1230za) 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(R240fa)이 과량의 HF와 반응하는 방법으로부터 제조된 하이드로클로로플루오로올레핀 냉매의 정제 공정에서의 단계가 개시된다. 상기 정제 공정은 염기와의 냉온 반응을 사용하여 HF 및 임의의 HCl을 제거한다. 상기 방법은 원치 않는 유기 부산물, 특히 트리플루오로프로핀(TPS)의 증가를 방지하는 동시에, 생성되는 원하는 하이드로클로로플루오로올레핀 냉매의 양은 감소시키지 않는다. 상기 방법은 또한 임의의 단계를 가질 수 있으며, 상기 임의의 단계에 의해 염기와의 반응으로부터 생성되는 수성 공정 스트림 또는 스트림들로부터 하이드로클로로플루오로올레핀 냉매 및 기타 유기물이 제거된다. 제거된 유기물은 재순환될 수 있다. 이러한 임의의 단계는 유리하게는 원하는 냉매의 수율을 증가시킬 수 있는 동시에, 생성되는 수성 공정 스트림을 정제함으로써 플랜트의 환경 부하를 감소시킬 수 있다.

Description

하이드로클로로플루오로올레핀을 함유하는 조 스트림으로부터 HF를 중화 및 제거하는 방법

본 발명은, 출발 물질이 HF와 반응하는 방법으로부터 제조된 하이드로클로로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로알칸 냉매의 정제 공정에서의 단계에 관한 것이다. 이러한 방식으로 상기 화합물을 제조하는 경우, 원하는 냉매 이외에, 합성 반응 동안 부반응물로서 생성된 소량이지만 바람직하지 않은 양의 기타 유기 생성물을 함유할 수도 있는 유기물-풍부 공정 스트림으로부터 소량의 HF 및/또는 HCl을 제거할 필요가 있다. 본 발명의 방법은, 암모니아, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 염(예를 들면, NaOH, KOH)을 임의의 환원제, 예를 들면, 비설파이트, 설파이트 또는 이들의 혼합물과 함께 사용하는 냉온 반응 시스템을 사용하여 HF 및 HCl을 제거한다. 원하는 하이드로클로로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로알칸 생성물의 손실이 감소되는 동시에, 다른 원치 않는 생성물, 특히 트리플루오로프로핀(TFP)의 증가를 최소화한다. 본 발명의 방법은 또한 임의의 단계를 포함할 수 있으며, 상기 임의의 단계에 의해, 냉매 및 부반응물로서 생성된 다른 유기물로 포화되어 있는 생성되는 수성 공정 스트림으로부터 냉매가 제거된다.

오존층 파괴 가능성이 낮을뿐만 아니라 지구 온난화에도 기여하지 않는 보다 환경 친화적인 버전의 냉매, 열 전달 유체, 폼 발포제, 용제 등을 제조해야 한다는 압력이 계속되고 있다. 이러한 응용 분야에 널리 사용되는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)은 오존층 파괴 물질이며, 몬트리올 의정서 지침에 따라 단계적으로 폐지되고 있다. 하이드로플루오로카본(HFC)은 많은 응용 분야에서 CFC 및 HCFC의 주요 대체물이지만, 이는 오존층에 대해서는 안전하지만 일반적으로 지구 온난화 가능성이 높으므로 이의 사용을 최소화해야할 필요성이 증가하고 있다.

오존층 파괴 및 지구 온난화가 높은 물질을 대체하는 것으로 확인된 화합물의 한 부류는 할로겐화 올레핀, 예를 들면, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)이다. HFO 및 HCFO는 지구 온난화 가능성이 낮고 바람직하게는 오존층 파괴 특성이 없거나 거의 없다. 예시적인 이러한 HCFO는 R1233zd-E, 트랜스 (E) 1-클로로3,3,3-트리플루오로프로펜이다.

일반적인 R1233zd-E의 제조방법은 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(R1230za) 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(R240fa)과 HF의 반응이다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 제9,061,958호에 설명되어 있으며, 상기 특허는 모든 목적을 위해 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.

본 발명은 R1233zd 뿐만 아니라, 정상 비점이 0℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 가장 바람직하게는 15℃ 초과인 임의의 HCFO 또는 하이드로클로로플루오로알칸에 관한 것이다. 예를 들면, R1233의 모든 이성질체, 예를 들면, R1233zd-E, R1233zd-Z 및 R1233xf는 본원에 개시되는 방법에 따라 처리될 수 있다.

하이드로플루오르화 반응은 당업계에 공지된 임의의 반응기, 예를 들면 관형 반응기, 플러그 유동 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 비교반 탱크 반응기를 사용하여 기체 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 반응은 균질한 촉매 또는 불균일한 촉매로 촉매될 수 있거나, 반응은 촉매 작용 없이 실시될 수 있다. 반응 생성물은 증류 컬럼 또는 부분 컬럼, 예를 들면, 정류 컬럼에서 증류되어, 경질 생성물이 제거되고 보다 중질의 반응물 및 중간체가 회수되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 반응기로부터의 경질 생성물은 유기물, HCl 및 HF를 함유하며, 이들은 컬럼의 일반적인 작업에 의해 증류 컬럼의 오버헤드로 운반되거나 또는 유기-HF 공비 혼합물의 일부로서 오버헤드로 취해진다.

일반적으로, 다음 단계는 증류에 의한 HCl의 제거이다. 미량의 HCl이 저부 스트림에 남아있을 수 있다. HCl 스트림은 생성물 스트림으로 간주되며, 상기 HCl은 임의로 추가로 정제될 수 있고/있거나 판매를 위해 물로 희석될 수 있다.

이후 저부 스트림은 분리기로 보내져 대부분의 HF가 유기물로부터 제거된다. 이러한 분리기는 증류, 추출, 흡착 또는 바람직하게는 경사 분리(즉, 분리기는 경사 분리기일 수 있음)를 포함할 수 있다. 경사 분리기를 사용하는 경우, HF-풍부 상은 20 내지 40wt%의 유기물을 함유할 수 있다. 이러한 스트림은 임의로 증류 컬럼으로 보내져 유기물 또는 유기물-HF 공비 혼합물이 제거될 수 있다. HF는 반응기로 다시 보내지고 유기물-풍부 스트림은 다시 경사 분리기로 보내진다.

분리기로부터의 유기물-풍부 스트림, 즉, 경사 분리기로부터의 저부 스트림은 약간의 HF, 일반적으로 0.1 내지 6wt%의 HF를 함유한다. 이러한 스트림으로부터 HF를 제거할 필요가 있으며, 상기 스트림은 원하는 냉매와 소량의 불순물, 예를 들면, 원치 않는 이성질체, 완전 미만 불화(under fluorinated) 부산물 및 과불화 부산물, 및 반응의 결과로 생성되는 미량(trace) HCl과의 조(crude) 혼합물이다.

원하는 냉매를 회수 및 정제하고 나머지 HF를 제거할 수 있는 수 많은 가능성이 있다.

이러한 조 냉매 스트림으로부터 HF를 제거하기 위해, 현재의 많은 방법은 기화된 스트림을 흡수제 탑의 수성 스트림 또는 수성-염기성 스트림에 통과시킨다. 일반적으로, 이러한 처리는 매우 휘발성인 생성물로 수행되어, 온도가 충분히 낮게 유지되어 원치 않는 부반응이 발생되지 않음을 보장한다. 제1 단계는 조 스트림을 수성 흡수제에 통과시켜 대부분의 HF를 제거하는 것이다. 이후 상기 스트림은 염기성 스트림 또는 염기성-환원제 스트림과 함께 흡수제를 통과한다. 수성 스트림 중의 염기는 HF와 반응하여 염을 형성한 다음, 수성 스트림과 함께 유동하여 탑의 테일(tail)을 나간다. 탑의 헤드(head)는 HF-비함유 냉매를 함유하며, 이후 HF-비함유 냉매는 추가의 정제를 위해 하나 이상의 증류탑으로 이동된다. 그러나, 조 R1233zd-E를 처리하는 경우, R1233zd-E 및 R1233zd-Z는 고온 또는 진공을 사용하지 않는 한 증기 상에 머무를 만큼 휘발성이 아니기 때문에, 이러한 유형의 처리를 사용할 수 없다. 또한, R1233zd-Z를 함유하는 조 R1233zd-E가 고온에서 염기성 스트림과 접촉하는 경우, 원치 않는 반응이 발생한다. 높은 온도는 진공으로 감소될 수 있지만, 진공은 비용이 많이 든다.

미국 특허 제9,221,732호는, HF 및 HCl을 함유하는 조 R1233zd-E를 분리하는 방법을 교시한다. 상기 방법은 HCl 수준을 감소시켜 혼합물을 상-분리함을 포함한다. 상부 층은 HF의 대부분을 함유하고, 하부 층은 주로 R1233zd-E를 낮은 수준의 HF 및 HCl과 함께 함유한다. 스트림을 수용액 또는 알칼리 수용액으로 세척함으로써 HF 및 HCl이 제거된다. 습식 R1233zd-E의 추가의 정제에 대한 설명 또는 용액을 염기로 세척하여 발생하는 원치 않는 생성물을 최소화하는 실시에 대한 설명이 없다.

미국 특허 제9,272,968호는, R1233zd와 염기성 용액의 반응에 의해 형성될 수 있는 독성 가연성 물질인 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFP)의 형성을 억제하는 방법을 개시한다. 개시된 방법은 HF가 2개의 개별 세척 단계에서 물로 제거되고, 이후 생성되는 용액이 H₂SO₄ 흡수 시스템 방식으로 건조되는 방법을 포함한다. 제2 양태에서, 제2 물 세척 단계는 약한 가성 용액(pH 7 내지 pH 10)으로의 세척 단계로 대체된다. 이후, 생성되는 스트림은 H₂SO₄로 건조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 물 및 미량 HF가 H₂SO₄ 대신 고체 건조제로 제거된다.

미국 특허 제9,540,296호는, R1233zd의 조 스트림이 낮은 수준의 HF 이외에 HCl을 함유하는 방법을 개시한다. 상기 스트림은 수성 또는 염기성 용액으로 세척되어 습윤 증기가 생성되고 이는 응축된다. HCFO-1233zd, 기타 유기물 및 물을 함유하는 생성되는 액체 혼합물이 침전되고, 이후에 보다 경질의 물 층이 혼합물의 상부로부터 경사 분리 제거된다. 이후 보다 중질의 HCFO-1233zd 층이 경사 분리기의 저부로부터 건조제 건조기(예를 들면, 분자체, 활성화 알루미나, 실리카겔 등)로 회수되어, HCFO-1233zd로부터의 잔류 가용성 수분의 수준은 약 80ppm 이하로 더욱 감소된다. 상기 특허는 원치 않는 유기물 또는 TFP의 수준이 세척 단계를 수행하는 방법에 의해 제어될 수 있는 방법은 개시하지 않는다.

미국 특허출원공보 제2013/0158305호는, 불소 함유 화합물로부터 수분을 제거하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 수분으로 오염된 불소 함유 화합물을 금속염을 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함한다. 상기 개시된 방법은 다양한 불소 함유 화합물, 예를 들면, 하이드로플루오로올레핀으로부터 연속적이고 효율적으로 수분을 제거할 수 있다. 상기 특허출원은 조 냉매 스트림으로부터 낮은 수준의 HF를 제거하기 위한 구체적인 방법을 논의하지는 않는다.

미국 특허출원공보 제2017/0081265호는, 1-클로로3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)의 공비 조성물 또는 공비 유사 조성물을 사용하는 분리 방법을 개시한다. 상기 분리 방법은 1-클로로3,3,3-트리플루오로프로펜을 정제하기 위해, 다양한 분리 기술들의 조합(예를 들면, 증류 및 경사 분리)으로 조성물의 공비 성질 또는 공비 유사 성질을 사용한다.

따라서, 원하는 R1233zd-E의 양을 감소시키지 않거나 또는 3,3,3-트리플루오로프로핀(TFP) 및 기타 바람직하지 않은 물질을 생성하지 않으면서, 조 R1233zd-E 및 원치 않는 유기물을 포함하는 공정 스트림으로부터 HF를 제거할 수 있는 방법에 대한 요구가 존재한다. 또한, 유출수로부터 미량의 냉매를 경제적이고 생태학적으로 제거하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명자들은, 예상치 못하게, 일반적으로는 0.1 내지 6.0wt%의 HF를 함유하는 R1233zdE 조 스트림과 pH 10 초과의 가성 스트림의, 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 가장 바람직하게는 20℃ 미만의 온도에서의 혼합이, HF 및 HCl을 염으로 전환하지만 조 R1233zd-E 유기 성분들의 조성을 현저하게 변경하지는 않음을 발견했다. 이후, 상기 스트림은 조 R1233zd-E를 함유하는 유기상 및 HF의 염과 반응되지 않은 염기성 종을 함유하는 수성 상으로 분할된다. 조 R1233zd-E는 통상적인 수단, 예를 들면 분자체에 의해 건조된 다음, 정제된 R1233zd-E를 생성하기 위해 증류되어 경질 및 중질 부산물이 제거될 수 있다.

수성 스트림은 임의로 스트리퍼로 보내져 미량의 조 R1233zd-E가 제거될 수 있다. 스트리핑제는 스팀, 공기, 질소 등일 수 있으며; 바람직하게는 스팀이다. 스트리핑 컬럼 상(stripping column phase)의 오버헤드는 2개의 액체 상인 조 R1233zd-E 상 및 수성 상으로 분리된다. 조 R1233zd-E 스트림은 정제를 위해 보내져 정제된 R1233zd-E가 생성된다. 수성 상은 스트리핑 컬럼으로 다시 보내지거나, 폐기물 처리로 보내진다. 이러한 방식에서 수성 스트림은 미량의 유기물만을 포함하게 되고 쉽게 폐기될 수 있다.

본원 명세서 내에서, 양태들은 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 양태들이 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합될 수 있거나 분리될 수 있음이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들면, 본원에 개시된 모든 바람직한 특징적인 구성은 본원에 개시된 본 발명의 모든 측면들에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.

일부 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.

본 발명이 특정 양태를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 나타낸 세부 사항들로 제한하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 청구범위의 등가물의 영역 및 범위 내에서 본 발명을 벗어나지 않으면서 세부 사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

본 발명의 다양한 비제한적 측면들은 다음과 같이 요약될 수 있다.

측면 1: 조 HCFO 스트림으로부터 산을 제거하는 방법으로서,

상기 산은 HF 및 HCl 중 적어도 하나를 포함하고,

상기 방법은,

b) 상기 조 HFCO 스트림을 수성 염기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉 단계는 반응 온도에서 수행되고;

상기 염기가 HF 및 HCl 중 적어도 하나와 반응하여 염을 형성하고, 상기 염을 제거함으로써 HF 및 HCl 중 적어도 하나의 제거가 달성되고,

단계 b)는 3,000μmol/mol 미만의 트리플루오로프로핀을 포함하는 감소된 산 조 HFCO 스트림(a reduced acid crude HFCO stream) 및 상기 염을 포함하는 염기성 수성 미량 조 HFCO 스트림을 생성하고, 상기 반응 온도는 50℃ 미만인, 방법.

측면 2: 제1항에 있어서, 단계 a)를 추가로 포함하고, 단계 a)는 단계 b) 전에 수행되고, 단계 a)는, 상기 조 HFCO 스트림을 물 스트림과 접촉시켜 상기 물 스트림이 HF 및 HCl 중 상기 적어도 하나의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 조 HFCO 스트림으로부터 HF 및 HCl 중 적어도 하나의 일부 제거가 달성되는 단계를 포함하고, 단계 a)는 수성 HF/HCl/미량 조 HFCO 스트림 및 일부 감소된 산 조 HFCO 스트림을 생성하고, 상기 일부 감소된 산 조 HFCO 스트림은 상기 조 HCFO 스트림으로서 단계 b)에 공급되고, 단계 a)는 세척 온도에서 수행되는, 방법.

측면 3: 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 단계 c)를 추가로 포함하고, 단계 c)는 단계 b) 이후에 실시되고, 단계 c)는 단계 b)로부터 발생하는 상기 염기성 수성 미량 조 HFCO 스트림으로부터 미량 조 HFCO를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.

측면 4: 제3항에 있어서, 상기 단계 c)는 스트리핑제를 사용하여 스트리핑하는 단계를 포함하고, 상기 스트리핑제는 공기, 질소 및 스팀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.

측면 5: 제4항에 있어서, 상기 스트리핑제가 스팀을 포함하는, 방법.

측면 6: 제2항에 있어서, 상기 방법이 단계 d)를 추가로 포함하고, 단계 d)는 단계 b) 이후에 수행되고, 단계 d)는, i) 단계 b)로부터 발생하는 상기 염기성 수성 미량 조 HFCO 스트림과 단계 a)로부터 발생하는 상기 수성 HF/HCl/미량 조 HFCO 스트림을 합하여 합쳐진 수성 미량 조 HFCO 스트림을 생성함 및 ii) 상기 합쳐진 수성 미량 조 HFCO 스트림으로부터 미량 조 HFCO를 제거함을 포함하는, 방법.

측면 7: 제6항에 있어서, ii)의 제거는 스트리핑제를 사용하여 스트리핑함을 포함하고, 상기 스트리핑제는 공기, 질소 및 스팀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.

측면 8: 제7항에 있어서, 상기 스트리핑제가 스팀을 포함하는, 방법.

측면 9: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 모노클로로트리플루오로프로필렌인, 방법.

측면 10: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.

측면 11: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 트랜스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜인, 방법.

측면 12: 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기가 수성 수산화칼륨 및 수성 수산화나트륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.

측면 13: 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기가 1 내지 25wt%의 수산화칼륨을 포함하는 수용액인, 방법.

측면 14: 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기의 pH가 적어도 13.5인, 방법.

측면 15: 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 30℃ 미만인, 방법.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 양태를 도시하고;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 추가의 단계를 도시하고;
도 3은 본 발명의 제2 양태를 도시한다.

본 발명에서 논의되는 특정 스트림 또는 화합물(냉매를 포함함)을 나타내기 위해 사용되는 명명법은 다음과 같다.

"R1233zd-E 조 스트림"은, R1233zd-E를 대체로 함유하지만, 완전히 정제되지 않았고 순수한 제품의 사양을 충족하지 않는 명명된 오염물 및 명명되지 않은 오염물도 함유하는 스트림을 의미한다. "R1233zd-E 조 스트림"은 "R1233zd" 또는 "1233zd"로 나타낼 수도 있다. 상기 명칭들 모두는 원하는 E 이성질체를 대체로 포함하지만 원치 않는 Z 이성질체 및 가능한 다른 부산물로 오염된 혼합물을 나타낸다.

R1233zd-E: 트랜스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜

R1233zd-Z: 시스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜

TFP: 3,3,3-트리플루오로-1-프로핀

R1234ze-E: 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜

R1243zf: 3,3,3-트리플루오로프로펜

R245fa: 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판

R1234ze-Z: 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜

R243: 트리플루오로디클로로프로판의 모든 이성질체

R1223: 디클로로트리플루오로프로필렌의 모든 이성질체

R1230za: 1,1,3,3-테트라클로로프로펜

R240fa: 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판

본원에 개시되는 실시예는 조 R1233zd-E의 예시적인 정제를 설명하지만, 다른 할로겐화 프로펜 화합물 또는 하이드로클로로플루오로알칸도 마찬가지로 동일한 방식으로 처리하기에 적합하다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 방법을 사용하여 정제할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 모노클로로트리플루오로프로펜, 예를 들면, 트랜스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜; 시스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜; 1,1,1-트리플루오로-클로로프로펜이다.

냉매 R1233zd-E가 생성되는 경우, 한 가지 가능한 생성 경로는 HF와의 반응에 의해 R240fa 또는 R1230za를 R1233zd-E로 전환하는 것이다. 분리된 HCl은 제거되고 생성되는 스트림은 경사 분리기로 보내진다. 경사 분리기 작업은 미국 특허 제8,735,636호에 설명되어 있으며, 상기 특허의 내용은 모든 목적을 위해 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. 경사 분리기의 상부 HF-풍부 상은 직접 또는 임의로 공비 컬럼을 통해 R1233zd-E를 생성하는 반응기로 다시 보내져 과잉의 HF를 재순환시킨다. 주로 조 R1233zd-E를 함유하고 약 0.1 내지 6.0wt%의 HF를 함유하는 경사 분리기로부터의 저부 유기-풍부 상이 추가의 정제를 위해 보내진다.

위에서 논의한 바와 같이, 조 R1233zd-E를 정제하기 위해, HF 및 잔류 HCl을 제거해야 한다. 이는 염기와의 반응에 의해 가장 잘 수행되며, 미국 특허 제9,061,958호에서 논의되었으며, 상기 특허의 내용은 모든 목적을 위해 이의 전문이 본원에 포함된다. 미국 특허 제9,061,958호는 "물, 수성 NaOH, 수성 KOH 및 이들의 혼합물"에 의한 R1233zd 용액으로부터 HF의 제거를 언급한다.

1233zd-E(1.01325MPa에서 19℃의 비점) 및 또한 임의로 1233zd-Z(1.01325MPa에서 38℃의 비점)와 같은 종을 기체 상으로 유지하는 조건 하에 염기를 사용하여 이러한 중화 반응을 수행하는 경우, R1233zd의 일부가 원치 않는 종으로 전환된다. 원치 않는 종은 수율을 손실시키며 원치 않는 종의 제거에 더 많은 비용을 필요하게 하는 것 둘 다이다. 또한, 염기와의 중화 반응을 50℃에서 수행하는 경우, 트리플루오로프로핀(TFP)의 농도가 검출 가능성이 있는 수준으로 증가된다. TFP의 생성은 극히 낮은 수준에서도 심각한 문제인데, 이는 잠재적으로 높은 독성이 있고 가연성 생성물이기 때문이다. 또한, 반응의 다른 바람직하지 않은 일부 부산물의 수준도 동일한 온도에서 증가된다.

반대로, 중화 반응은 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만 또는 30℃ 미만에서 수행할 수 있다. 놀랍게도, 중화 반응을 이러한 낮은 온도에서 수행하는 경우, TFP 부산물의 양은 감소되었지만 HF 및 HCl의 제거는 여전히 유효했다.

다음 설명은 도 1의 블록 다이어그램을 사용한다. 일반적으로 0.2 내지 6wt%의 HF 및 가능하게는 약간의 HCl을 함유하는 조 R1233zd-E 스트림은 스트림(101)로 정제 트레인으로 진입한다. 열 교환기(301)은 스트림(101)의 온도를 제어하는 역할을 하며, 이는 필요에 따라 증기로부터 액체로의 또는 그 반대로의 상 변화를 포함한다. 이러한 예에서, 스트림(101)은 열 교환기(301)을 빠져나갈 때 액체인 것으로 가정되지만, 당업자는 스트림(101)이 증기일 수 있음을 이해할 수 있으며, 이러한 대안적인 양태는 이하에 설명될 것이다.

도 1은 0.2 내지 6wt%의 HF 및/또는 HCl을 함유하는 조 R1233zd-E 스트림(101)을 도시한다. 스트림(101)의 온도 및 스트림(101) 내의 HF의 양은 이전 단계에 따른다. 위에서 언급한 바와 같이, 스트림(101)의 온도는 -60 내지 50℃의 범위일 수 있으며, 스트림(101)은 액체이다. 스트림(101)은 임의의 물-흡수제 컬럼(201)로 이동되고, 여기서 물인 스트림(104)가 사용되어 스트림(101)로부터 HF 및 HCl의 >90%가 제거된다. 따라서, 컬럼(201)은 액체-액체 흡수제 컬럼으로서 작업되어 HF 및/또는 HCl의 다수가 제거된다. 제거된 HF 및/또는 HCl을 함유하는 물은 스트림(107)로서 컬럼(201)을 빠져나간다. 유기 스트림인 세척된 조 R1233zd-E는 스트림(105)로서 컬럼(201)로부터 이러한 물-흡수제 단계를 빠져나간다. 이 시점에서 스트림(105)는 또한 적지만 허용되지 않는 양의 HF 및/또는 HCl을 포함한다.

스트림(105)는 다음에 열 교환기(302)에서 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만 또는 30℃ 미만의 온도로 냉각된다. 열 교환기(302)를 빠져나가는 스트림(105)는 제2 컬럼인 반응기-흡수제 컬럼(202)로 이동되고, 여기서 수성 염기 스트림인 스트림(106)이 냉각된 유기 스트림(105)와 접촉된다. 가성 (염기) 스트림(106)의 비제한적인 예는 NaOH, KOH 또는 암모니아와 같은 염기의 5 내지 10wt% 수용액을 포함한다. 염기 스트림(106)은 환원제, 예를 들면 비설파이트, 설파이트 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 스트림(106)의 pH는 바람직하게는 적어도 10 또는 그 이상, 예를 들면 적어도 11, 적어도 12, 적어도 13, 적어도 13.5 또는 적어도 14이다. 스트림(106)은 유리하게는 50℃ 미만, 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만 또는 30℃ 미만이다. 스트림(109)가 반응기-분리기 컬럼(202)로부터 발생되며, 상기 컬럼은 염기성 스트림(106)을 사용하여 스트림(105)로부터 HF 및 임의의 HCl을 제거한다. 따라서, 스트림(109)는 본질적으로 산인 HF 및 HCl이 없는 HCFO R1233zd-E인 반면, 반응기-분리기 컬럼(202)로부터 발생하는 스트림(108)은 스트림(105)로부터 제거된 HF 및 HCl의 염을 함유하는 수성 염기성 스트림이다.

제2의 대안적인 양태에서, 물-흡수제 컬럼(201)은 도 3에 도시된 바와 같이 증기-액체 흡수제로서 실시될 수 있다. 이러한 실시예에서, 열 교환기(301)을 빠져나가는 스트림(101)은 증기이고, 따라서 컬럼(201)은 증기-액체 흡수제로서 작업된다. 열 교환기(301)을 빠져나오는 스트림(101)은 컬럼(201)의 저부에 공급되고, 물인 스트림(104)는 컬럼(201)의 상단에 공급된다. 컬럼(201)을 빠져나가는 스트림(105)는 이후에 증기가 되고, 열 교환기(302)는 스트림(105)를 50℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만 또는 30℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 이 시점에서 스트림(105)는 여전히 감소되었지만 또한 허용할 수 없는 수준의 HF 및 가능하게는 HCl을 함유한다. 이러한 제2 양태에서의 반응기-분리기 컬럼(202)의 작동은, 도 1에 도시된 제1 양태와 같이, 스트림(105)로부터 나머지 HF 및 HCl을 제거하는 역할을 한다.

제1 양태와 같이, 상기 제2 양태에서의 수성 염기성 스트림(106)은 도 3에 도시된 바와 같이 컬럼(202)에서 스트림(105)와 접촉된다. 따라서, 염기성 스트림(106)은 스트림(105)로부터 HF 및 임의의 HCl을 제거한다. 따라서 컬럼(202)로부터 발생하는 스트림(109)는 본질적으로는 산인 HF 및 HCl이 없는 HCFO R1233zd-E인 반면, 반응기-분리기 컬럼(202)로부터 발생하는 스트림(108)은 스트림(105)로부터 제거된 HF 및 HCl의 염을 함유하는 수성 염기성 스트림이다.

또한, 상기 단계는 임의적이기 때문에, 물-흡수제 컬럼(201)이 없을 수 있거나, 하나 또는 둘 또는 그 이상의 물 흡수 컬럼(201)이 있을 수 있다. 적어도 하나의 반응기-분리기 컬럼(202)가 있고, 하나 이상의 반응기-분리기 컬럼(202)가 있을 수 있으며, 상기 컬럼은 NaOH, KOH와 같은 수성 염기 또는 암모니아와 같은 기타 염기의 스트림을 단독으로 또는 비설파이트, 설파이트 또는 이들의 혼합물과 같은 환원제와 조합하여 사용하여 스트림(105)로부터 HF 또는 HCl을 제거한다. 임의의 물-흡수제 컬럼(201)이 사용되지 않는 경우, 스트림(101)은 상기 기재한 바와 같이 컬럼(202)로 직접 공급된다. 스트림(101)이 액체인 경우, 컬럼(202)의 작업은 도 1에 도시된 바와 같고, 스트림(101)이 증기인 경우, 컬럼(202)의 작동은 도 3에 도시된 바와 같다.

항상 열 교환기를 사용하여, TFP가 형성되지 않고 R1233zd-E가 손실되지 않도록, 유기 R1233zd 조 스트림이 차갑게, 즉, 10℃ 이하의 온도 상승으로 유지됨을 보장한다.

반응기-분리기 컬럼(202)는 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹으로 트레잉(trayed) 또는 충전될 수 있다. 유기 풍부 상인 스트림(109)는 분자체, 예를 들면 제올라이트 3A에 의해 제거될 수 있는 소량의 물을 함유할 것이다. 분자체에 의한 흡착은 액체 상 또는 증기 상에서 수행될 수 있다. 이러한 건조 단계 후 유기 스트림(109)는 다운스트림 처리로 보내져, 경질 물질 및 중질 물질(즉, 원치 않는 유기물)이 제거되어 모든 사양을 충족하는 정제된 R1233zd-E가 생성된다.

각각 컬럼(201 및 202)로부터의 수성 스트림인 스트림(107 및 108)은 일반적으로 약 450 내지 500ppm의 유기물을 함유한다. 이러한 유기물은 HFCO을 포함한다. 이러한 스트림(107 및 108)은 플랜트의 폐수 정화 섹션으로 보내질 수 있거나 또는 재순환을 위해 유기물이 제거되어(원하는 HFCO의 수율을 증가시킬 수 있음) 플랜트의 환경 부하를 감소시킬 수 있다.

수성 스트림(107 및 108)로부터 유기물을 제거하는 바람직한 방법은 도 2에 도시된 스트리핑 컬럼(203)을 사용하는 것이다. 스트리핑제인 스트림(114)는 스팀, 공기, 질소 등일 수 있으며, 스팀이 바람직하다. 생성되는 수성 스트림인 스트림(113)은 본질적으로 유기물이 없고 전형적인 방식으로 폐기될 수 있다. 유기물을 함유하는 컬럼(203)으로부터의 오버헤드인 스트림(112)는, 스트림(112)가 대부분 액체가 되도록 대략 10℃로 냉각되며, 이는 스트림이 유기 풍부 스트림(110)으로 상 분할되게 할 것이며, 상기 스트림은 HF가 없고 조 1233zdE 및 수성 풍부 스트림(111)에 존재할 수 있는 어떠한 HCl도 없다. 수성 스트림(111)은 스트리핑 컬럼(203) 내로 다시 보내지고 환류되어, 컬럼(203)의 저부를 스트림(113)으로서 빠져나가는 물이 본질적으로 유기물을 함유하지 않게 할 수 있다.

실시예:

다음의 모든 실시예들은 대기압에서 0.5L 온도 제어 유리 반응기의 저부에 기체로서 조 R1233zd를 공급함으로써 실시되었다. 가성 용액을 반응기 저부로부터 유리 패킹으로 충전된 컬럼의 상단으로 재순환시켰다. 조 R1233zd 증기는 반응기의 가성 용액을 통해 버블링된 다음, 현재의 컬럼을 통해 반대로 통과되었다. R1233zd를 포함하는 유출 기체를 염화칼슘으로 건조시키고, 스크러빙 전후에 가스 크로마토그래피로 분석했다. 용액 중 다양한 유형의 가성 물질(즉, KOH 또는 NaOH)을 다양한 농도로 사용했으며, 또한 상이한 온도들을 사용하여 조 R1233zd를 가성 용액과 접촉시키는 단계 동안 생성되는 TFP의 양에 대한 온도의 영향을 측정했다.

실시예 1a: (비교)

본 실시예에서는, pH = 13.95인 5wt%(0.9M) KOH 용액을 50℃에서 사용했다. R1233zd를 7.5g/hr로 반응기에 공급하고 KOH 용액을 185mL/분으로 재순환시켰다.

조 R1233zd를 5% KOH 용액으로 50℃에서 흡수시, 표 1에 제시된 실험 결과에 나타난 바와 같이 상당한 양의 TFP가 생성될 수 있다. R1233zd-Z의 농도는 2.4mol%로부터 1.5mol%로 감소되었다. TFP의 농도는 0μmol/mol으로부터 8,276μmol/mol로 증가되었다. 1233zd-E 이성질체의 양은 본질적으로 변하지 않는다.

실시예 1b: (본 발명)

실시예 1b는 반응기를 30℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1a(상기)와 동일하다. 조 R1233zd의 공급 속도는 6.2g/hr였고, 5wt% KOH 용액을 185mL/분으로 재순환시켰다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 이러한 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 30℃의 낮은 온도에서 작업하는 경우, 형성되는 TFP의 양이 반응기가 50℃일 때 형성되는 양에 비해 크게 감소되었음을 보여준다.

스크러빙을 30℃에서 수행하면, TFP의 농도는 8,276μmol/mol로부터 약 2,709μmol/mol로 크게 감소된다.

실시예 2a: (비교)

본 실시예에서는, pH = 14인 5wt% NaOH를 50℃에서 사용한다. 조 R1233zd의 공급 속도는 6.2g/hr였고, NaOH 용액은 185mL/분으로 재순환되었다. 1233zd-Z 농도는 2.5mol%로부터 1.6mol%로 감소되었으며, TFP는 0으로부터 7,194ppm mol로 증가되었다.

따라서, 조 R1233zd를 5wt% NaOH 용액으로 50℃에서 처리하는 경우, 표 3에 제시된 실험 결과에 나타난 바와 같이 바람직하지 않은 양의 TFP가 생성되었음을 알 수 있다. 1233zd-E 이성질체의 양은 본질적으로 변하지 않는다.

실시예 2b: (본 발명)

실시예 2b는 반응기를 30℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 2a(상기)와 동일하다. 조 R1233zd의 공급 속도는 4.8g/hr였고, NaOH 용액은 185mL/분으로 재순환시켰다. 표 4에 나타난 바와 같이, 30℃의 더 낮은 상기 온도에서, 형성된 TFP의 양은 50℃의 스크러빙 온도에서 형성된 양에 비해 현저히 감소되었다.

스크러빙을 30℃에서 수행하면, 생성되는 TFP의 농도가 7,194μmol/mol로부터 약 2,411μmol/mol로 크게 감소된다.

일부 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 방법의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.

본 발명이 특정 양태들은 참조하여 본원에 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 도시된 세부 사항으로 제한하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 청구범위의 등가물의 영역 및 범위 내에서 본 발명을 벗어나지 않고 다양한 수정이 세부 사항에서 이루어질 수 있다.

본원 명세서 내에서, 양태들은 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 본 발명에서 벗어나지 않고 양태들이 다양하게 조합되거나 분리될 수 있다는 것이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들면, 본원에 설명된 모든 바람직한 특징적인 구성은 본원에 설명된 본 발명의 모든 측면들에 적용 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

1. 조(crude) HCFO 스트림으로부터 산을 제거하는 방법으로서,
   상기 산은 HF 및 HCl 중 적어도 하나를 포함하고,
   상기 방법은,
   b) 상기 조 HFCO 스트림을 수성 염기 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉 단계는 반응 온도에서 수행되고;
   상기 염기가 HF 및 HCl 중 적어도 하나와 반응하여 염을 형성하고, 상기 염을 제거함으로써 HF 및 HCl 중 적어도 하나의 제거가 달성되고,
   단계 b)는 3,000μmol/mol 미만의 트리플루오로프로핀을 포함하는 감소된 산 조 HFCO 스트림(a reduced acid crude HFCO stream) 및 상기 염을 포함하는 염기성 수성 미량(trace) 조 HFCO 스트림을 생성하고, 상기 반응 온도는 50℃ 미만인, 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)를 추가로 포함하고, 단계 a)는 단계 b) 전에 수행되고, 단계 a)는, 상기 조 HFCO 스트림을 물 스트림과 접촉시켜 상기 물 스트림이 HF 및 HCl 중 상기 적어도 하나의 적어도 일부를 용해시킴으로써, 상기 조 HFCO 스트림으로부터 HF 및 HCl 중 적어도 하나의 일부 제거가 달성되는 단계를 포함하고, 단계 a)는 수성 HF/HCl/미량 조 HFCO 스트림 및 일부 감소된 산 조 HFCO 스트림을 생성하고, 상기 일부 감소된 산 조 HFCO 스트림은 상기 조 HCFO 스트림으로서 단계 b)에 공급되고, 단계 a)는 세척 온도에서 수행되는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 단계 c)를 추가로 포함하고, 단계 c)는 단계 b) 이후에 실시되고, 단계 c)는 단계 b)로부터 발생하는 상기 염기성 수성 미량 조 HFCO 스트림으로부터 미량 조 HFCO를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 단계 c)는 스트리핑제를 사용하여 스트리핑하는 단계를 포함하고, 상기 스트리핑제는 공기, 질소 및 스팀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 스트리핑제가 스팀을 포함하는, 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 방법이 단계 d)를 추가로 포함하고, 단계 d)는 단계 b) 이후에 수행되고, 단계 d)는, i) 단계 b)로부터 발생하는 상기 염기성 수성 미량 조 HFCO 스트림과 단계 a)로부터 발생하는 상기 수성 HF/HCl/미량 조 HFCO 스트림을 합하여 합쳐진 수성 미량 조 HFCO 스트림을 생성함 및 ii) 상기 합쳐진 수성 미량 조 HFCO 스트림으로부터 미량 조 HFCO를 제거함을 포함하는, 방법.
7. 제6항에 있어서, ii)의 제거는 스트리핑제를 사용하여 스트리핑함을 포함하고, 상기 스트리핑제는 공기, 질소 및 스팀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 스트리핑제가 스팀을 포함하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 모노클로로트리플루오로프로필렌인, 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HCFO가 트랜스-1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로펜인, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기가 수성 수산화칼륨 및 수성 수산화나트륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기가 1 내지 25wt%의 수산화칼륨을 포함하는 수용액인, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 염기의 pH가 적어도 13.5인, 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 30℃ 미만인, 방법.

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