BR112021009436A2

BR112021009436A2 - método para neutralizar e remover hf de uma corrente bruta que contém hidroclorofluoro-olefina

Info

Publication number: BR112021009436A2
Application number: BR112021009436-9A
Authority: BR
Inventors: Anne Marie Pigamo; Jay Fingeret Miller; Emmanuel Daniel Boussarie; Kevin HISLER
Original assignee: Arkema Inc.
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2021-08-17
Also published as: WO2020101824A1; EP3880636A4; MX2021005780A; EP3880636A1; JP2022507591A; US11555002B2; KR20210092267A; US20220009860A1; JP7487195B2; CA3120181A1; CN113039172A

Abstract

MÉTODO PARA NEUTRALIZAR E REMOVER HF DE UMA CORRENTE BRUTA QUE CONTÉM HIDROCLOROFLUORO-OLEFINA. Trata-se de uma etapa no processo de purificação de refrigerantes de hidroclorofluoro-olefina que são feitos de processos em que 1,1,3,3 tetracloropropeno (R1230za) ou 1,1,1,3,3- pentacloropropano (R240fa) reagem com HF em excesso. O processo de purificação emprega uma reação em temperatura fria com uma base para remover o HF e qualquer HCl. O processo impede um aumento em subprodutos orgânicos indesejados, particularmente trifluoropropina (TPS) e simultaneamente não reduz a quantidade do refrigerante de hidroclorofluoro-olefina produzido desejado. O processo também pode ter uma etapa opcional em que o refrigerante de hidroclorofluoro-olefina e outros orgânicos são removidos da corrente ou correntes de processo aquosas que resultam da reação com a base. Os orgânicos removidos podem ser reciclados. Essa etapa opcional, vantajosamente, pode aumentar o rendimento do refrigerante desejado, enquanto diminui a carga ambiental da planta, ao purificar as correntes de processo aquosas resultantes.

Description

“MÉTODO PARA NEUTRALIZAR E REMOVER HF DE UMA CORRENTE BRUTA QUE CONTÉM HIDROCLOROFLUORO-OLEFINA” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção se refere a uma etapa no processo de purificação de refrigerantes de hidroclorofluoro-olefina ou hidroclorofluoroalcano que são feitos a partir de um processo por meio do qual um material inicial é reagido com HF. Ao fazer tais compostos desta forma, há uma necessidade de remover pequenas quantidades de HF e/ou HCI de uma corrente de processo rica em orgânicos que, além do refrigerante desejado, também pode conter pequenas, mas indesejáveis quantidades de outros produtos orgânicos produzidos como reações secundárias durante a reação de síntese. O processo inventivo emprega um sistema de reação de temperatura fria utilizando amônia ou um sal básico de um metal alcalino ou metal alcalinoterroso (por exemplo, NaOH, KOH) com agentes de redução opcionais como bissulfito, sulfito ou misturas dos mesmos, para remover o HF e HCl. A perda do produto de hidroclorofluoro-olefina ou hidroclorofluoroalcano desejado é reduzida, enquanto minimiza simultaneamente aumento em outros produtos indesejados, particularmente trifluoropropileno (TFP). O processo inventivo também compreende uma etapa opcional por meio da qual o refrigerante é removido da corrente de processo aquoso resultante que está saturada com o refrigerante e os outros orgânicos produzidos como reações secundárias.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Há uma pressão contínua para produzir versões mais ecológicas de refrigerantes, fluidos de transferência de calor, agentes de expansão de espuma, solventes etc. que não só têm menos potencial de esgotamento de ozônio, mas que também não contribuem para o aquecimento global. Clorofluorcarbonos (CFC) e Hidroclorofluorcarbonos (HCFCs), amplamente usados para essas aplicações, são substâncias que esgotam o ozônio e estão sendo eliminados gradualmente de acordo com as diretrizes do Protocolo de Montreal. Os hidrofluorocarbonos (HFCs) são um dos principais substitutos para CFCs e HCFCs em muitas aplicações; embora sejam seguros para a camada de ozônio, eles ainda geralmente possuem alto potencial de aquecimento global e, por isso, há uma necessidade crescente de minimizar seu uso também.

[0003] Uma classe de compostos que foi identificada para substituir o esgotamento do ozônio e substâncias de alto aquecimento global são olefinas halogenadas, como hidrofluoro-olefinas (HFO) e hidroclorofluoro-olefinas (HCFO). Os HFOs e HCFOs fornecem o baixo potencial de aquecimento global e propriedades de esgotamento de ozônio zero ou quase zero desejadas. Um exemplo de tal HCFO é R1233zd-E, trans (E) 1-cloro-3,3,3,trifluoropropeno.

[0004] Um processo típico para produzir R1233zd-E é a reação de 1,1,3,3 tetracloropropeno (R1230za) ou 1,1,1,3,3 pentacloropropano (R240fa) com HF. Um exemplo desse processo está inscrito na Patente n° U.S. 9.061.958, incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência para todos os fins.

[0005] Essa invenção diz respeito não apenas a R1233zd, mas a qualquer HCFO ou hidroclorofluoroalcano com um ponto de ebulição normal superior a 0 ºC, preferencialmente superior a 10 ºC e a maioria preferencialmente superior a 15 ºC. Por exemplo, todos os isômeros de R1233 como R1233zd-E, R1233zd-Z e R1233xf, e outros podem ser processadores de acordo com os processos revelados no presente documento.

[0006] A reação de hidrofluorinação pode ser feita no gás ou na fase líquida usando qualquer reator conhecido na técnica, por exemplo, um reator tubular, reator de fluxo de plugue, reator de tanque agitado ou reator de tanque não agitado. A reação pode ser catalisada com um catalisador homogêneo ou heterogêneo, ou a reação pode ser executada de forma não catalisada. O produto da reação pode ser destilado, tanto em uma coluna de destilação quanto uma coluna parcial, como uma coluna de retificação, para remover produtos leves e recuperar reagentes e intermediários mais pesados para reciclagem de volta ao reator. Os produtos leves do reator conterão orgânicos, HCl e HF que foram transportados em de forma suspensa na coluna de destilação pela operação normal da coluna ou tomados de forma suspensa como parte de um azentropo orgânico-HF.

[0007] Geralmente, a próxima etapa é a remoção de HCl por destilação. As quantidades de traços de HCl podem permanecer na corrente de fundo. A corrente de HCI é considerada uma corrente de produto em que o HCl pode opcionalmente ser ainda purificado e/ou diluído com água para venda.

[0008] A corrente de fundo é então enviada para um separador para remover a maior parte do HF dos orgânicos. Esse separador pode envolver destilação, extração, adsorção ou decantação preferencialmente (isto é, o separador pode ser um decantador). Ao usar um decantador, a fase rica em HF pode conter entre 20 e 40% em pesos de orgânicos. Essa corrente pode opcionalmente ser enviada a uma coluna de destilação para remover os orgânicos ou azeótropos de HF orgânicos. O HF é enviado de volta para o reator e a corrente rica em orgânicos é enviada de volta ao decantador.

[0009] A corrente rica em orgânicos do separador, isto é, a corrente de fundo de um decantador, contém alguns HF, tipicamente entre 0,1 e 6% em peso. Há uma necessidade de remover o HF dessa corrente, que é uma mistura bruta do refrigerante desejado e pequenas quantidades de impurezas, como isômeros indesejados, produtos secundários subfluorados e superfluorados, bem como traços de HCl que é produzido como um resultado da reação.

[0010] Existem várias possibilidades de recuperação e purificação do refrigerante desejado e de remoção do HF restante.

[0011] Para remover o HF dessa corrente de refrigerante bruto, muitos dos processos atuais passam a corrente vaporizada através de uma corrente aquosa ou básica aquosa em uma torre absorvedora. Tipicamente, esse processamento é feito com produtos muito voláteis para manter a temperatura baixa o suficiente para garantir que não ocorram reações secundárias indesejadas. A primeira etapa é passar a corrente bruta através de um absorvedor aquoso para remover a maior parte do HF. Em seguida, a corrente passa através de um absorvedor com uma corrente básica ou básica de agente redutor. A base na corrente aquosa reage com HF formando um sal, que então flui com a corrente aquosa e para fora da extremidade inferior da torre. A extremidade superior da torre contém o refrigerante livre de HF que, em seguida, vai para uma ou mais torres de destilação para purificação adicional. No entanto, ao processar o R1233zd-E bruto, este tipo de processo não pode ser usado porque R1233zd-E e R1233zd-Z não são voláteis o suficiente para permanecer na fase de vapor, a menos que altas temperaturas ou vácuo sejam empregados. Além disso, quando o R1233zd-E bruto contendo R1233zd-Z entra em contato com a corrente básica a altas temperaturas, ocorrem reações indesejadas. A alta temperatura pode ser reduzida com vácuo, mas o vácuo é custoso.

[0012] A Patente nº U.S. 9.221.732 ensina um método de separação de R1233zd- E bruto contendo HF e HCl. O método compreende a redução do nível de HCl para que a fase de mistura separe. A camada superior contém a maior parte do HF e a camada inferior contém predominantemente R1233zd-E com baixos níveis de HF e HCl. O HF e HCl são removidos lavando a corrente com uma solução aquosa ou uma solução alcalina aquosa. Não há revelação de purificação adicional do R1233zd-E molhado, nem de esforços para minimizar produtos indesejados que resultem da lavagem da solução com base.

[0013] A Patente nº U.S. 9.272.968 revela um método para suprimir a formação de 3,3,3-trifluoropropileno (TFP), um material inflamável tóxico que pode ser formado devido à reação de R1233zd com a solução básica. O processo revelado compreende um método por meio do qual o HF é removido com água em duas etapas de lavagem separadas e a solução resultante é então seca por meio de um sistema de absorção H2SO4. Em uma segunda modalidade, a segunda etapa de lavagem de água é substituída por uma etapa de lavagem com uma solução cáustica fraca (pH 7 - pH 10). A corrente resultante, então, pode ser seca com H2SO4. Em outra modalidade, em vez de H2SO4, a água e o HF de traço são removidos com um dessecante sólido.

[0014] A Patente nº U.S. 9.540.296 revela um processo em que uma corrente bruta de R1233zd contém HCl, além de um baixo nível de HF. Essa corrente é lavada com uma solução aquosa ou básica, resultando em um vapor molhado que é condensado. A mistura líquida resultante, contendo HCFO-1233zd, outros orgânicos e água, é permitida a se instalar, e a partir daí, a camada de água mais leve é decantada do topo da mistura. A camada mais pesada de HCFO-1233zd é então retirada da parte do fundo do decantador para um secador dessecante (por exemplo,

peneira molecular, alumina ativada, gel de sílica e semelhantes) para reduzir ainda mais o nível de umidade solúvel residual do HCFO-1233zd para cerca de 80 ppm ou menos. A revelação não descreve um método pelo qual os níveis dos orgânicos indesejados ou TFP podem ser controlados pelo método de efetuar a etapa de lavagem.

[0015] Publicação de Pedido de Patente. nº.U.S. 2013/0158305 revela um método para remover a umidade de compostos que contém flúor. O método compreende trazer um composto que contém flúor contaminado com umidade em contato com uma solução aquosa que contém um sal metálico. O método revelado pode remover de forma contínua e eficiente a umidade de vários compostos que contém flúor, como hidrofluoro-olefinas. A revelação não discute um método particular para remover baixos níveis de HF da corrente de refrigerante bruto.

[0016] Publicação de Pedido de Patente. nº.U.S. 2017/0081265 revela processos de separação que usam composições azeotrópicas ou semelhantes à azeotrópicas de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd). Os processos de separação utilizam as propriedades azeotrópicas ou semelhantes à azeotrópicas das composições com várias combinações de técnicas de separação (por exemplo, destilação e decantação) para purificar 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

[0017] Há, assim, uma necessidade de processos que possam remover o HF de uma corrente de processo que compreende R1233zd-E bruto com orgânicos indesejados, sem diminuir a quantidade do R1233zd-E desejado ou criando 3,3,3- trifluoropropileno (TFP) e outros orgânicos indesejáveis. Ademais, resta uma necessidade de remover economicamente e ecologicamente traços de refrigerante da água do efluente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] Descobrimos inesperadamente que a mistura de uma corrente bruta de R1233zdE, que tipicamente contém 0,1-6,0% em peso HF, com uma corrente cáustica a um pH maior que 10 a temperaturas menores do que 50 ºC e preferencialmente menor do que 40 ºC, e mais preferencialmente menor do que 20 ºC, converte o HF e HCl em sais ainda não altera significativamente a composição dos constituintes orgânicos de R1233zd-E bruto marcadamente. A corrente é então dividida em uma fase orgânica que contém R1233zd-E bruto e uma fase aquosa que contém sais de HF e espécies básicas não reagidas. O R1233zd-E bruto pode ser seco por meios convencionais, por exemplo, peneiras moleculares, e depois destilado para remover subprodutos leves e pesados, a fim de produzir R1233zd-E purificado.

[0019] A corrente aquosa pode ser enviada opcionalmente a um dessorvedor para remover as quantidades residuais de R1233zd-E bruto. O agente de dessorção pode ser vapor, ar, nitrogênio ou semelhantes; de preferência, é vapor. As sobrecargas da fase da coluna de dessorção se separaram em duas fases líquidas, uma fase de R1233zd-E bruto e uma fase aquosa. A corrente de R1233zd-E bruto é enviada para purificação para produzir R1233zd-E purificado. A fase aquosa é enviada de volta para a coluna de dessorção ou enviada para tratamento de resíduos. Dessa forma, a corrente aquosa tem apenas quantidades residuais de orgânicos e pode ser descartado facilmente.

[0020] Dentro dessa especificação, as modalidades foram descritas de uma forma que permite que uma especificação clara e concisa seja escrita, mas é pretendido e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se separar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todos os recursos preferidos descritos no presente documento são aplicáveis a todos os aspectos da invenção descrita no presente documento.

[0021] Em algumas modalidades, a invenção no presente documento pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo que não afete materialmente as características básicas e novas do método. Ademais, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo não especificada no presente documento.

[0022] Embora a invenção seja ilustrada e descrita no presente documento com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a limitar-se aos detalhes mostrados. Em vez disso, várias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do escopo e alcance de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção.

[0023] Vários aspectos não limitantes da invenção podem ser sumarizados da seguinte forma:

[0024] Aspecto 1: Um método para remover um ácido, em que o ácido compreende pelo menos um dentre HF ou HCl, de uma corrente de HCFO bruto, em que o método compreende a etapa de: b) entrar em contato com a corrente de HCFO bruto com uma corrente de base aquosa, em que a etapa b) ocorre em uma temperatura de reação;

[0025] Por meio do qual a base reage com o pelo menos um dentre o HF ou HCl que forma um sal, por meio do qual a remoção do pelo menos um dentre HF ou HCl é obtida pela remoção do sal e em que a etapa b) produz uma corrente de HFCO bruto de ácido reduzido que compreende menos que 3000 µmol/mol de trifluoropropina e um corrente de HFCO bruto de traço aquoso básico que compreende o sal, em que a temperatura de reação é menor que 50 ºC.

[0026] Aspecto 2: O método, de acordo com a reivindicação 1, que compreende, ainda, uma etapa a) em que a etapa a) é desempenhada antes da etapa b) e etapa a) compreende uma etapa de colocar a corrente de HCFO bruto com uma corrente de água por meio da qual a corrente de água dissolve pelo menos uma porção de pelo menos um dentre o HF ou HCl, por meio da qual a remoção parcial de pelo menos um dentre HF ou HCl da corrente de HCFO bruto é obtida, em que a etapa a) produz uma corrente de HF/HCI/HFCO bruto de traço aquoso e uma corrente de HFCO bruto de ácido parcialmente reduzida e em que a corrente de HFCO bruto de ácido parcialmente reduzida é alimentada na etapa b) como a corrente de HCFO bruto, e em que a etapa a) ocorre em uma temperatura de lavagem.

[0027] Aspecto 3: O método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o método compreende, ainda, uma etapa c), em que a etapa c) é desempenhada após a etapa b), e em que a etapa c) compreende uma etapa de remoção de traços de HFCO bruto da corrente de HFCO bruto de traço aquoso básico emerge da etapa b).

[0028] Aspecto 4: O método, de acordo com a reivindicação 3, em que a etapa c) compreende a dessorção com o uso de um agente de dessorção e em que o agente de dessorção é selecionado do grupo que consiste em ar, nitrogênio e vapor.

[0029] Aspecto 5: O método, de acordo com a reivindicação 4, em que o agente de dessorção compreende vapor.

[0030] Aspecto 6: O método, de acordo com a reivindicação 2, em que o método compreende, ainda, uma etapa d) em que a etapa d) é desempenhada após a etapa b) e em que a etapa d) compreende i) combinar a corrente de HFCO bruto de traço aquoso básico que emerge da etapa b) com a corrente de HF/HCI/HFCO bruto de traço aquoso que emerge da etapa a) para produzir uma corrente de HFCO bruto de traço aquoso combinada e ii) remover traços de HFCO bruto da corrente de HFCO bruto de traço aquoso combinada.

[0031] Aspecto 7: O método, de acordo com a reivindicação 6, em que ii) compreende a dessorção com o uso de um agente de dessorção e em que o agente de dessorção é selecionado do grupo que consiste em ar, nitrogênio e vapor.

[0032] Aspecto 8: O método, de acordo com a reivindicação 7, em que o agente de dessorção compreende vapor.

[0033] Aspecto 9: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o HCFO é um monocloro-trifluoropropileno.

[0034] Aspecto 10: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o HCFO é selecionado do grupo que consiste em 1,1,1-trifluoro-3- cloropropeno e 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno.

[0035] Aspecto 11: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o HCFO é trans-1,1,1-trifluoro-3-clropropeno.

[0036] Aspecto 12: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que a base aquosa é selecionada do grupo que consiste em hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de sódio aquoso.

[0037] Aspecto 13: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a base aquosa é uma solução aquosa compreendida de 1 a 25% em peso de hidróxido de potássio.

[0038] Aspecto 14: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que a base aquosa tem um pH de pelo menos 13,5.

[0039] Aspecto 15: O método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que a temperatura de reação é menor que 30 ºC.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0040] A figura 1 mostra uma modalidade do processo de acordo com a invenção;

[0041] A figura 2 mostra uma etapa adicional no processo de acordo com a invenção; e

[0042] A figura 3 mostra uma segunda modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0043] A nomenclatura usada para se referir a certas correntes ou compostos (incluindo refrigerantes) discutida no presente documento é a seguinte:

[0044] A “corrente de R1233zd-E bruto” significa uma corrente que contém principalmente R1233zd-E, mas também contaminantes nomeados e não nomeados que não foram totalmente purificados e não atendem às especificações de um produto puro. A “corrente de R1233zd-E bruto” também pode ser referida como “R1233zd” ou “1233zd”. Todas essas recitações referem-se a uma mistura composta principalmente pelo isômero E desejado, mas que está contaminada com o isômero Z indesejado e possíveis outros produtos secundários.

[0045] R1233zd-E: trans-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno

[0046] R1233zd-Z: cis-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno

[0047] TFP: 3,3,3-trifluoro-1-propeno

[0048] R1234ze-E: trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno

[0049] R1243zf: 3,3,3-trifluoropropeno

[0050] R245fa: 1,1,1,3,3-pentafluoropropano

[0051] R1234ze-Z: trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno

[0052] R243: todos os isômeros de trifluorodicloropropano

[0053] R1223: todos os isômeros de diclorotrifluoropropileno

[0054] R1230za: 1,1,3,3-tetracloropropeno

[0055] R240fa: 1,1,1,3,3-pentacloropropano

[0056] Deve-se entende que, embora os exemplos revelados no presente documento descrevam a purificação exemplar do R1233zd-E bruto, outros compostos de propeno halogenado ou hidroclorofluoroalcanos são igualmente adequados para serem processados da mesma forma. Exemplos não limitantes de compostos que podem ser purificados usando o processo inventivo são: monocloro-trifluoropropenos como trans-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno; cis-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno; 1,1,1- trifluoro-cloropropeno.

[0057] Quando o refrigerante R1233zd-E é produzido, uma possível rota de produção é converter tanto R240fa quanto R1230za em R1233zd-E por uma reação com HF. O HCI liberado é removido e a corrente resultante é enviada a um decantador. A operação de decantador é descrita na Patente nº US 8.735.636, a revelação da qual é incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência para todos os fins. a fase superior rica em HF do decantador é enviada diretamente ou opcionalmente através de uma coluna de azeótropo, de volta ao reator que produz o R1233zd-E para reciclar o excesso de HF. A fase inferior rica em orgânicos do decantador, que contém principalmente R1233zd-E bruto, com cerca de 0,1 a 6,0% em peso HF, é enviada para purificação adicional.

[0058] Conforme discutido acima, a fim de purificar o R1233zd-E bruto é necessário remover o HF e HCI residual. Isso é melhor feito reagindo com uma base e tem sido discutido na Patente nº U.S. 9.061.958, a revelação da qual é incorporada ao presente documento em sua totalidade para todos os fins. Patente nº U.S.

9.061.958 menciona a remoção do HF de soluções R1233zd por “água, NaOH aquoso, KOH aquoso e misturas dos mesmos.”

[0059] Ao realizar esta reação de neutralização usando uma base sob condições que permitem que 1233zd-E (ponto de ebulição de 19 ºC a 1.01325 MPa) e também opcionalmente espécies como 1233zd-Z permaneçam na fase de gás (ponto de ebulição de 38ºC a 1.01325 MPa), uma porção da R1233zd é convertida em espécies indesejadas. As espécies indesejadas são uma perda de rendimento e exigem mais custo para sua remoção. além disso, quando a reação de neutralização com a base é realizada a 50ºC, a concentração de trifluoropropileno (TFP) aumenta para o nível de detectabilidade. A produção de TFP, mesmo em níveis extremamente baixos, é um problema sério porque tem potencial de alta toxicidade e é um produto inflamável. Ademais, os níveis de alguns dos outros produtos secundários indesejáveis da reação também aumentam a esta temperatura.

[0060] Por outro lado, as reações de neutralização podem ser feitas sob temperaturas menores que 50 ºC e preferencialmente menores que 45 ºC ou menores que 40 ºC ou 35 ºC ou 30 ºC. Surpreendentemente, ao realizar as reações de neutralização a essas temperaturas inferiores, a quantidade de subproduto de TFP foi reduzida, mas a remoção do HF e do HCl ainda era eficaz.

[0061] A seguinte descrição usa o diagrama em bloco na figura 1. A corrente de R1233zd-E bruto, tipicamente contendo entre 0,2% de peso e 6% de peso de HF e possivelmente algum de HCl, entra no trem de purificação na corrente 101. O trocador de calor 301 serve para controlar a temperatura de corrente 101, incluindo uma mudança de fase do vapor para líquido ou vice-versa, se necessário. Nesse exemplo, a corrente 101 é considerada líquida quando sai do trocador de calor 301, embora uma pessoa versada na técnica possa apreciar que a corrente 101 poderia ser um vapor; esta modalidade alternativa será abordada abaixo.

[0062] A figura 1 mostra a corrente de R1233zd-E bruto 101 que contém de 0,2 a 6% em peso HF e/ou HCI. A temperatura de corrente 101 e a quantidade de HF na corrente 101 depende das etapas anteriores. A temperatura de corrente 101 pode variar de -60 ºC a 50 ºC e a corrente 101 é líquida, conforme observado acima. A corrente 101 é levado para uma coluna opcional absorvedora de água 201, onde a água, corrente 104, é empregada para remover >90% do HF e HCl da corrente 101. A coluna 201 é, assim, operada como uma coluna absorvedora líquido-líquido para remover grande parte do HF e/ou HCI. A água, contendo o HF e/ou HCI removido sai da coluna 201 como corrente 107. A corrente orgânica, R1233zd-E bruto lavado, sai dessa etapa absorvedora de água da coluna 201 como corrente 105. Nesse ponto, a corrente 105 ainda compreende pequenas, mas inaceitáveis quantidades de HF e/ou HCI.

[0063] A corrente 105 é então resfriada no trocador de calor 302 a uma temperatura menor que 50 ºC, e preferencialmente menor que 45 ºC ou menor que 40 ºC ou menor que 35 ºC ou menor que 30 ºC. Saindo do trocador de calor 302, a corrente 105 é então levada para uma segunda coluna, a coluna absorvedora de reator 202, na qual a corrente de base aquosa, a corrente 106, é contatada com a corrente orgânica resfriada 105. Os exemplos não limitantes de corrente cáustica (base) 106 compreendem soluções aquosas de 5-10 pesos por cento de bases como NaOH, KOH ou amônia. A corrente de base 106 pode compreender, ainda, agentes de redução, por exemplo, porém sem limitações, bissulfito, sulfitos e misturas dos mesmos. O pH da corrente 106 é preferencialmente de pelo menos 10, ou maior, como pelo menos 11 ou pelo menos 12 ou pelo menos 13 ou pelo menos 13,5 ou pelo menos 14. A corrente 106 é vantajosamente inferior a 50 ºC ou inferior a 45 ºC ou inferior a 40 ºC ou inferior a 35 ºC ou inferior a 30 ºC. A corrente 109 emerge da coluna de separador de reator 202, que utiliza a corrente básica 106 para remover HF e qualquer HCl da corrente 105. A corrente 109 é, portanto, HCFO R1233zd-E que é essencialmente livre de ácidos HF e HCl, enquanto a corrente 108, emergindo da coluna de separador de reator 202 é uma corrente básica aquosa que contém sais de HF e HCl que foram removidos da corrente 105.

[0064] Em uma segunda modalidade alternativa, a coluna absorvedora de água 201 pode ser executada como um absorvedor de vapor-líquido, como mostrado na figura 3. Nessa modalidade, a corrente 101 que sai do trocador de calor 301 é um vapor, e a coluna 201 é assim operada como um absorvedor de vapor-líquido. A corrente 101 quando sair do trocador de calor 301 seria alimentada até o fundo da coluna 201 e a água, corrente 104, seria alimentada até o topo da coluna 201. A corrente 105 quando sair da coluna 201 seria então um vapor, e trocador de calor 302 esfriaria a corrente 105 a uma temperatura menor que 50 ºC, e preferencialmente menor que 45 ºC ou menor que 40 ºC ou menor que 35 ºC ou menor que 30 ºC. A corrente 105 nesse ponto ainda contém um nível reduzido, mas ainda inaceitável HF e possivelmente HCl. A operação da coluna de separador de reator 202 nessa segunda modalidade, semelhante à primeira modalidade mostrada na figura 1, serve para remover o HF e HCl restantes do corrente 105.

[0065] Semelhante à primeira modalidade, a corrente básica aquosa 106 nessa segunda modalidade é contatada com a corrente 105 na coluna 202 como mostrada na figura 3. A corrente básica 106 remove assim o HF e qualquer HCl da corrente 105.

A corrente 109 que emerge da coluna 202 é, portanto, HCFO R1233zd-E que é essencialmente livre dos ácidos HF e HCl, enquanto a corrente 108, emergindo da coluna de separador de reator 202 é uma corrente básica aquosa que contém sais de HF e HCl que foram removidos da corrente 105.

[0066] Além disso, pode não haver coluna absorvedora de água 201, já que esta etapa é opcional, ou pode haver um ou duas ou duas ou mais colunas de absorção de água 201. Há pelo menos uma e pode haver mais de uma coluna de separador de reator 202 utilizando uma corrente de uma base aquosa, como NaOH, KOH, ou outra base, como amônia, tanto sozinha quanto em combinação com um agente de redução como bissulfito, sulfito ou misturas dos mesmos, para remover o HF ou HCl da corrente 105. Se a coluna absorvedora de água opcional 201 não for usada, a corrente 101 será alimentada diretamente para a coluna 202, conforme descrito acima. Se a corrente 101 for um líquido a operação da coluna 202 é como mostrado na figura 1 e se a corrente 101 for um vapor, a operação da coluna 202 é como mostrado na figura

3.

[0067] Em todos os momentos os trocadores de calor são empregados para garante que a corrente orgânica de R1233zd bruto permaneça fria, isto é, com um aumento de temperatura de no máximo 10 ºC, de tal forma que o TFP não seja formado e R1233zd-E não se perca.

[0068] A coluna de separador de reator 202 podem ser trajadas ou preenchidas com tanto uma embalagem aleatória quanto uma embalagem estruturada. A fase rica em orgânicos, a corrente 109, conterá uma pequena quantidade de água que pode ser removida por peneiras moleculares, por exemplo, zeolita 3A. A adsorção pelas peneiras moleculares pode ser realizada na fase líquida ou o vapor. A corrente orgânica 109 após esta etapa de secagem é então enviado para o processamento a jusante para remover luzes e pesado (isto é, orgânicos indesejados) para produzir R1233zd-E purificado que atenda a todas as especificações.

[0069] As correntes aquosas, corrente 107 e 108, das colunas 201 e 202, respectivamente, tipicamente contêm cerca de 450 -500 ppm orgânicos. Esses orgânicos compreendem HFCO. Essas correntes 107 e 108 podem ser enviados para a seção de purificação de águas residuais da planta ou podem ter os orgânicos removidos para reciclagem (o que aumentaria o rendimento do HFCO desejado) e para reduzir a carga ambiental da planta.

[0070] Uma maneira preferencial para remover os orgânicos das correntes aquosas 107 e 108 é empregar uma coluna de dessorção 203, mostrada na figura 2. O agente de dessorção, corrente 114 pode ser vapor, ar, nitrogênio ou semelhantes, com vapor sendo preferencial. A corrente aquosa resultante, corrente 113, é essencialmente livre de orgânicos e pode ser revelada de uma forma típica. As sobrecargas da coluna 203 contendo os orgânicos, corrente 112, são resfriadas a aproximadamente 10 ºC de tal forma que a corrente 112 é principalmente líquido, o que fará com que a corrente se dividida em uma corrente rica em orgânica 110, que é livre de HF e livre de qualquer HCl que possa ter sido no 1233zdE bruto, e uma corrente rica aquosa 111. A corrente aquosa, 111, pode ser enviada de volta, refluída, para a coluna de dessorção 203 de tal forma que a água que sai do fundo da coluna 203 como corrente 113 é essencialmente livre de orgânicos. EXEMPLOS:

[0071] Todos os seguintes exemplos foram executados alimentando R1233zd bruto como um gás no fundo de um reator de vidro controlado pela temperatura de 0,5 L à pressão atmosférica. A solução cáustica foi recirculada da parte inferior do reator até o topo de uma coluna cheia de embalagem de vidro. O vapor de R1233zd bruto borbulhou através da solução cáustica no reator e, então, passou contador atualmente através da coluna. O gás efluente, que compreende o R1233zd, foi seco com cloreto de cálcio e analisado por cromatografia gasosa antes e depois da depuração. Diferentes tipos de cáustica (isto é, KOH ou NaOH) em solução foram usados em várias concentrações e diferentes temperaturas foram empregadas para determinar o efeito da temperatura sobre a quantidade de TFP produzida durante a etapa de contato com o R1233zd bruto com a solução cáustica. Exemplo 1a: (comparativo)

[0072] Nesse exemplo, 5% de peso (0,9M) solução de KOH, com um pH=13,95, em 50 ºC. O R1233zd foi alimentado no reator a 7,5 g/h e a solução de KOH foi recirculada a 185 ml/min.

[0073] Quando o R1233zd bruto foi absorvido com solução de KOH de 5% em 50 ºC, quantidades significativas de TFP podem ser produzidas como mostrado nos resultados experimentais apresentados na Tabela 1. A concentração de R1233zd-Z foi reduzida de 2,4 mol% para 1,5 mol % e a concentração de TFP aumentou de 0 para 8276 µmol/mol. A quantidade do isômero de 1233zd-E é essencialmente inalterada.

[0074] Tabela 1. Depuração de solução de 1233zd com 5% de peso de KOH em 50 ºC. Note que as concentrações do TFP, R1233zd E e R1233zd Z são de concentração molar.

R1233zd E R1233zd Z

TFP Exemplo 1a (comparativo) 50 ºC (percentual (percentual (µmol/mol) molar) molar) Nenhum Média antes da depuração 95,74% 2,44% detectado Média depois da depuração 8276 95,89% 1,53% Exemplo 1b: (invenção)

[0075] O Exemplo 1b é o mesmo que o Exemplo 1a (acima) exceto que o reator foi controlado a 30 ºC. A taxa de alimentação do R1233zd bruto foi de 6,2 g/h a solução de KOH de 5% de peso foi recirculada em 185 ml/min. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. Esses resultados demonstram que, ao operar na temperatura inferior de 30 ºC, a quantidade de TFP formada é muito reduzida em comparação com a quantidade que foi formada quando o reator estava em 50 ºC, como mostrado na Tabela 2.

[0076] Tabela 2. Depuração de solução de 1233zd com 5% de peso de KOH em 30 ºC. Note que as concentrações de TFP, R1233zd E e R1233zd Z são de concentração molar.

R1233zd E R1233zd Z Exemplo 1b (invenção) 30 ºC TFP (µmol/mol) (percentual (percentual molar) molar) Nenhum Média antes da depuração 95,74% 2,39% detectado Média depois da depuração 2709 ppm 95,73% 2,14%

[0077] Quando a depuração é realizada em 30 ºC, a concentração de TFP é reduzida de 8276 µmol/mol para cerca de 2709 µmol/mol. Exemplo 2a: (comparativo)

[0078] Neste exemplo, NaOH de 5% de peso, pH=14 em 50 ºC é usado. A taxa de alimentação do R1233zd bruto foi de 6,2 g/h a solução de NaOH foi recirculada em 185 ml/min. A concentração de 1233zd-Z foi reduzida de 2,5% molar para 1,6% molar e o TFP aumentou de 0 para 7194 ppm molar.

[0079] Portanto, é evidente que quando o R1233zd bruto foi tratado com a solução de NaOH de 5% de peso em 50 ºC, quantidades indesejáveis de TFP foram produzidas como mostrado nos resultados experimentais que são apresentados na Tabela 3. A quantidade de isômero de 1233zd-E é essencialmente inalterada.

[0080] Tabela 3. Depuração de solução de 1233zd com 5% de NaOH em 50 ºC. Note que as concentrações de TFP, R1233zd E e R1233zd Z são de concentração molar.

R1233zd E R1233zd Z

TFP Exemplo 2a (comparativo) 50 ºC (percentual (percentual (µmol/mol) molar) molar) Nenhum Média antes da depuração 95,69% 2,51% detectado Média depois da depuração 7194 ppm 95,99% 1,57%

Exemplo 2b (invenção):

[0081] O Exemplo 2b é o mesmo que o Exemplo 2a (acima) exceto que o reator foi controlado a 30 ºC. A taxa de alimentação do R1233zd bruto foi de 4,8 g/h, e a solução de NaOH foi recirculada em 185 ml/min. Nessa temperatura inferior de 30 ºC, a quantidade de TFP formada foi significativamente reduzida em comparação com a quantidade formada a uma temperatura de depuração de 50 ºC, como mostrado na Tabela 4.

[0082] Tabela 4. Depuração de solução de 1233zd com 5% de peso de NaOH em 30 ºC. Note as concentrações de TFP, R1233zd E e R1233zd Z são concentrações molares.

R1233zd E R1233zd Z Exemplo 2b (invenção) 30 ºC TFP (µmol/mol) (percentual (percentual molar) molar) Nenhum Média antes da depuração 95,74% 2,46% detectado Média depois da depuração 2411 95,76% 2,23%

[0083] Quando a depuração é realizada em 30 ºC, a concentração de TFP que é produzida é muito reduzida de 7194 µmol/mol para cerca de 2411 µmol/mol.

[0084] Em algumas modalidades, a invenção no presente documento pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo que não afete materialmente as características básicas e novas do método. Ademais, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa de processo não especificada no presente documento.

[0085] Embora a invenção seja ilustrada e descrita no presente documento com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a limitar-se aos detalhes mostrados. Em vez disso, várias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do escopo e alcance de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção.

[0086] Dentro dessa especificação, as modalidades foram descritas de uma forma que permite que uma especificação clara e concisa seja escrita, mas é pretendido e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se separar da invenção.

Por exemplo, será apreciado que todos os recursos preferidos descritos no presente documento são aplicáveis a todos os aspectos da invenção descrita no presente documento.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para remover um ácido, em que o ácido compreende pelo menos um dentre o HF ou HCl, de uma corrente de HCFO bruto, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: b) colocar a corrente de HFCO bruto em contato com uma corrente de base aquosa, em que a etapa b) ocorre em uma temperatura de reação; em que a base reage com o pelo menos um dentre o HF ou HCl que forma um sal, em que a remoção de pelo menos um dentre o HF ou HCl é obtida pela remoção do sal e em que a etapa b) produz uma corrente de HFCO bruto de ácido reduzido que compreende menos que 3000 μmol/mol de trifluoropropina e uma corrente de HFCO bruto de traço aquoso básico que compreende o sal, em que a temperatura de reação é menor que 50 °C.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, uma etapa a), em que a etapa a) é desempenhada antes da etapa b), e etapa a) compreende uma etapa de colocar a corrente de HFCO bruto em contato com uma corrente de água, em que a corrente de água dissolve pelo menos uma porção de pelo menos um dentre o HF ou HCl, em que a remoção parcial de pelo menos um dentre o HF ou HCl da corrente de HFCO bruto é obtida, em que uma etapa a) produz uma corrente de HF/HCl/HFCO bruto de traço aquoso e uma corrente de HFCO bruto de ácido parcialmente reduzida e em que a corrente de HFCO bruto de ácido parcialmente reduzida é alimentada na etapa b), como a corrente de HCFO bruto, e em que a etapa a) ocorre em uma temperatura de lavagem.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, uma etapa c), em que a etapa c) é desempenhada após a etapa b), e em que a etapa c) compreende uma etapa de remoção de traços de HFCO da corrente básica de HFCO bruto de traço aquoso que emerge da etapa b).

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa c) compreende a dessorção com o uso de um agente de dessorção e em que o agente de dessorção é selecionado do grupo que consiste de ar, nitrogênio e vapor.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo fato de que o agente de dessorção compreende vapor.

6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, uma etapa d), em que uma etapa d) é desempenhada após a etapa b) e em que uma etapa d) compreende i) combinar a corrente de HFCO bruto de traço aquoso básico que emerge da etapa b) com a corrente de HF/HCl/ HFCO bruto de traço aquoso que emerge da etapa a) para produzir uma corrente de HFCO bruto de traços aquoso combinada e ii) remover traços de HFCO bruto da corrente de HFCO bruto de traço aquoso combinada.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que ii) compreende a dessorção com o uso de um agente de dessorção e em que o agente de dessorção é selecionado do grupo que consiste de ar, nitrogênio e vapor.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente de dessorção compreende vapor.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o HCFO é um monocloro-trifluoropropileno.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o HCFO é selecionado do grupo que consiste de 1,1,1- trifluoro-3-cloropropeno e 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o HCFO é trans-1,1,1-trifluoro-3-cloropropeno.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a base aquosa é selecionada do grupo que consiste de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de sódio aquoso.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a base aquosa é uma solução aquosa compreendida de 1 a 25% em peso de hidróxido de potássio.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a base aquosa tem um pH de pelo menos 13,5.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é menor que 30 °C.