TW201331157A - 製造２，３，３，３－四氟丙烯之方法 - Google Patents

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Hsueh Sung Tung
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Abstract

本發明係部分關於一種發現：在用於製備HFO-1234yf之反應中，於HCFC-244bb原料流中存在HF會導致選擇性自HFO-1234yf轉變至HCFO-1233xf。藉由實質上移除HF，其顯示經由HCFC-244bb之脫氯化氫作用對HFO-1234yf之選擇性提高。

Description

製造2,3,3,3-四氟丙烯之方法
本發明係關於一種製備氟化有機化合物之方法，更特定言之製備氟化烯烴之方法，且甚至更特定言之製造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)之方法。
相關申請案之交互參照
本申請案主張美國臨時申請案第61/541,552號之優先權，其內容以引用之方式併入本文中。本申請案亦係2008年7月2日申請之美國申請案號12/167,159(其主張2007年7月6日申請之美國臨時申請案第60/958,468號之優先權)之部分接續申請案，各案之內容以引用之方式併入本文中。
現已知氫氟烯烴(HFO)(例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)))係有效的致冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介電質、殺菌劑載體、聚合介質、去顆粒流體、載液、拋光研磨劑、置換乾燥劑及動力循環工作流體。與皆可能破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)及氫氯氟烴(HCFC)不同，HFO不含氯，因而對臭氧層不造成威脅。已顯示HFO-1234yf係具有低毒性的低全球增溫化合物，且因此其可滿足對移動空調中致冷劑的日益嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物係經開發用於諸多前述應用之材料。
已知若干製備HFO的方法。例如，美國專利案第4,900,874號(Ihara等人)描述一種藉由使氫氣與氟化醇接觸來製備含氟烯烴之方法。雖然此係一種相當高產率的方 法，但氫氣於高溫下之商業規模操作係有害。此外，商業上製造氫氣之成本(例如建立現場製氫裝置)係昂貴。
美國專利案第2,931,840號(Marquis)描述一種藉由甲基氯與四氟乙烯或氯二氟甲烷之熱解反應來製備含氟烯烴之方法。此方法係相當低產率之方法且極大比例的有機初始材料轉化成非所欲及/或不重要的副產物(包括相當高含量的碳黑，其傾向於使該方法中所用的觸媒鈍化)。
已描述自三氟乙醯丙酮及四氟化硫來製備HFO-1234yf(參見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，第82卷，第2期，第171-174頁(1997))。此外，美國專利案第5,162,594號(Krespan)揭示一種其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯於液體相中反應以製造多氟烯烴產物之方法。
其他揭示形成氟化烯烴的技術包括美國專利案第8,071,825號、第8,058,486號及第8,084,653號，其內容均以引用之方式併入本文中。
然而，仍需要一種製造氫氟烯烴(如HFO-1234yf)之經濟型方法。本發明尤其滿足此需求。
本發明係部分關於一種令人驚訝的發現：在使HCFC-244bb脫氯化氫變成HFO-1234yf期間，於HCFC-244bb原料中存在HF會導致選擇性自HFO-1234yf轉變至HCFO-1233xf，即對HFO-1234yf的選擇性降低及對HCFO-1233xf的選擇性提高。因此，本發明係關於一種藉由減少HCFC-244bb原料中存在的HF及避免或至少減少HCFO-1233xf之 形成來提高HFO-1234yf選擇性的方法。
在一態樣中，本發明係關於一種用於製備氟烯烴之原料，其中該原料包含HCFC-244bb且實質上不含HF。雖然「實質上不含」之定義可如文中所定義，但在一態樣中，當HF在組合物中之存在量係低於約5000 ppm、低於約500 ppm、低於約50 ppm或完全不含HF時，則該原料係實質上不含HF。
在另一態樣中，本發明係關於一種降低HCFC-244bb原料中之HF含量之方法，其係藉由提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的組合物及降低HF含量以使其實質上不含HF。在一實施例中，可藉由蒸餾來減少HF。在另一實施例中，可藉由使該組合物通過裝有苛性鹼溶液之洗滌器來減少HF。該苛性鹼溶液可選自KOH、NaOH、Ca(OH)2或CaO之群。在又一實施例中，可藉由使該組合物在固體吸附劑上通過來減少HF。該固體吸收劑可選自由氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉及鋁酸鈉及類似物組成之群。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備HFO-1234yf之方法，其係藉由提供包括HCFC-244bb且實質上不含HF之初始組合物及使該初始組合物與脫氯化氫觸媒接觸，以生成包含HFO-1234yf之最終組合物。在某些實施例中，該脫氯化氫觸媒係選自由以下組成之群：(i)一或多種金屬鹵化物；(ii)一或多種鹵化金屬氧化物；(iii)一或多種零價金屬/金屬合金；及(iv)此等中之兩者或更多者之組合。藉由使用實質上不含HF之HCFC-244bb原料，對HFO-1234yf之選 擇率可係至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高。
在其他態樣中，本發明係關於一種製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法：(i)提供包括式I、II或III化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X (I)；CX3-CCl=CH2 (II)；或CX3-CHCl-CH2X (III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；(ii)使該初始組合物與第一氟化劑接觸，以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯及第一含氯副產物之第一中間組合物；(iii)使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸，以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷及HF之第二中間組合物；(iv)降低該第二中間組合物中之HF含量，以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷且實質上不含HF的第三中間組合物；及(v)使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫去氯化氫，以生成包括2,3,3,3-四氟丙烯之反應產物。
在某些實施例中，HF在該第三中間組合物中之存在量係低於約5000 ppm、低於約500 ppm、低於約50 ppm。在某些實施例中，步驟(v)中對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高。
根據本文所提供的揭示內容，熟習此項技術者將容易明 白本發明之其他實施例及優點。
根據一實施例，本發明係關於一種使用包含HCFC-244bb且實質上不含HF的初始或中間材料來製備HFO-1234yf之製造方法。申請者已令人驚訝地發現HF之存在會降低HCFC-244bb至HFO-1234yf之選擇性轉化率。
因此，本發明提供一種自該材料移除HF以提高該HFO-1234yf轉化過程之整體效率之方法。
在某些態樣中，HFO-1234yf之製法通常包括至少三個如下所述的反應步驟：(i)於裝有固體觸媒之氣相反應器中進行(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2CX)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl；(ii)於裝有液體氫氟化觸媒之液相反應器中進行2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；及(iii)於氣相反應器中進行2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。
該第一反應步驟中之初始材料係一或多種式I、II及/或III氯化化合物：CX2=CCl-CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。在某些實施例中，此等化合物含有至少一個氯，大多數X為氯或所有X均為氯。
在該第一步驟中，於第一氣相反應器(氟化反應器)中，使初始組合物(在某些實施例中，其包含1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)及/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db))與無水HF反應，以生成至少HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)及HCl之混合物。該反應可於約200至400℃之溫度及約0至200 psig之壓力下進行。自該氣相反應器流出的流出物流可視需要包含其他組分，如未反應之HF、重質中間物、HFC-245cb或類似物。
該反應可在適用於氣相氟化反應之任何反應器中進行。該反應器可由抗氟化氫及觸媒之腐蝕效應之材料(如Hastalloy、Inconel、Monel及類似物)所構成。在氣相方法之例中，該反應器係填充有氣相氟化觸媒。在該方法中可使用相關技術中已知的任何氟化觸媒。適宜的觸媒包括(但不限於)鉻、鋁、鈷、錳、鎳及鐵氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機鹽及其混合物，其中任一者可視需要經鹵化。適用於本發明之觸媒組合非排他性包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。氧化鉻/氧化鋁觸媒係描述於美國專利案第5,155,082號中，該案以引用之方式併入本文中。 以氧化鉻(III)(如結晶型氧化鉻或非晶型氧化鉻)較佳，其中以非晶型氧化鉻最佳。氧化鉻(Cr2O3)係可以各種粒度購得之市售材料。以具有至少98%純度之氟化觸媒較佳。該氟化觸媒係以過量形式存在，但以至少足以驅動該反應的量存在。
該第一反應步驟係不一定限於氣相反應且亦可使用液相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號中所揭示者，其內容以引用之方式併入本文中。亦預期該反應可以分批、連續或此等之組合方式進行。就其中該反應包含液相反應之實施例而言，該反應可係催化或非催化型。可使用路易士(Lewis)酸觸媒(如金屬鹵化物觸媒，其包括鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉈、鹵化鐵及此等中之兩者或更多者之組合)。在某些實施例中，使用金屬氯化物及金屬氟化物，其包括(但不限於)SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及此等中之兩者或更多者之組合。
在用於形成2,3,3,3-四氟丙烯之方法之第二步驟中，HCFO-1233xf係轉化成HCFC-244bb。在一實施例中，此步驟可於液相反應器(其可具有TFE或PFA襯裡)中以液相進行。該方法可於約70至120℃的溫度範圍內及約50至120 psig下進行。
本發明可使用任何液相氟化觸媒。非詳盡清單包括路易士酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬鹵化物、Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化觸媒之非排他 性實例係鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮及鹵化鉬、鹵化鐵、氟化鹵化鉻、氟化氧化鉻或其組合。液相氟化觸媒之特定非排他性實例係SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5之氟化物、SbCl3之氟化物、SnCl4之氟化物、TaCl5之氟化物、TiCl4之氟化物、NbCl5之氟化物、MoCl6之氟化物、FeCl3之氟化物或其組合。以五氯化銻最佳。
如果此等觸媒變得鈍化，則可藉由此項技術中已知的任何方法容易地使其再生。使該觸媒再生之一適宜方法包括使一股氯氣流動通過該觸媒。例如，可將約0.002至約0.2 lb/小時的氯氣添加至該液相反應中以用於每磅液相氟化觸媒。此可於約65℃至約100℃的溫度下進行(例如)約1至約2小時或連續進行。
該第二反應步驟係不一定限於液相反應且亦可使用氣相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號(其內容以引用之方式併入本文中)中所揭示者。因此，將含有HCFO-1233xf的原料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，且使其與觸媒及氟化劑接觸。觸媒可包括用於該反應之標準氣相試劑且氟化劑可包括彼等此項技術中一般已知者(例如(但不限於)氟化氫)。
在製造HFO-1234yf的第三步驟中，將HCFC-244bb饋送至第二氣相反應器(脫氯化氫反應器)中以使其脫去氯化氫，以製造所需產物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。此反應器含有可催化HCFC-244bb脫氯化氫以製造HFO-1234yf 的觸媒。
該等觸媒可係金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金或塊狀或受載型活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物觸媒可包括(但不限於)單-、二-及三價金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，且更佳係單-及二價金屬鹵化物及其混合物/組合。組分金屬包括(但不限於)Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+及Cs+。組分鹵素包括(但不限於)F-、Cl-、Br-及I-。可用的單-或二價金屬鹵化物之實例包括(但不限於)LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl及CsCl。鹵化處理可包括先前技術中已知的任何處理，特定言之係彼等採用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI及I2作為鹵化源者。
當使用中性(即，零價)金屬、金屬合金及其混合物時，可用的金屬包括(但不限於)Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其組合(作為合金或混合物)。該觸媒可係受載型或非受載型。金屬合金之可用實例包括(但不限於)SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、Inconel 625及類似物。
較佳(但非限制性)觸媒包括活性碳、不鏽鋼(例如，SS 316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化10%CsCl/MgO及10%CsCl/MgF2及類似物。適宜的反應溫度係約300至550℃且適宜的反應壓力可係約0至150 psig。可將反應器流出物饋送至苛性鹼洗滌器或蒸餾柱以移除副 產物HCl，以生產不含酸的有機產物，其可視需要使用此項技術中已知的純化技術中之一者或任何組合經進一步純化。
該反應可於約200℃至約800℃、約300℃至約600℃或約400℃至約500℃的溫度下進行。適宜的反應器壓力係約0 psig至約200 psig、約10 psig至約100 psig或約20 psig至約70 psig。
本發明者已令人驚訝地發現：在使HCFC-244bb脫氯化氫以形成HFO-1234yf期間，於HCFC-244bb原料中存在HF會降低對HFO-1234yf之選擇性而提高對非所需副產物HCFO-1233xf之選擇性。雖然不希望受理論限制，但據信金屬氟化物(如NiF2、CrF3、FeF3及類似物)係由HF與反應器(如Inconel 625)之金屬組分之反應偶然形成。此等金屬氟化物(尤其係三價金屬氟化物)係作為使HCFC-244bb再轉化成HCFO-1233xf之脫氟化氫觸媒。本發明提供一種解決此問題之方法，其係藉由減少HF在該HCFC-244bb原料流中之含量，由此提高HFO-1234yf選擇性且類似地減少HCFO-1233xf之形成。
因此，於該第三反應步驟之前，首先使包含HCFC-244bb之組合物純化，以形成實質上不含HF之初始原料。如文中所使用，「實質上不含」之定義意指減少HCFC-244bb原料流中之HF量以顯著提高HCFC-244bb轉化成HFO-1234yf之選擇性及/或降低HCFC-244bb轉化成HCFO-1233xf之選擇性。在一態樣中，該純化HCFC-244bb原料中 提供的HF量係低於約5000 ppm、低於約500 ppm、低於約50 ppm，或完全不含HF。在另一實施例中，該純化HCFC-244bb原料中提供的HF量係低於約2500 ppm、低於約1000 ppm、低於約900 ppm、低於約800 ppm、低於約700 ppm、低於約600 ppm、低於約400 ppm、低於約300 ppm、低於約200 ppm、低於約100 ppm、低於約90 ppm、低於約80 ppm、低於約70 ppm、低於約60 ppm、低於約40 ppm、低於約30 ppm、低於約20 ppm或低於約10 ppm。在其他實施例中，該HCFC-244bb原料中存在的HF之濃度係約0 ppm至約5,000 ppm，且在另一實施例中係約0 ppm至約1000 ppm；且在另一實施例中係約0 ppm至約500 ppm。在其他實施例中，該HCFC-244bb原料中存在的HF量係500 ppm、499 ppm、498 ppm、497 ppm、496 ppm、495 ppm、494 ppm、493 ppm、492 ppm、491 ppm、490 ppm、489 ppm、488 ppm、487 ppm、486 ppm、485 ppm、484 ppm、483 ppm、482 ppm、481 ppm、480 ppm、479 ppm、478 ppm、477 ppm、476 ppm、475 ppm、474 ppm、473 ppm、472 ppm、471 ppm、470 ppm、469 ppm、468 ppm、467 ppm、466 ppm、465 ppm、464 ppm、463 ppm、462 ppm、461 ppm、460 ppm、459 ppm、458 ppm、457 ppm、456 ppm、455 ppm、454 ppm、453 ppm、452 ppm、451 ppm、450 ppm、449 ppm、448 ppm、447 ppm、446 ppm、445 ppm、444 ppm、443 ppm、442 ppm、441 ppm、440 ppm、439 ppm、438 ppm、437 ppm、436 ppm、435 ppm、434 ppm、433 ppm、432 ppm、431 ppm、430 ppm、429 ppm、428 ppm、427 ppm、426 ppm、425 ppm、424 ppm、423 ppm、422 ppm、421 ppm、420 ppm、419 ppm、418 ppm、417 ppm、416 ppm、415 ppm、414 ppm、413 ppm、412 ppm、411 ppm、410 ppm、409 ppm、408 ppm、407 ppm、406 ppm、405 ppm、404 ppm、403 ppm、402 ppm、401 ppm、400 ppm、399 ppm、398 ppm、397 ppm、396 ppm、395 ppm、394 ppm、393 ppm、392 ppm、391 ppm、390 ppm、389 ppm、388 ppm、387 ppm、386 ppm、385 ppm、384 ppm、383 ppm、382 ppm、381 ppm、380 ppm、379 ppm、378 ppm、377 ppm、376 ppm、375 ppm、374 ppm、373 ppm、372 ppm、371 ppm、370 ppm、369 ppm、368 ppm、367 ppm、366 ppm、365 ppm、364 ppm、363 ppm、362 ppm、361 ppm、360 ppm、359 ppm、358 ppm、357 ppm、356 ppm、355 ppm、354 ppm、353 ppm、352 ppm、351 ppm、350 ppm、349 ppm、348 ppm、347 ppm、346 ppm、345 ppm、344 ppm、343 ppm、342 ppm、341 ppm、340 ppm、339 ppm、338 ppm、337 ppm、336 ppm、335 ppm、334 ppm、333 ppm、332 ppm、331 ppm、330 ppm、329 ppm、328 ppm、327 ppm、326 ppm、325 ppm、324 ppm、323 ppm、322 ppm、321 ppm、320 ppm、319 ppm、318 ppm、317 ppm、316 ppm、315 ppm、314 ppm、313 ppm、312 ppm、311 ppm、310 ppm、309 ppm、308 ppm、307 ppm、306 ppm、305 ppm、304 ppm、303 ppm、302 ppm、301 ppm、300 ppm、299 ppm、298 ppm、297 ppm、296 ppm、295 ppm、294 ppm、293 ppm、292 ppm、291 ppm、290 ppm、289 ppm、288 ppm、287 ppm、286 ppm、285 ppm、284 ppm、283 ppm、282 ppm、281 ppm、280 ppm、279 ppm、278 ppm、277 ppm、276 ppm、275 ppm、274 ppm、273 ppm、272 ppm、271 ppm、270 ppm、269 ppm、268 ppm、267 ppm、266 ppm、265 ppm、264 ppm、263 ppm、262 ppm、261 ppm、260 ppm、259 ppm、258 ppm、257 ppm、256 ppm、255 ppm、254 ppm、253 ppm、252 ppm、251 ppm、250 ppm、249 ppm、248 ppm、247 ppm、246 ppm、245 ppm、244 ppm、243 ppm、242 ppm、241 ppm、240 ppm、239 ppm、238 ppm、237 ppm、236 ppm、235 ppm、234 ppm、233 ppm、232 ppm、231 ppm、230 ppm、229 ppm、228 ppm、227 ppm、226 ppm、225 ppm、224 ppm、223 ppm、222 ppm、221 ppm、220 ppm、219 ppm、218 ppm、217 ppm、216 ppm、215 ppm、214 ppm、213 ppm、212 ppm、211 ppm、210 ppm、209 ppm、208 ppm、207 ppm、206 ppm、205 ppm、204 ppm、203 ppm、202 ppm、201 ppm、200 ppm、199 ppm、198 ppm、197 ppm、196 ppm、195 ppm、194 ppm、193 ppm、192 ppm、191 ppm、190 ppm、189 ppm、188 ppm、187 ppm、186 ppm、185 ppm、184 ppm、183 ppm、182 ppm、181 ppm、180 ppm、179 ppm、178 ppm、177 ppm、176 ppm、175 ppm、174 ppm、173 ppm、172 ppm、171 ppm、170 ppm、169 ppm、168 ppm、167 ppm、166 ppm、165 ppm、164 ppm、163 ppm、162 ppm、161 ppm、160 ppm、159 ppm、158 ppm、157 ppm、156 ppm、155 ppm、154 ppm、153 ppm、152 ppm、151 ppm、150 ppm、149 ppm、148 ppm、147 ppm、146 ppm、145 ppm、144 ppm、143 ppm、142 ppm、141 ppm、140 ppm、139 ppm、138 ppm、137 ppm、136 ppm、135 ppm、134 ppm、133 ppm、132 ppm、131 ppm、130 ppm、129 ppm、128 ppm、127 ppm、126 ppm、125 ppm、124 ppm、123 ppm、122 ppm、121 ppm、120 ppm、119 ppm、118 ppm、117 ppm、116 ppm、115 ppm、114 ppm、113 ppm、112 ppm、111 ppm、110 ppm、109 ppm、108 ppm、107 ppm、106 ppm、105 ppm、104 ppm、103 ppm、102 ppm、101 ppm、100 ppm、99 ppm、98 ppm、97 ppm、96 ppm、95 ppm、94 ppm、93 ppm、92 ppm、91 ppm、90 ppm、89 ppm、88 ppm、87 ppm、86 ppm、85 ppm、84 ppm、83 ppm、82 ppm、81 ppm、80 ppm、79 ppm、78 ppm、77 ppm、76 ppm、75 ppm、74 ppm、73 ppm、72 ppm、71 ppm、70 ppm、69 ppm、68 ppm、67 ppm、66 ppm、65 ppm、64 ppm、63 ppm、62 ppm、61 ppm、60 ppm、59 ppm、58 ppm、57 ppm、56 ppm、55 ppm、54 ppm、53 ppm、52 ppm、51 ppm、50 ppm、49 ppm、48 ppm、47 ppm、46 ppm、45 ppm、44 ppm、43 ppm、42 ppm、41 ppm、40 ppm、39 ppm、38 ppm、37 ppm、36 ppm、35 ppm、34 ppm、33 ppm、32 ppm、31 ppm、30 ppm、29 ppm、28 ppm、27 ppm、26 ppm、25 ppm、24 ppm、23 ppm、22 ppm、21 ppm、20 ppm、19 ppm、18 ppm、17 ppm、16 ppm、15 ppm、14 ppm、13 ppm、12 ppm、11 ppm、10 ppm、9 ppm、8 ppm、7 ppm、6 ppm、5 ppm、4 ppm、3 ppm、2 ppm、1 ppm或0 ppm。在另一實施例中，HF係以微量(即，大於0 ppm但小於1 ppm的量)形式存在於該純化HCFC-244bb原料中。在某些態樣中，如文中所述之該等組合物將HCFC-244bb對HFO-1234yf之選擇率提高至至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高。可藉由所形成的產物(HFO-1234yf)之莫耳數除以所消耗的反應物之莫耳數或另外使用此項技術中已知的標準方法來計算選擇率。
使用此項技術中已知的標準技術來測定該HCFC-244bb中存在的HF量。例如，使用已知方法藉由GC或HPLC與酸鹼滴定法或IC(離子層析法)之組合來測定所存在的HF量。
可使用此項技術中已知的任何技術來純化該HCFC-244bb中間物。在一實施例中，藉由蒸餾移除HF。可使用 單管柱或多管柱。在另一實施例中，藉由使該氣態HCFC-244bb物流通過裝有苛性鹼水溶液(其基本上係液體(無論溶液、分散液、乳液或懸浮液及類似物))之洗滌器自該物流移除HF。在某些實施例中，該苛性鹼溶液係選自由KOH、NaOH、Ca(OH)2、CaO及類似物組成之群之鹼水溶液。或者，藉由裝有pH為約7.0至約9.0之緩衝劑之洗滌器自氣態HCFC-244bb物流移除HF。實例包括磷酸鹽緩衝劑、碳酸鈉緩衝劑及類似物。在另一實施例中，藉由使該氣態HCFC-244bb物流吹掃通過吸附劑(如分子篩(例如3A、4A、5A、13x及類似尺寸))自該物流移除HF。將自該苛性鹼洗滌器流出的物流饋送至乾燥柱中以移除水分，然後饋送至HCFC-244bb脫氯化氫反應器中。在又一實施例中，藉由使液態或氣態HCFC-244bb物流通過預包裝固體吸附劑上方來實現自該物流移除HF。非限制性固體吸附劑包括氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉、鋁酸鈉及類似物。在自HCFC-244bb物流移除HF後，獲得實質上不含HF之HCFC-244bb原料。
通常，可處理該脫氯化氫反應器之流出物以實現所需分離度及/或其他處理。除生成的HFO-1234yf以外，該流出物通常亦含有HCl、未轉化之HCFC-244bb及HCFO-1233xf(主要來自先前之HCFO-1233xf氫氟化步驟)。視需要地，隨後自脫氯化氫反應之生成物回收HCl。藉由習知蒸餾法進行HCl回收，其中自餾出物移除該HCl。或者，可使用水或苛性鹼洗滌器來回收或移除HCl。當使用脫水 器時，HCl係以水溶液形式被移除。當使用苛性鹼溶液時，HCl係以氯化物鹽水溶液形式自系統移除。在回收或移除HCl後，可將有機物流輸送至蒸餾柱中以用於分離。可將自該管柱頂部收集的HFO-1234yf輸送至另一管柱中以用於進一步純化，而可將再沸器中積聚的HCFO-1233xf及HCFC-244bb之混合物的部分輸送回該脫氯化氫反應器中以用於HCFC-244bb之再循環，且將剩餘部分輸送至該HCFO-1233xf氫氟化反應器中以用於HCFO-1233xf之再循環。
以下係本發明之實例且不應理解為限制性。
實例 實例1
此實例闡述HCFC-244bb轉變成HFO-1234yf之連續氣相脫氯化氫反應，其中HCFC-244bb原料含有約10 ppm HF。
該等實驗係於小型試驗裝置中進行，該裝置係由N2、有機物原料、再循環原料、原料蒸發器、1"(I.D.)U型Inconel 625反應器、蒸餾柱、苛性鹼洗滌器、乾燥柱及產物收集系統組成。為伴隨再循環進行連續操作，將新鮮有機物流及有機再循環流組合，然後依序饋送至蒸發器及反應器中用於反應。該Inconel 625反應器之內表面係作為脫氯化氫觸媒。對該反應流出物進行蒸餾以用於分離。將底部物流(其主要包含HCFC-244bb及HCFO-1233xf)作為欲與新鮮HCFC-244bb原料混合之再循環流送回；將頂部物流(其主要包含HFO-1234yf及HCl)輸送至KOH洗滌器中以移除酸。 隨後將該無酸產物輸送至Dririte管柱中以移除水分，接著壓縮至PCC(產物收集柱)中。
該反應係於480℃、50 psig及1 lb有機物/h之條件下進行。該混合原料含有93至98 GC面積%之HCFC-244bb及2至7 GC面積%之HCFO-1233xf及約10 ppm HF。藉由GC(氣相層析儀)定期分析該反應器流出物。該反應係進行2000小時以上。該GC分析指示：在整個時間段內，HCFC-244bb轉化率、HFO-1234yf選擇率及HCFO-1233xf選擇率分別保持於約30%、99.5%及0.5%。未發生選擇性自HFO-1234yf轉變至HCFO-1233xf。
實例2
此實例闡述原料中之HF對HCFC-244bb脫鹵化作用中之顯著選擇性轉變的影響。當使該反應器(由Inconel 625製得)曝露於該原料流中存在的HF時，其可引起於脫鹵化氫作用期間選擇性自用於製造HFO-1234yf之所需脫氯化氫作用轉變至用於製造HCFO-1233xf之非所欲脫氟化氫作用。
除使用2" Inconel反應器以外，使用如實例1中所述之相同反應系統。將該反應器於N2流(~1 L/分鐘)中加熱至480℃。然後藉由使N2流(~1 L/分鐘)起泡通過HF圓筒的汲取管開始形成混合HF/N2流。10小時後，停止HF且用N2流(~1 L/分鐘)吹掃該反應器1小時。總計消耗4.5 lb的HF。隨後於480℃、1 atm及1 lb有機物/h之條件下，使用含有99.1 GC面積% HCFC-244bb及0.9 GC面積% HCFO-1233xf之原料開始HCFC-244bb之脫鹵化氫反應。該反應器流出物樣 品之GC分析顯示HFO-1234yf選擇率係低於25%，而HCFO-1233xf選擇率係高於70%，此指示使反應器曝露於HF之影響導致出現選擇性自所需HFO-1234yf轉變至非所欲之HCFO-1233xf。
於發生選擇性轉變(自HFO-1234yf至HCFO-1233xf)之前的方法操作時間係取決於該反應器之HF曝露量。可根據原料中的HF含量來計算該操作時間。如表1所示，就HF含量5000 ppm而言，運行長度係小於1080小時(一個半月)，但就HF含量500 ppm而言，其係大於1年。
於發生操作中選擇性轉變(自HFO-1234yf至HCFO-1233xf)之前，降低饋送至反應器中的HCFC-244bb中的HF含量對脫氯化氫反應之影響係令人驚訝。當該HF含量係 5000 ppm時，在發生操作中選擇性轉變(自HFO-1234yf至HCFO-1233xf)之前所經歷的時間係約1.5個月。然而，當將HF含量降低10倍至500 ppm時，在發生操作中選擇性轉變(自HFO-1234yf至HCFO-1233xf)之前所經歷的時間係1年以上。但當該HF含量再降低10倍至50 ppm時，在發生操作中選擇性轉變(自HFO-1234yf至HCFO-1233xf)之前所經歷的時間係近乎14年。換言之，藉由降低與HCFC-244bb有關之HF量，已發現一種提高脫氯化氫反應之進行時間(即降低欲形成HCFO-1233xf的脫氟化氫反應之傾向)之方法。此係有意義，因為迄今為止無人發現減少HF量對脫氯化氫反應之影響。
實例3
此實例係預見性。在另一實驗中，使用如實例1中所述之相同反應系統。除將額外的HF與有機物原料一起以14 g/分鐘的速率共進料至該反應器中以外，所有參數係與實例1中相同。該組合的HF及有機物原料中之HF含量係約3%。GC分析顯示：在操作1小時後，HCFC-244bb轉化率係30.0%；且HFO-1234yf選擇率及HCFO-1233xf選擇率分別係約99.5%及0.5%；在操作170小時後，HFO-1234yf及HCFO-1233xf之選擇率分別改變為約5.5%及94.5%；而HCFC-244bb轉化率變為99.9%。選擇性係自HFO-1234yf轉變至HCFO-1233xf。必須使該反應器之表面及內部再生。
提供上述較佳實施例及實例以闡釋本發明之範圍及精神。熟習此項技術者根據此等實施例及實例將明白其他實 施例及實例。該等其他實施例及實例係涵蓋於本發明內。因此，本發明應僅由修正的申請專利範圍限制。

Claims (36)

  1. 一種用於製備氟烯烴之原料，其包含：包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷且實質上不含HF之組合物。
  2. 如請求項1之原料，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約500 ppm。
  3. 如請求項1之原料，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約50 ppm。
  4. 如請求項1之原料，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約30 ppm。
  5. 一種於脫氯化氫反應中增強2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇性之方法，其包括：(i)提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之組合物；(ii)降低該組合物中之HF含量以使其實質上不含HF；及(iii)使該初始組合物與脫氯化氫觸媒接觸，以生成包含2,3,3,3-四氟丙烯之最終組合物。
  6. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量以使HF在該組合物中之存在量低於約500 ppm。
  7. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量以使HF在該組合物中之存在量低於約50 ppm。
  8. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量以使HF在該組合物中之存在量低於約30 ppm。
  9. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量包括使用蒸餾柱。
  10. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量包括使該組合物通過洗滌器。
  11. 如請求項5之方法，其中降低該組合物中之HF含量包括使該組合物通過固體吸收劑的上方。
  12. 如請求項11之方法，其中該固體吸收劑係選自由氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉及鋁酸鈉組成之群。
  13. 一種製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法，其包括：(i)提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷且實質上不含HF之初始組合物；及(ii)使該初始組合物與脫氯化氫觸媒接觸，以生成包含2,3,3,3-四氟丙烯之最終組合物。
  14. 如請求項13之方法，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約500 ppm。
  15. 如請求項13之方法，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約50 ppm。
  16. 如請求項13之方法，其中該HF在該組合物中之存在量係低於約30 ppm。
  17. 如請求項13之方法，其中該初始組合物與脫氯化氫觸媒之接觸係於氣相中發生。
  18. 如請求項13之方法，其中該觸媒係選自由以下組成之群：(i)一或多種金屬鹵化物；(ii)一或多種鹵化金屬氧化物；(iii)一或多種零價金屬/金屬合金；及(iv)此等中之兩者或更多者之組合。
  19. 如請求項13之方法，其中對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係 至少90%或更高。
  20. 如請求項13之方法，其中對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少95%或更高。
  21. 如請求項13之方法，其中對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少97%或更高。
  22. 一種製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法，其係藉由：(i)提供包括式I、II或III化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X (I)；CX3-CCl=CH2 (II)；或CX3-CHCl-CH2X (III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；(ii)使該初始組合物與第一氟化劑接觸，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯及第一含氯副產物之第一中間組合物；(iii)使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸，以生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷及HF之第二中間組合物；(iv)降低該第二中間組合物中之HF含量，以生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷且實質上不含HF的第三中間組合物；及(v)使用脫氯化氫觸媒使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫去氯化氫，以生成包含2,3,3,3-四氟丙烯之反應產物。
  23. 如請求項22之方法，其中該HF在該第三中間組合物中之 存在量係低於約500 ppm。
  24. 如請求項22之方法，其中該HF在該第三中間組合物中之存在量係低於約50 ppm。
  25. 如請求項22之方法，其中該HF在該第三中間組合物中之存在量係低於約30 ppm。
  26. 如請求項22之方法，其中脫氯化氫作用係於氣相中發生。
  27. 如請求項22之方法，其中該脫氯化氫觸媒係選自由以下組成之群：(i)一或多種金屬鹵化物；(ii)一或多種鹵化金屬氧化物；(iii)一或多種零價金屬/金屬合金；及(iv)此等中之兩者或更多者之組合。
  28. 如請求項22之方法，其中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少90%或更高。
  29. 如請求項22之方法，其中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少95%或更高。
  30. 如請求項22之方法，其中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷對2,3,3,3-四氟丙烯之選擇率係至少97%或更高。
  31. 一種降低於脫氯化氫觸媒之存在下自2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之脫氯化氫作用形成2,3,3,3-四氟丙烯時形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯之傾向的方法，其包括使實質上不含HF的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷與脫氯化氫觸媒接觸以生成該2,3,3,3-四氟丙烯。
  32. 如請求項31之方法，其中該HF的存在量係低於5000 ppm。
  33. 如請求項31之方法，其中該HF的存在量係低於1000 ppm。
  34. 如請求項31之方法，其中該HF的存在量係低於500 ppm。
  35. 如請求項31之方法，其中該HF的存在量係低於100 ppm。
  36. 如請求項31之方法，其中該HF的存在量係低於50 ppm。
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