MX2011004319A - Conversion de hidrofluorocloropropanos a fluoropropenos. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un método para producir fluoropropenos de la fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F; el método comprende pirolizar un hidrofluorocloropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F, y una Y es Cl y otra Y es H, en la fase gaseosa en un recipiente de reacción, mantenido a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidrofluorocloropropano al fluoropropeno, en donde la selectividad para la producción de fluoropropeno es al menos 80 %, en ausencia de un catalizador.

Description

CONVERSION DE HIDROFLUOROCLOROPROPANOS A FLUOROPROPENOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta descripción se relaciona, en general, con métodos de síntesis de olefinas fluoradas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La industria de los fluorocarbonos ha trabajado durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes de reemplazo para los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y clorofluorocarbonos (CFC) que agotan la capa de ozono, los que se están eliminando paulatinamente como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbonos (HFC) para usarse como refrigerantes, solventes, agentes extintores de incendios, agentes sopladores y propulsores. Estos compuestos nuevos, tales como los refrigerantes de HFC, de los cuales los más ampliamente usados en este momento son HFC-134a y HFC-125, tienen un potencial de agotamiento de la capa de ozono de cero y, así, no se ven afectados por la actual eliminación gradual reglamentaria como resultado del Protocolo de Montreal.

Además de las inquietudes relacionadas con el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otro problema ambiental en muchas de estas aplicaciones. Así, existe una necesidad de obtener composiciones que REF. :218548 cumplan los estándares de bajo agotamiento de la capa de ozono y que tengan un potencial de calentamiento global bajo. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, existe una necesidad de obtener procesos de fabricación que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluorefinas que no contengan cloro y que, además, tengan un potencial de calentamiento global bajo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un método para producir fluoropropenos de la fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F; el método comprende pirolizar un hidrofluorocloropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, al menos una. X es H y al menos una X es F, y una Y es Cl y otra Y es H, en la fase gaseosa en un recipiente de reacción mantenido a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidrofluorocloropropano al fluoropropeno , en donde la selectividad para la producción de fluoropropeno es al menos 80 %, en ausencia de un catalizador.

La descripción general anterior y la descripción detallada a continuación son únicamente ilustrativas y explicativas y no limitantes de la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un método para producir fluoropropenos de la fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F; el método comprende pirolizar un hidrofluorocloropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F, y una Y es Cl y otra Y es H, en la fase gaseosa en un recipiente de reacción mantenido a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidrofluorocloropropano al fluoropropeno , en donde la selectividad para la producción de fluoropropeno es al menos 80 %, en ausencia de un catalizador.

Anteriormente se han descrito muchos aspectos y modalidades y son únicamente ilustrativos y no limitantes. Después de leer esta especificación, los técnicos con experiencia comprenden que otros aspectos y modalidades son posibles sin apartarse del objetivo de la invención.

Otras características y beneficios de cualquier modalidad o modalidades se comprenderán mejor con la siguiente descripción detallada y con las reivindicaciones.

Antes de abordar los detalles de las modalidades descritas a continuación, se definen y se aclaran algunos términos.

Como se usan en la presente descripción, los términos pirolizar y pirólisis se refieren a la descomposición o rotura de un material o compuesto debido al calor, en ausencia de oxigeno o cualquier otro reactivo.

Como se usa en la presente descripción, recipiente de reacción se refiere a cualquier recipiente en el cual podría llevarse a cabo la reacción tanto en forma discontinua como continua. Los recipientes adecuados incluyen recipientes de reactores discontinuos o reactores tubulares.

En una modalidad, el recipiente de reacción está compuesto de materiales resistentes a la corrosión, que incluyen acero inoxidable, Hastelloy, Inconel, Monel, oro, revestimientos de oro o cuarzo.

Como se usa en la presente, el porcentaje de selectividad se define como el peso de un producto formado deseado, como una fracción de la cantidad total de los productos formados en la reacción, excluyendo el clorofluorocarbono inicial.

Como se usa en la presente, el porcentaje de conversión se define como 100 %, menos el porcentaje de peso del hidrofluorocloropropano inicial en el efluente del recipiente de reacción.

El hidroclorofluoropropano descrito en la presente descripción tiene la fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F, y una Y es Cl y la otra Y es H. Un fluoropropeno como se describe en la presente descripción tiene la fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F. Los hidroclorofluoropropanos representativos incluyen 1,1,1,2- tetrafluoro-2-cloropropano, 1,1,1, 2 -tetrafluoro-3 -cloropropano, 1,1,1, 3-tetrafluoro-2-cloropropano, 1,1,1, 3 -tetrafluoro-3 -cloropropano, 1, 1 , 1 , 2 , 3-pentafluoro-2 -cloropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoro-3-cloropropano, 1,1,1,3,3 -pentafluoro-2-cloropropano y 1 , 1, 1 , 3 , 3 -pentafluoro-3 -cloropropano .

Los fluoropropanos representativos incluyen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno, 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno y 1 , 1 , 3 , 3 , 3 -pentafluoropropeno .

En una modalidad el hidroclorofluoropropano es 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-3 -cloropropano y el fluoropropeno es 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno . En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1 , 1, 1 , 3 -tetrafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 1 , 3, 3 , 3 -tetrafluoropropeno . En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1,1,1,3-tetrafluoro-3-cloropropano y el fluoropropeno es 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 2 , 3-pentafluoro-2-cloropropano y el fluoropropeno es 1, 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropeno . En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1 , 1, 1 , 2 , 3 -pentafluoro-3 -cloropropano y el fluoropropeno es 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno. En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoro-2 -cloropropano y el fluoropropeno es 1, 1 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropeno. En otra modalidad el hidroclorofluoropropano es 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoro-3-cloropropano y el fluoropropeno es 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno .

En una modalidad los fluoropropenos se preparan por deshidrocloración térmica de hidroclorofluoropropanos . Esta reacción ocurre selectivamente, en ausencia de un catalizador. En una modalidad un hidroclorofluoropropano se introduce en un recipiente de reacción, en donde la temperatura se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano. En una modalidad la temperatura es lo suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un porcentaje de conversión de al menos 50 %. En otra modalidad la temperatura es lo suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un porcentaje de conversión de al menos 65 %. En otra modalidad la temperatura es lo suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un porcentaje de conversión de al menos 80 %. En otra modalidad la temperatura es lo suficientemente alta para efectuar la deshidrocloración térmica del hidroclorofluoropropano a un porcentaje de conversión de al menos 70 %, durante al menos 12 horas de funcionamiento continuo.

En una modalidad el hidroclorofluoropropano se introduce en un recipiente de reacción, en donde la temperatura se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C. En otra modalidad la temperatura del recipiente de reacción se mantiene en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 650 °C. En otra modalidad la temperatura del recipiente de reacción se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta como para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano a fluoropropeno con una selectividad de 80 % o mayor. En otra modalidad la temperatura del recipiente de reacción se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidroclorofluoropropano al fluoropropeno con una selectividad de 85 % o mayor.

En una modalidad el recipiente de reacción está compuesto por materiales resistentes a la corrosión. En una modalidad estos materiales comprenden aleaciones, tales como acero inoxidable, Hastelloy, Inconel, Monel y oro, revestimientos de oro o cuarzo.

En una modalidad el hidroclorofluoropropano se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. En otra modalidad el hidroclorofluoropropano se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C.

En algunas modalidades se usa un gas diluyente inerte como gas portador para el hidroclorofluoropropano . En una modalidad el gas portador se selecciona de nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono.

Como se usa en la presente descripción, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", o cualquier otra variante de estos, pretenden abarcar una inclusión no excluyente. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado a esos elementos únicamente, sino que puede incluir otros elementos que no se enumeren expresamente o sean inherentes a ese proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se especifique expresamente lo contrario, la disyunción se relaciona con un "o" incluyente y no con un "o" excluyente. Por ejemplo, una condición A o B se satisface mediante cualquiera de los siguientes criterios: A es verdadero (o actual) y B es falso (o no actual) , A es falso (o no actual) y B es verdadero (o actual) , y tanto A como B son verdaderos (o actuales) .

Además, "un" o "uno/una" se usan para describir elementos y componentes descritos en la presente descripción. Esto se hace solamente por conveniencia y para dar una sensación general del alcance de la invención. Debe interpretarse que esta descripción incluye uno, o por lo menos uno y que el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se quiere significar lo contrario.

Los números de grupo correspondientes a las columnas dentro de la tabla periódica de los elementos usan la aplicación de la "nueva notación" tal como se observa en CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81°. edición (2000-2001).

A menos que se definan de cualquier otra forma, todos los términos científicos y técnicos que se usan en la presente descripción tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por una persona de conocimiento ordinario en la técnica a la que esta invención pertenece. Si bien los métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente invención se pueden usar en la práctica o prueba de modalidades de la presente invención, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patentes, patentes y otras referencias mencionadas en la presente están incorporadas completamente como referencia, a menos que se cite un pasaje específico. En caso de conflicto, la presente descripción, que incluye las definiciones, deberá regir. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no tienen por objeto resultar limitantes.

EJEMPLOS Los conceptos descritos en la presente se describirán con más detalle en los siguientes ejemplos que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

Leyenda HFC-244bb es 2 -cloro-1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropano HFO-1234yf es 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno HCFO-1233xf es 2 -cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno Ejemplo 1 El ejemplo 1 demuestra la conversión de 2-cloro-1, 1, 1, 2-tetrafluoropropano a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en ausencia de un catalizador.

Un tubo de inconel vacío (1.3 cm (1/2 pulgada) OD) con una zona calentada de aproximadamente 30.5 cm (12 pulgadas) se calentó a una temperatura entre 500 °C y 626 °C, y se suministró HFC-244bb a 0.52 ml/hora a través de un vaporizador fijado a 40 °C mediante el uso de un barrido de N2 de 2.4 sccm (4.0 x 10"8 m3) . El efluente del reactor se analizó mediante el uso de una GCMS en línea y los resultados se reportaron en moles por ciento. Los resultados para porcentaje de conversión, porcentaje de selectividad y temperatura de funcionamiento figuran en la Tabla 1, abajo.

Tabla 1 Ejemplo 2 El Ejemplo 2 demuestra la conversión de 2-cloro-l, 1, 1, 2-tetrafluoropropano a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en ausencia de un catalizador.

Un tubo de inconel vacío (1.3 cm (1/2 pulgada) OD) con una zona calentada de aproximadamente 30.5 cm (12 pulgadas) se calentó a 575 °C, y se suministró HFC-244bb a 0.35 ml/hora a través de un vaporizador fijado a 40 °C mediante el uso de un barrido de N2 de 3.6 sccm (6.0 x 10"8 m3) . El reactor se operó durante un total de 19 horas continuamente, se sacaron muestras periódicamente y se analizaron para determinar el % de conversión de HFC-244bb, y la selectividad a HFO-1234yf. El efluente del reactor se analizó mediante el uso de una GCMS en línea y la información de la Tabla 2, abajo, es un promedio de al menos dos inyecciones en línea a una condición dada; los porcentajes son en moles por ciento. La información que figura en la Tabla 2 muestra el desempeño de esta reacción para elaborar HFO-1234yf mediante eliminación de HC1 durante un período de 19 horas de funcionamiento.

Tabla 2 Horas Conversión de Selectividad a Selectividad a 2 4bb 1234y£ 1233xf 80 % 84 % 81 % 72 % 17 % 12 81 % 70 % 20 15 82 % 78 % 14 % 19 85 73 19.6 Ejemplo 3 El Ejemplo 3 demuestra la conversión de 2 -cloro- 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropano a 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno en ausencia de un catalizador en un tubo con revestimiento de oro.

Un tubo vació revestido de oro (1.3 cm (1/2 pulgada) OD) con una zona calentada de aproximadamente 30.5 cm (12 pulgadas) se calentó a una temperatura de aproximadamente 550 °C, y se suministró HFC-244bb a 0.75 ml/hora a través de un vaporizador fijado a 40 °C mediante el uso de un barrido de N2 de 3.75 sccm (6.25 x 10"8 m3) . El efluente del reactor se analizó mediante el uso de una GCMS en línea y los resultados se reportaron en moles por ciento. Los resultados para porcentaje de conversión, porcentaje de selectividad y temperatura de funcionamiento figuran en la Tabla 3, abajo.

Tabla 3 Ejemplo comparativo 1 El Ejemplo comparativo 1 demuestra la deshidrocloración de 2-cloro-1, 1, 1, 2-tetrafluoropropano en presencia de un catalizador de carbón activado.

Se llenó un tubo de inconel (1/2 pulgada OD) con 4 ce (1.99 gm) de carbón a base de cáscara de coco polinesio PCB lavado con ácido de Calgon (6-10 de malla) . Se suministró HFC-244bb a 1.04 ml/hora a través de un vaporizador fijado a 40 °C mediante el uso de un barrido de N2 de 2.4 sccm (4.0 x 10"8 m3) , lo que da un tiempo total de contacto de aproximadamente 32 segundos mientras se controla la temperatura del reactor a 400 °C.

La información que figura en la Tabla 4 muestra el desempeño de este proceso con un catalizador de carbón activado para elaborar HFO-1234yf mediante eliminación de HCl, durante un período de 15 horas de funcionamiento.

Tabla 4 Nótese que no son necesarias todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o en los ejemplos, que posiblemente no se necesite una parte de una actividad específica y que se puede realizar otra u otras actividades además de las descritas. Además, el orden en que se enuncian las actividades no es necesariamente el orden en el cual se realizan.

En la especificación anterior, los conceptos se han descrito con referencia a modalidades específicas. Sin embargo, una persona de habilidad ordinaria en la técnica entiende que se pueden realizar varias modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención tal como se establece en las siguientes reivindicaciones. Por consiguiente, la especificación y las figuras se considerarán en un sentido ilustrativo y no limitante, y se pretende que todas las modificaciones estén incluidas en el alcance de la invención.

Los beneficios, otras ventajas y soluciones a los problemas se han descrito anteriormente con respecto a modalidades específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier característica que pueda producir o incrementar un beneficio, ventaja o solución no se interpretarán como una característica crítica, necesaria o esencial de cualquiera de las reivindicaciones.

Se entiende que, para facilitar la comprensión, ciertas características descritas en la presente en el contexto de modalidades individuales también se pueden proporcionar combinadas en una sola modalidad. Por el contrario, varias características que, para resumir, se describen en el contexto de una sola modalidad, también se pueden proporcionar en forma separada o en cualquier combinación alternativa. Adicionalmente, la referencia a valores indicados en intervalos incluyen cada valor que está dentro de ese intervalo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CX=CX2, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F, caracterizado porque comprende: pirolizar un hidrofluorocloropropano de fórmula CF3CXYCX2Y, en donde cada X es F o H, al menos una X es H y al menos una X es F, y una Y es Cl y otra Y es H, en la fase gaseosa en un recipiente de reacción mantenido a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la pirólisis del hidrofluorocloropropano al fluoropropeno, en donde la selectividad para la producción de fluoropropeno es al menos 80 %, en ausencia de un catalizador .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad para la producción del fluoropropeno es al menos 80 % después de aproximadamente 4 horas de funcionamiento continuo.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad para la producción del fluoropropeno es al menos 70 % después de aproximadamente 12 horas de funcionamiento continuo.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura del recipiente de reacción se mantiene en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la selectividad para la producción del fluoropropeno es al menos 85 %.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrofluorocloropropano se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrofluorocloropropano suministrado al recipiente de reacción también comprende un gas portador inerte .

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el gas portador inerte se selecciona de nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura del recipiente de reacción se mantiene en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 650 °C.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrofluorocloropropano se selecciona del grupo que consiste de 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano, 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro- 3 -cloropropano, 1,1,1,3-tetrafluoro-2 -cloropropano , 1,1,1, 3 -tetrafluoro-3 -cloropropano , 1,1,1,2,3 -pentafluoro-2 -cloropropano, 1 , 1 , 1 , 2 , 3 -pentafluoro-3 -cloropropano , 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoro-2 -cloropropano y 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoro-3 -cloropropano .

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrofluorocloropropano es 1,1,1, 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano .