CN113039172A - 将含氢氯氟烯烃的粗制流中和并从中除去hf的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由1,1,3,3‑四氯丙烯(R1230za)或1,1,1,3,3‑五氯丙烷(R240fa)与过量的HF反应这一工艺制得的氢氯氟烯烃制冷剂的纯化工艺中的步骤。所述纯化工艺采用与碱的低温反应以除去HF和HCl(如果有)。所述工艺防止不希望的有机副产物、特别是三氟丙炔(TPS)的增加，而同时不会减少生产的所需氢氯氟烯烃制冷剂的量。所述工艺还可以具有任选的步骤，该步骤中，从与碱反应而得的一个以上的水性工艺流中除去氢氯氟烯烃制冷剂和其他有机物。所除去的有机物可以被循环。通过对所得的水性工艺流进行纯化，该任选的步骤可以有利地增加所需制冷剂的产率并降低设备的环境负荷。

Description

将含氢氯氟烯烃的粗制流中和并从中除去HF的方法

技术领域

本发明涉及由原材料与HF反应这一工艺制得的氢氯氟烯烃或氢氯氟烷烃制冷剂的纯化工艺中的步骤。当用这种方式制备此类化合物时，需要从富含有机物的工艺流中除去少量的HF和/或HCl，除了所需制冷剂以外，该工艺流还可能含有合成反应过程中的副反应所产生的虽为少量但为不希望的量的其他有机产物。本发明的工艺采用低温反应系统，其利用氨或碱金属或碱土金属的碱性盐(如NaOH、KOH)与任选的还原剂(如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或其混合物)来除去HF和HCl。这会减少所需氢氯氟烯烃或氢氯氟烷烃产物的损失，同时使其他不希望的产物、特别是三氟丙炔(TFP)的增加最小化。本发明的工艺还包括任选的步骤，该步骤中，从所得的被制冷剂和副反应所产生的其他有机物饱和的水性工艺流中除去制冷剂。

背景技术

目前仍迫切需要生产更环保的制冷剂、传热液、发泡剂、溶剂等，其不仅具有较低的臭氧消耗潜势，而且不会加剧全球变暖。在这些应用中广泛使用的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)是消耗臭氧层的物质，根据《蒙特利尔议定书》的准则正被逐步淘汰。氢氟烃(HFC)在许多应用中是CFC和HCFC的主要替代品；其对臭氧层虽然是安全的，但是其通常仍具有很高的全球变暖潜势，因此越来越需要尽量减少其使用。

已确定可取代消耗臭氧层和高度导致全球变暖的物质的一类化合物是卤代烯烃，例如氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。HFO和HCFO具有理想的低全球变暖潜势和零或接近零的臭氧消耗特性。一个示例性的这种HCFO为R1233zd-E，反(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

生产R1233zd-E的典型工艺是1,1,3,3-四氯丙烯(R1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(R240fa)与HF的反应。在美国专利第9,061,958号中描述了这种工艺的一个实例，将其全部内容纳入本文用于所有目的。

本发明不仅涉及R1233zd，还涉及任何正常沸点大于0℃、优选大于10℃、最优选大于15℃的HCFO或氢氯氟烷烃。例如，R1233的所有异构体(如R1233zd-E、R1233zd-Z和R1233xf等)可以根据本公开的工艺进行处理。

氢氟化反应可以使用本领域已知的任何反应器(如管式反应器、活塞流反应器、搅拌釜反应器或非搅拌釜反应器)在气相或液相中进行。反应可以用均相或非均相催化剂催化，或者该反应可以在无催化的条件下进行。反应产物可在蒸馏塔或级分塔(如精馏塔)中蒸馏，以除去轻质产物并回收较重的反应物和中间体，以将其循环回反应器。来自反应器的轻质产物将含有有机物、HCl和HF，这些有机物或随着蒸馏塔的正常操作而从塔顶携带，或作为有机物-HF共沸物的一部分从塔顶携带。

通常，下一步是通过蒸馏除去HCl。痕量的HCl可能会残留在底部流中。该HCl流被认为是产物流，其中，可以任选地对HCl进行进一步纯化和/或用水稀释以用于商售。

之后，将底部流输送至分离器以从有机物中除去大部分的HF。该分离器可以涉及蒸馏、萃取、吸附或优选倾析(即分离器可以是倾析器)。在使用倾析器时，富含HF的相可能含有20～40重量％的有机物。可以任选地将该流输送至蒸馏塔以除去有机物或有机物-HF共沸物。HF被输送回反应器，而富含有机物的流被输送回倾析器。

来自分离器的富含有机物的流(即来自倾析器的底部流)含有一些HF，通常是0.1～6重量％。需要从该流中除去HF，该流是所需制冷剂和少量杂质(如不需要的异构体、氟化不足和氟化过度的副产物以及由反应而产生的痕量HCl)的粗制混合物。

有多种回收和纯化所需制冷剂以及除去残留HF的可能。

为了从该粗制制冷剂流中除去HF，许多现有的工艺将气化流通过吸收塔中的水性或水性碱性流。通常，这种处理是用非常易挥发的产物进行的，以保持足够低的温度，以确保不发生不希望的副反应。第一步是将粗制流通过水性吸收器以除去大部分HF。之后该流通过具有碱性或碱性还原性试剂流的吸收器。水性流中的碱与HF反应形成盐，然后其与水性流一起流出塔的尾部。塔的头部含有无HF的制冷剂，然后其来到一个或多个蒸馏塔以进行进一步纯化。但是，在处理粗制R1233zd-E时不能使用这种工艺，因为除非采用高温或真空，否则R1233zd-E和R1233zd-Z的挥发性不足，难以停留在气相中。此外，当含有R1233zd-Z的粗制R1233zd-E在高温下与碱性流接触时，会发生不需要的反应。该高温可以通过真空降低，但是真空成本很高。

美国专利第9,221,732号教导了一种对含HF和HCl的粗制R1233zd-E进行分离的方法。该方法包括降低HCl含量以使混合物相分离。上层含有大部分的HF，而下层主要含有R1233zd-E以及低含量的HF和HCl。通过用水性溶液或水性碱性溶液对流进行洗涤来除去HF和HCl。其没有公开湿R1233zd-E的进一步纯化，也没有公开为了尽量减少由用碱洗涤溶液所产生的不需要的产物所作的努力。

美国专利第9,272,968号公开了一种抑制3,3,3-三氟丙炔(TFP)形成的方法，其为有毒且易燃的材料，可能由R1233zd与碱性溶液的反应而形成。所公开的工艺包括一种方法，其中，在两个单独的洗涤步骤中用水除去HF，之后通过H₂SO₄吸收系统来干燥所得的溶液。在第二实施方式中，第二水洗步骤被使用弱苛性碱溶液(pH7～pH10)的洗涤步骤所代替。之后，所得的流可以用H₂SO₄干燥。在另一个实施方式中，用固体干燥剂代替H₂SO₄来除去水和痕量HF。

美国专利第9,540,296号公开了一种工艺，其中，除了低含量的HF以外，R1233zd的粗制流还含有HCl。用水性或碱性溶液洗涤该流，得到冷凝的湿蒸气。使所得的含HCFO-1233zd、其它有机物和水的液体混合物沉降，然后将较轻的水层从混合物顶部倾出。之后将较重的HCFO-1233zd层从倾析器的底部抽出并输送至干燥剂干燥器(如分子筛、活性氧化铝、硅胶等)，以进一步将HCFO-1233zd的残余可溶性水分含量降低到约80ppm或更低。该公开没有描述能够通过实施洗涤步骤的方法来控制不需要的有机物或TFP的含量的方法。

美国专利申请公开第2013/0158305号公开了一种从含氟化合物中除去水分的方法。该方法包括使被水分污染的含氟化合物与含金属盐的水性溶液接触。所公开的方法可以连续且有效地从各种含氟化合物(如氢氟烯烃)中除去水分。该公开没有讨论到从粗制制冷剂流中除去低含量的HF的特定方法。

美国专利申请公开第2017/0081265号公开了一种分离工艺，其利用1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的共沸或类共沸组合物。该分离工艺利用组合物的共沸或类共沸性质与各种分离技术的组合(如蒸馏和倾析)来纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

因此，需要一种能够从包含粗制R1233zd-E与不需要的有机物的工艺流中除去HF而不会降低所需R1233zd-E的量或产生3,3,3-三氟丙炔(TFP)和其他不希望的有机物的工艺。另外，仍然存在以经济和环保的方式从流出水中除去痕量制冷剂的需要。

发明内容

我们出乎意料地发现，通过将通常含有0.1-6.0重量％HF的R1233zdE粗制流与pH大于10的苛性碱流在低于50℃、优选低于40℃、最优选低于20℃的温度下混合，可以将HF和HCl转化成盐而不会显著改变粗制R1233zd-E有机物成分的组成。之后将该流分离成含粗制R1233zd-E的有机相以及含HF的盐和未反应的碱性物质的水相。粗制R1233zd-E可以通过常规方法(如分子筛)进行干燥，之后将其蒸馏以除去轻重副产物，以生产纯化的R1233zd-E。

可以任选地将水性流输送至汽提器，以除去痕量的粗制R1233zd-E。汽提剂可以是蒸汽、空气、氮气等；其优选为蒸汽。汽提塔相的顶段分离成两个液相，即粗制R1233zd-E相和水性相。将粗制R1233zd-E流送去纯化，以生产纯化的R1233zd-E。将水性相输送回汽提塔或输送至废物处理。通过这种方式，水性流仅具有痕量的有机物，并且可以很容易地被处理掉。

在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

在一些实施方式中，本发明可以被解释为排除不实质上影响该方法的基本和新颖特性的任何元件或处理步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可以被解释为排除本文中未指定的任何元件或处理步骤。

尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。

本发明的多个非限制性方面可以总结如下：

方面1：一种用于除去酸的方法，其中，酸包含来自粗制HCFO流的HF或HCl中的至少一者，其中，所述方法包括步骤：b)使粗制HFCO流与水性碱流接触，其中，步骤b)在反应温度下进行；

其中，碱与HF或HCl中的至少一者反应并形成盐，从而实现通过除去盐来除去HF或HCl中的至少一者，并且其中，步骤b)产生包含小于3000μmol/mol的三氟丙炔的酸减少的粗制HFCO流和包含盐的碱性水性痕量粗制HFCO流，其中，反应温度低于50℃。

方面2：如权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤a)，其中，步骤a)在步骤b)之前实施，并且步骤a)包括使粗制HFCO流与水流接触的步骤，其中，水流将至少一部分的HF或HCl中的至少一者溶解，从而实现从粗制HFCO流中部分除去HF或HCl中的至少一者，其中，步骤a)产生水性HF/HCl/痕量粗制HFCO流和酸部分减少的粗制HFCO流，并且其中，将酸部分减少的粗制HFCO流作为粗制HCFO流进料至步骤b)，并且其中，步骤a)在洗涤温度下进行。

方面3：如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤c)，其中，步骤c)在步骤b)之后实施，并且其中，步骤c)包括从由步骤b)产生的碱性水性痕量粗制HFCO流中除去痕量粗制HFCO的步骤。

方面4：如权利要求3所述的方法，其中，步骤c)包括用汽提剂进行汽提，并且其中，汽提剂选自空气、氮气和蒸汽所构成的组。

方面5：如权利要求4所述的方法，其中，汽提剂包含蒸汽。

方面6：如权利要求2所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤d)，其中，步骤d)在步骤b)之后实施，并且其中，步骤d)包括：i)将由步骤b)产生的碱性水性痕量粗制HFCO流与由步骤a)产生的水性HF/HCl/痕量粗制HFCO流结合以产生结合的水性痕量粗制HFCO流；ii)从结合的水性痕量粗制HFCO流中除去痕量粗制HFCO。

方面7：如权利要求6所述的方法，其中，ii)包括用汽提剂进行汽提，并且其中，汽提剂选自空气、氮气和蒸汽所构成的组。

方面8：如权利要求7所述的方法，其中，汽提剂包含蒸汽。

方面9：如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO为单氯三氟丙烯。

方面10：如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO选自1,1,1-三氟-3-氯丙烯和1,1,1-三氟-2-氯丙烯所构成的组。

方面11：如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO为反-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。

方面12：如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，水性碱选自水性氢氧化钾和水性氢氧化钠所构成的组。

方面13：如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，水性碱为包含1～25重量％氢氧化钾的水性溶液。

方面14：如权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，水性碱具有至少13.5的pH。

方面15：如权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，反应温度低于30℃。

附图说明

图1所示为本发明的工艺的一个实施方式；

图2所示为本发明的工艺中的一个附加步骤；以及

图3所示为本发明的第二实施方式。

具体实施方式

用于指代本文所讨论的特定流或化合物(包括制冷剂)的命名如下：

“R1233zd-E粗制流”是指主要含有R1233zd-E的流，但其也含有未完全纯化且不符合纯产品规格的知名的和不知名的污染物。“R1233zd-E粗制流”也可以称为“R1233zd”或“1233zd”。所有这些叙述都指的是混合物，其主要包含所需E异构体，但被不希望的Z异构体和可能的其它副产物污染。

R1233zd-E：反-1,1,1-三氟-3-氯丙烯

R1233zd-Z：顺-1,1,1-三氟-3-氯丙烯

TFP：3,3,3-三氟-1-丙炔

R1234ze-E：反-1,3,3,3-四氟丙烯

R1243zf：3,3,3-三氟丙烯

R245fa：1,1,1,3,3-五氟丙烷

R1234ze-Z：反-1,3,3,3-四氟丙烯

R243：三氟二氯丙烷的所有异构体

R1223：二氯三氟丙烯的所有异构体

R1230za：1,1,3,3-四氯丙烯

R240fa：1,1,1,3,3-五氯丙烯

应理解，尽管本公开的示例描述了示例性的粗制R1233zd-E的纯化，但是其他卤化丙烯化合物或氢氯氟烷烃同样适合以同样的方式处理。可以用本发明的工艺进行纯化的非限制性示例有：单氯三氟丙烯，例如反-1,1,1-三氟-3-氯丙烯；顺-1,1,1-三氟-3-氯丙烯；1,1,1-三氟氯丙烯。

在生产制冷剂R1233zd-E时，一种可能的生产路径是通过与HF的反应将R240fa或R1230za中的一者转化为R1233zd-E。将释放的HCl除去，并将所得的流输送至倾析器。美国专利第8,735,636号中描述了倾析器操作，将该公开的全部内容纳入本文用于所有目的。将来自倾析器的顶部富含HF的相直接地或任选地通过共沸塔输送回生产R1233zd-E的反应器，以将过量的HF循环。将来自倾析器的底部富含有机物的相(主要含有粗制R1233zd-E，并具有约0.1-6.0重量％HF)送去进一步纯化。

如上文所述，为了将粗制R1233zd-E纯化，需要除去HF和残留的HCl。这最好是通过与碱反应来实施，美国专利第9,061,958号中对其进行了讨论，将该公开的全部内容纳入本文用于所有目的。美国专利第9,061,958号提到了用“水、水性NaOH、水性KOH及其混合物”以从R1233zd溶液中除去HF。

在用碱并在允许1233zd-E(1.01325MPa下的沸点为19℃)和任选的物质(如1233zd-Z)保留在气相(1.01325MPa下的沸点为38℃)的条件下实施该中和反应时，部分R1233zd会转化为不希望的物质。不希望的物质不仅导致产率的损失，还需要更多的成本用于将其除去。此外，当与碱进行的中和反应在50℃下实施时，三氟丙炔(TFP)的浓度会增加至可检测的含量。即使是极低的含量，TFP的产生也是一个棘手的问题，因为其具有潜在的高毒性，并且其为易燃产物。另外，在该温度下，反应的一些其他不希望的副产物也会增加。

相反，可以在低于50℃、优选低于45℃或低于40℃或35℃或30℃的温度下进行中和反应。令人惊讶的是，当在这些较低的温度下进行中和反应时，TFP副产物的量会减少，而仍然能有效除去HF和HCl。

下面使用图1中的框图进行描述。粗制R1233zd-E流(通常含0.2重量％～6重量％HF和可能的一些HCl)在流101中进入纯化链。热交换器301用来控制流101的温度，若有必要还包括从蒸气到液体或相反过程的相变。在该示例中，流101在离开热交换器301时被假定为液体，尽管本领域技术人员可以理解流101可以是蒸气；而这种替代的实施方式将在下文中讨论。

图1显示了粗制R1233zd-E流101，其含有0.2～6重量％HF和/或HCl。流101的温度和流101中HF的量取决于之前的步骤。流101的温度可以是-60℃～50℃，并且如上文所述，流101为液体。将流101携带至任选的水-吸收器塔201，在那里采用水、流104以从流101中除去>90％的HF和HCl。因此，塔201作为液-液吸收器塔来运作，以除去大多数的HF和/或HCl。含除去的HF和/或HCl的水作为流107离开塔201。有机流(即洗涤后的粗制R1233zd-E)作为流105从塔201中离开该水吸收步骤。此时，流105仍然包含虽为少量但为不可接受的量的HF和/或HCl。

之后，在热交换器302中将流105冷却至低于50℃、优选低于45℃或低于40℃或低于35℃或低于30℃的温度。之后，流105离开热交换器302，并被携带至第二塔(即反应器-吸收器塔202)，其中使水性碱流(即流106)与冷却的有机流105接触。苛性碱(碱)流106的非限制性示例包含5-10重量％的碱(如NaOH、KOH或氨)的水性溶液。碱流106可以进一步包含还原剂，例如但不限于亚硫酸氢盐、亚硫酸盐及其混合物。流106的pH优选至少10或更高，例如至少11或至少12或至少13或至少13.5或至少14。流106优选低于50℃或低于45℃或低于40℃或低于35℃或低于30℃。由反应器-分离器塔202产生流109，该塔利用碱性流106来从流105中除去HF和HCl(如果有)。因此，流109是基本不含酸HF和HCl的HCFO R1233zd-E，而由反应器-分离器塔202产生的流108是含从流105中除去的HF和HCl的盐的水性碱性流。

在第二(替代的)实施方式中，水-吸收器塔201可以作为蒸气-液体吸收器来运作，如图3所示。在该实施方式中，离开交换器301的流101是蒸气，因此塔201作为蒸气-液体吸收器来运作。将离开热交换器301的流101进料至塔201的底部，并将水(即流104)进料至塔201的顶部。之后，离开塔201的流105是蒸气，而热交换器302会将流105冷却至低于50℃、优选低于45℃或低于40℃或低于35℃或低于30℃的温度。此时的流105仍然含有虽减少了的但仍不可接受的含量的HF和可能的HCl。该第二实施方式中反应器-分离器塔202的操作正如图1所示的第一实施方式那样，用来从流105中除去残留的HF和HCl。

正如第一实施方式那样，使该第二实施方式中的水性碱性流106在塔202内与流105接触，如图3所示。籍此，碱性流106从流105中除去HF和HCl(如果有)。因此，由塔202产生的流109是基本不含酸HF和HCl的HCFO R1233zd-E，而由反应器-分离器塔202产生的流108是含从流105中除去的HF和HCl的盐的水性碱性流。

此外，可以没有水吸收器塔201，因为该步骤是任选的，或者可以有一个或两个或更多个水吸收器塔201。存在至少一个并且可以有超过一个反应器-分离器塔202，其单独地或以与还原剂(如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或其混合物)组合的方式使用水性碱(如NaOH、KOH或其他碱如氨)的流，以从流105中除去HF或HCl。若不使用任选的水-吸收器塔201，则如上文所述，将流101直接进料至塔202。若流101为液体，则塔202的操作如图1所示，而若流101为蒸气，则塔202的操作如图3所示。

在任何时候都使用热交换器，以确保有机R1233zd粗制流保持冷却状态，即温度上升不超过10℃，从而使得不形成TFP而R1233zd-E不损失。

反应器-分离器塔202可以用无规的或规则的填料盘装或填充。富含有机物的相(即流109)将含有少量水，其可以被分子筛(如沸石3A)除去。分子筛的吸收可以在液体或蒸气相中实现。之后，将该干燥步骤后的有机流109输送至下游工艺，以除去轻质物和重质物(即不希望的有机物)，以生产符合所有规格的纯化的R1233zd-E。

分别来自塔201和202的水性流(即流107和108)通常含有约450～500ppm的有机物。这些有机物包含HFCO。可以将这些流107和108输送至设备的废水纯化区段，或者可以将其有机物除去以用于循环(这会增加所需HFCO的产率)并降低设备的环境负荷。

从水性流107和108中除去有机物的一种优选方式为采用汽提塔203，如图2所示。汽提剂(即流114)可以是蒸汽、空气、氮气等；其优选为蒸汽。所得的水性流(即流113)基本不含有机物，并且可以用常规方式处理掉。将来自塔203的含有机物的顶段(即流112)冷却至大约10℃，使得流112大部分为液体，这将使得流相分离成富含有机物的流110(其基本不含粗制1233zdE中可能存在的HF并基本不含粗制1233zdE中可能存在的HCl(如果有))和富含水性的流111。可以将水性流111输送回(回流)汽提塔203，使得作为流113从塔203的底部离开的水基本不含有机物。

实施例：

通过在大气压下将粗R1233zd作为气体进料至0.5L温控玻璃反应器的底部，来运行以下所有实施例。苛性碱溶液从反应器的底部循环到填充有玻璃填料的塔的顶部。粗制R1233zd蒸气在反应器中通过苛性碱溶液鼓泡，之后逆流通过塔。用氯化钙对包含R1233zd的流出气体进行干燥，并在洗涤的前后通过气相色谱进行分析。以各种浓度使用不同类型的苛性碱(即KOH或NaOH)溶液，并且采用不同的温度，以确定在粗制R1233zd与苛性碱溶液接触的步骤中温度对产生的TFP量的影响。

例1a：(对比)

在该例中，使用5重量％(0.9M)KOH溶液、pH＝13.95、50℃的条件。将R1233zd以7.5g/小时进料至反应器中，而KOH溶液以185mL/分钟循环。

当用5％KOH溶液在50℃下吸收粗制R1233zd时，如表1所示的实验结果所示，会产生大量的TFP。R1233zd-Z浓度从2.4mol％下降至1.5mol％，并且TFP浓度从0增加至8276μmol/mol。1233zd-E异构体的量基本没有改变。

表1.用5重量％KOH在50℃下洗涤1233zd溶液。注意TFP、R1233zd E和R1233zd Z的浓度为摩尔浓度。

例1b：(本发明)

除了将反应器控制在30℃以外，例1b与例1a(上述)相同。粗制R1233zd的进料速率为6.2g/小时，而5重量％KOH溶液以185mL/分钟循环。结果如下表2所示。这些结果表明，当在更低的温度、即30℃下操作时，形成的TFP的量与反应器为50℃时所形成的量相比大幅降低，如表2所示。

表2.用5重量％KOH在30℃下洗涤1233zd溶液。注意TFP、R1233zd E和R1233zd Z的浓度为摩尔浓度。

当在30℃下进行洗涤时，TFP的浓度从8276μmol/mol大幅降低至约2709μmol/mol。

例2a：(对比)

在该例中，使用5重量％NaOH、pH＝14、50℃的条件。粗制R1233zd的进料速率为6.2g/小时，而NaOH溶液以185mL/分钟循环。1233zd-Z浓度从2.5摩尔％降低至1.6摩尔％，而TFP从0增加至7194ppm摩尔。

因此，可以明确的是当使用5重量％NaOH溶液在50℃下对粗制R1233zd进行处理时，如表3所示的实验结果所示，会产生不希望的量的TFP。1233zd-E异构体的量基本没有改变。

表3.用5％NaOH在50℃下洗涤1233zd溶液。注意TFP、R1233zd E和R1233zd Z的浓度为摩尔浓度。

例2b：(本发明)

除了将反应器控制在30℃以外，例2b与例2a(上述)相同。粗制R1233zd的进料速率为4.8g/小时，而NaOH溶液以185mL/分钟循环。在该更低的温度、即30℃下，形成的TFP的量与50℃的洗涤温度下形成的量相比大幅下降，如表4所示。

表4.用5重量％NaOH在30℃下洗涤1233zd溶液。注意TFP、R1233zd E和R1233zd Z的浓度为摩尔浓度。

当在30℃下进行洗涤时，所产生的TFP的浓度从7194μmol/mol大幅降低至约2411μmol/mol。

在一些实施方式中，本发明可以被解释为排除不实质上影响该方法的基本和新颖特性的任何元件或处理步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可以被解释为排除本文中未指定的任何元件或处理步骤。

尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。

在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

Claims (15)

1.一种用于除去酸的方法，其中，酸包含来自粗制HCFO流的HF或HCl中的至少一者，其中，所述方法包括步骤：b)使粗制HFCO流与水性碱流接触，其中，步骤b)在反应温度下进行；

其中，碱与HF或HCl中的至少一者反应并形成盐，从而实现通过除去盐来除去HF或HCl中的至少一者，并且其中，步骤b)产生包含小于3000μmol/mol的三氟丙炔的酸减少的粗制HFCO流和包含盐的碱性水性痕量粗制HFCO流，其中，反应温度低于50℃。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤a)，其中，步骤a)在步骤b)之前实施，并且步骤a)包括使粗制HFCO流与水流接触的步骤，其中，水流将至少一部分的HF或HCl中的至少一者溶解，从而实现从粗制HFCO流中部分除去HF或HCl中的至少一者，其中，步骤a)产生水性HF/HCl/痕量粗制HFCO流和酸部分减少的粗制HFCO流，并且其中，将酸部分减少的粗制HFCO流作为粗制HCFO流进料至步骤b)，并且其中，步骤a)在洗涤温度下进行。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤c)，其中，步骤c)在步骤b)之后实施，并且其中，步骤c)包括从由步骤b)产生的碱性水性痕量粗制HFCO流中除去痕量粗制HFCO的步骤。

4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤c)包括用汽提剂进行汽提，并且其中，汽提剂选自空气、氮气和蒸汽所构成的组。

5.如权利要求4所述的方法，其中，汽提剂包含蒸汽。

6.如权利要求2所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤d)，其中，步骤d)在步骤b)之后实施，并且其中，步骤d)包括：i)将由步骤b)产生的碱性水性痕量粗制HFCO流与由步骤a)产生的水性HF/HCl/痕量粗制HFCO流结合以产生结合的水性痕量粗制HFCO流；ii)从结合的水性痕量粗制HFCO流中除去痕量粗制HFCO。

7.如权利要求6所述的方法，其中，ii)包括用汽提剂进行汽提，并且其中，汽提剂选自空气、氮气和蒸汽所构成的组。

8.如权利要求7所述的方法，其中，汽提剂包含蒸汽。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO为单氯三氟丙烯。

10.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO选自1,1,1-三氟-3-氯丙烯和1,1,1-三氟-2-氯丙烯所构成的组。

11.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，HCFO为反-1,1,1-三氟-3-氯丙烯。

12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，水性碱选自水性氢氧化钾和水性氢氧化钠所构成的组。

13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，水性碱为包含1～25重量％氢氧化钾的水性溶液。

14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，水性碱具有至少13.5的pH。

15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，反应温度低于30℃。

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