KR20080038075A - 할로겐화 알칸의 선택적 디하이드로할로겐화 방법 - Google Patents

Abstract

불소 치환체 및 비-불소 치환체를 모두 갖는 하나 이상의 알칸으로부터 바람직하게 고도의 전환율 및 선택성으로 할로겐화 올레핀, 바람직하게 테트라불소화 프로펜(들)을 생성하는 방법이 개시된다. 바람직하게 상기 방법은 촉매 반응의 사용을 포함하며, 여기서 상기 촉매는 활성 탄소, 할로겐화 단- 및 이가 금속 산화물, 단- 및 이가 루이스산 금속 할라이드, 0가 금속,및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

할로겐, 올레핀, 디하이드로할로겐, 촉매, 프로펜

Description

할로겐화 알칸의 선택적 디하이드로할로겐화 방법{PROCESSES FOR SELECTIVE DEHYDROHALOGENATION OF HALOGENATED ALKANES}

관련 출원에 대한 교차 참고문헌

본 출원은 동시 계류중이며 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 2003, 10, 27 자로 제출된 미국 특허 출원 10/694,272와 관련되며 이의 우선권을 주장한다.

본 출원은 또한 동시 계류중이며 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 2003, 7, 25 자로 제출된 미국 특허 출원 10/626,997와 관련되며 이의 우선권을 주장한다.

본 출원은 또한 동시 계류중이며 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 2005, 4, 29 자로 제출된 미국 특허 출원 11/118,503와 관련되며 이의 우선권을 주장한다.

본 출원은 또한 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 2005, 11, 3 자로 제출된 가출원 60/733,355와 관련되며 이의 우선권을 주장한다.

본 출원은 또한 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 2006, 1, 7 자로 제출된 가출원 60/763,086와 관련되며 이의 우선권을 주장한다.

또한 이와 함께 제출된 하기 미국 출원들이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 변리사 관리 번호 H0012514-4510; H0012509-4510; 및 H0013128-4511.

발명의 분야

본 발명은 할로겐화 올레핀을 생성하기 위한 특정 할로겐화 알칸의 선택적 디하이드로할로겐화 방법에 관한 것이다. 특정 견지로, 본 발명은 C2-C6 하이드로클로로플루오로알칸의 C2-C6 플루오로올레핀으로의 전환을 위한 방법에 관한 것이다.

특정 하이드로클로로플루오로카본의 촉매적 디하이드로염소화에 의한 특정 하이드로플루오로올레핀(HFOs)을 생성하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 동시 계류중이며 본 발명의 양수인으로 지정되며 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 공개 2005/0090698에는 하기 반응을 포함하는 공정이 개시되어 있다.

상기 공개문헌에는 이러한 반응이 촉매의 존재 또는 부재하에서 열 분해에 의해 진행될 수 있다고 기재되어있다. 촉매의 사용과 관련하여, 상기 공개문헌에는 적절한 촉매는 일반적으로 전이금속 할라이드 및 옥사이드를 포함하며, 구체적으로 는 FeCl₂, FeCl₃, NiCl₂ 및 CoCl₂를 언급하고 있다.

할로겐화 올레핀 중에서, 테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze 포함)이 다수 적용에 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 양수인으로 지정되며 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 출원 일련번호 10/694,273에는 저 지구온난화 지수를 갖는 냉매로서 HFO-1234ze(CF₃CH=CFH)의 사용 및 여러 타입의 포옴 형태와 관련되어 사용되는 발포제로서의 사용에 대해 개시되어 있다. 또한, CF₃CH=CFH는 산업용 화학물에 대한 중간체로서 유용한 다양한 화합물로 기능화될 수 있다.

본 출원인은 할로겐화 올레핀, 특히 테트라불소화 프로펜을 생성하기 위한 현재의 그리고 이전의 다수 방법들이 원하는 하이드로불소화 올레핀에 부가적으로 불소 및 염소 치환체를 갖는 실질적인 비율의 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물을 생성하는 것을 인식하게 되었다. 결과적으로, 본 출원인은 고도의 전환률 및 선택성으로 하이드로불소화 올레핀을 형성할 수 있는 방법이 요구되는 것을 발견하게 되었다.

본 발명의 일 견지로, 본 출원인은 일반적으로 테트라플루오로올레핀, 특히 테트라플루오로프로펜을 생성하는 종래 방법이 일반적으로 공정, 특히 촉매에 대해 적어도 하나의 다른 할로겐, 바람직하게 염소와 함께 플루오로화 및 할로겐화되는 알칸 반응물로부터 우선적으로 그리고 선택적으로 테트라불소화 올레핀(바람직하게 테트라플루오로프로펜)을 생성할 수 다는 것과 관련하여 인식되지 못한 필요성이 있음을 인식하게 되었다. 따라서, 본 출원인은 N의 염소 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 염소화 및 불소화된 C2-C6 알칸을 N-1의 염소 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 C2-C6 올레핀으로 전환하는 바람직한 방법을 개발하였다.

본 출원인은 염소화 및 불소화된 알칸의 디하이드로할로겐화에 의해 특정 불소화 올레핀을 형성하는 시도와 관련된 다수의 종래 및 현재의 방법이 하나 이상의 불소 치환체가 제거된 실질적인 비율의 반응 산물을 생성하는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 출원인은 HFC-244fa의 HFO-1234ze로의 전환을 위한 종래 및 현재의 방법은 하기와 같이 염소 치환체를 함유하는 적어도 하나의 올레핀을 실질적인 양으로 생성함을 인식하게 되었다:

본 출원인은 이에 한정하는 것은 아니나 촉매 선택, 타입 및/양, 그리고/또는 반응 온도를 포함하는 그 반응이 일어나는 파라미터 및 조건의 조심스럽고 적절한 선택이 본 발명에 따라 알칸의 원하는 불소화 올레핀으로의 상대적으로 고 수준의 전환 및/또는 선택성을 생성하기 위해 사용될 수 있음을 발견하였다.

바람직한 본 발명의 방법 견지는 N의 염소 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 염소화 및 불소화된 알칸, 특히 2 내지 6 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알켄을 이러한 알칸의 적어도 약 5 퍼센트, 보다 바람직하게 적어도 약 20 퍼센트, 그리고 보다 바람직하게 적어도 약 70%가 N-1의 염소 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 올레핀으로 전환하기에 충분한 조건에 노출시키는 것을 포함한다.

바람직한 구현으로 본 발명에 따른 알칸 반응물은 하기 화학식 (I)에 따른 화합물이다:

CF₃CHYCHFY (I)

(상기 식에서 Y는 H이거나 F이외의 할로겐이며, 단 상기 Y중 적어도 하나는 H임)

이러한 구현에서, 또한 상기 반응 생성물은 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 것이 매우 바람직하다:

CF₃CX=CHX (II)

(상기 식에서 상기 X중 하나는 H이며 상기 X의 다른 하나는 F임)

본 발명의 바람직한 견지에 따르면, 본 발명의 방법은 적어도 약 5%, 보다 바람직하게 적어도 약 20%, 그리고 보다 바람직하게 약 70%의 화학식 (I) 화합물의 전환율을 달성하기에 효과적인 조건하에서 화학식 (I)에 따른 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명 방법의 바람직한 견지는 화학식 (I)에 따른 화합물을 적어도 약 50%, 보다 바람직하게 적어도 약 70%, 그리고 보다 바람직하게 적어도 약 80%의 화학식 (II)의 화합물로의 선택성을 달성하기에 효과적인 조건하에서 반응시키는 것을 포함한다. 매우 바람직한 구현으로, 화학식 (I) 화합물의 전환율은 적어도 약 80%이며, 화학식 (II)의 화합물로의 선택성은 약 90% 이상이다.

바람직한 구현으로, 화학식 (I) 화합물은 HCFC-244fa를 포함하며, 바람직하게 필수적으로 이로 구성되며 상기 화학식 (II) 화합물은 HFO-1234ze를 포함한다.

이러한 바람직한 구현의 일 중요 요소는 특정 촉매가 본 명세서에 포함된 가르침에 따라 사용되는 경우 이러한 반응에 대한 이러한 고 전환율 및 선택성 수준 을 효과적으로 달성할 수 있음을 본 출원인이 발견한 것에서 비롯된 것이다.

따라서, 바람직한 구현으로 원하는 고 수준의 전환 및 선택성을 달성하기에 효과적인 조건은 본 발명에 따른 반응물을 함유하는 공급물, 바람직하게 화학식 (I)의 화합물을 활성 탄소 및/또는 금속계 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택된 촉매에 노출시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 금속계 촉매가 사용되는 구현에 있어서, 상기 금속계 촉매는 할로겐화 단- 및 이가 금속 산화물, 단- 및 이가 루이스산 금속 할라이드, 0가 금속, 및 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 이들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게 본 발명의 방법은 적어도 약 5%, 보다 바람직하게 적어도 약 20%, 그리고 보다 바람직하게 적어도 약 70%의 반응 화합물이 본 명세서에 기술한 바와 같은 하나 이상의 원하는 불소화 올레핀으로 전환하기에 효과적인 반응 온도 및 체류 시간을 포함하는 반응 조건하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법 및 촉매 견지는 일반적으로 플루오로올레핀의 형성에 따른 사용에 대해 용이하게 적응될 수 있으며, 바람직한 견지로 본 발명의 방법 및 촉매는 3 탄소 화합물, 더욱 특히 불소 및 염소 치환체만을 갖는 이러한 3 탄소 화합물을 갖는 알칸의 변형과 관련된 사용에 대해 적응되는 것이 예상된다.

광범위한 다양한 공정 스트림이 본 발명의 상기 바람직한 반응 단계에 공급물로 사용될 수 있는 것이 예상된다. 예를 들어, 본 발명의 특정 구현으로 이러한 알칸을 함유하는 공급 스트림은 업스트림 유니트 운전 또는 공정으로부터의 생성물 스트림 또는 이의 분획을 포함할 수 있으며, 이러한 스트림은 본 발명에 따른 반응물 스트림으로서 추가 공정과 함께 또는 추가 공정 없이 사용될 수 있다. 택일적으로, 원하는 반응물은 용이하게 이용가능한 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있다.

공급 스트림내에 알칸 반응물의 전환 단계에 대한 상대적인 양은 본 발명의 견지내에서 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 바람직하지 않지만 전환 단계에 대해 공급 스트림은 상대적으로 저농도일 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 알칸의 약 50중량%미만 또는 10중량% 정도로 적을 수 있는 것이 예상된다. 그러나, 일반적으로 상기 반응물 공급 스트림은 상대적으로 고농도의 본 발명의 알칸을 함유한다. 따라서, 바람직한 구현으로, 본 발명의 바람직한 견지에 따른 공급 스트림은 적어도 약 50중량%의 알칸, 바람직하게 50중량%의 화학식 (I)에 따른 화합물, 보다 바람직하게 이러한 화합물 적어도 약 80중량%, 그리고 보다 바람직하게 적어도 95중량%를 포함한다.

또한, 본 발명의 바람직한 전환 및 선택성 특징에 해로운 영향을 주지않는한 본 발명의 반응 단계에 대한 상기 공급 스트림의 밸런스를 이루는 광범위한 다양한 다른 분자 및 물질이 상기 공급 스트림내에 존재할 수 있다.

상기 전환 단계는 본 명세서에 포함된 전체적인 가르침의 견지로 광범위하게 다양한 공정 파라미터 및 공정 조건을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다수 구현에서 이러한 반응 단계는 본 명세서에 기술한 바와 같은 촉매의 존재하에서 가스상 반응을 포함하는 것이 바람직하다.

본 출원인은 이러한 매우 바람직한 수준의 전환 및 선택성, 특히 그리고 바 람직하게 본 명세서에 기술한 바와 같이 공급 스트림으로부터 이러한 매우 바람직한 수준의 전환 및 선택성은 반드시 이에 한정하는 것은 아니나 촉매 타입, 반응 온도, 반응 압력, 및 반응 체류시간을 포함하는 운전 파라미터의 적절한 선택에 의해 달성될 수 있다. 이러한 각 파라미터의 바람직한 견지는 하기에 설명된다.

본 출원인은 4개의 일반 타입의 촉매가 본 명세서에 포함된 가르침에 따라 사용되는 경우 상기 언급한 고 수준의 전환 및 선택성을 달성하기에 매우 바람직하며 효율적임을 발견하였다. 특히, 바람직한 구현으로 상기 촉매는 활성 탄소, 할로겐화 단- 및/또는 이가 금속 산화물, 단- 및/또는 이가 루이스산 금속 할라이드, 0가 금속, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

일반적으로, 본 발명의 촉매는 활성 탄소, 알칼리 금속(주기율표의 IA족 금속), 알칼리토 금속(주기율표의 IIA족 금속), 및 주기율표의 VIIIA족, IB족 및 IIIB족에 포함된 전이 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 이로 구성된다. 활성 탄소와 관련하여, 약 8000ppm미만의 Al^{3 +} 총농도, 약 8000ppm미만의 Fe^{3 +} 총농도, 그리고 바람직하게 약 8000ppm미만의 Al^{3 +} 및 Fe^{3 +}의 총 누적 농도를 갖는 활성 탄소를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

알칼리 금속과 관련하여, 약 3 내지 56의 원소수를 갖는 하나 이상의 이러한 금속을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 알칼리토 금속과 관련하여, 약 12 내지 55의 원소수를 갖는 이러한 금속을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 전 이금속과 관련하여, 약 26 내지 30의 원소수를 갖는 이러한 금속을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

0가 또는 중성 금속에 기초한 촉매와 관련하여, 상기 금속 성분은 전이 금속, 보다 특히 주기율표의 VIII족 및 IB족에 포함된 전이 금속, 그리고 보다 바람직하게 약 26 내지 29의 원소수를 갖는 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 이로 구성되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 주기율표에 대한 기준은 CAS 버전의 원소 주기율표를 의미한다.

특정 바람직한 구현으로 기재된 매우 바람직한 결과는 활성 탄소와 0, +1 또는 +2의 산화 상태에 있는 하나 이상의 금속계 촉매의 사용으로 최적으로 획득되는 것이 예상된다. 특정 구현으로 상기 금속은 하기 산화 상태에 따라 사용되는 것이 바람직하다:

Li⁺

Na⁺

K⁺

Rb⁺

Cs⁺

Mg^{2 +}

Ca^{2 +}

Si^{2 +}

Ba^{2 +}

Fe^{2 +}

Co^{2 +}

Ni^{2 +}

Cu^{2 +}

Zn^{2 +}

일반적으로, 어느 할로겐이 본 발명의 상기 바람직한 금속 산화물 및 금속 할라이드 촉매에 포함되는 상기 성분으로서 사용될 수 있다. 할로겐화 금속 산화물인 촉매(본 명세서에 때로는 편의상 HMO 촉매로도 칭함)에 있어서, 상기 촉매는 바람직하게 불소화 및/또는 염소화 금속 산화물을 포함한다. HMO 촉매를 형성하기 위해 금속 산화물을 처리하는데 사용되는 제제 및 조건은 본 발명의 범위내에서 광범위하게 달라질 수 있다. 특정 구현으로 상기 금속 산화물은 하기 할로겐화제중 하나 이상으로 처리되는 것이 바람직하다: HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, I₂ 및 이들의 조합. 특정 고 바람직한 구현으로, 상기 할로겐화제는 HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, 및 이들의 조합, 그리고 보다 바람직하게 HF, F₂, HCl, Cl₂F 및 이들이 조합, 및 보다 바람직하게 HF, F₂ 및 이들의 조합중 하나 이상을 포함한다.

루이스산 금속 할라이드인 촉매(본 명세서에 때로는 편의상 LA 촉매로도 칭함)에 있어서, 상기 촉매는 바람직하게 금속 플루오라이드, 금속 클로라이드, 또는 이들이 조합이다. 일반적으로, 어느 등위 성분이 본 발명의 이러한 촉매에 포함되는 상기 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 상기 루이스산 할라이드는 그 할로겐 성분이 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합, 보다 바람직하게 F, Cl, Br 및 이들의 조합, 보다 바람직하게 F, Cl 및 이들의 조합, 그리고 가장 바람직하게 F로 부터 선택된 루이스산을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 고 바람직한 구현으로, 상기 루이스산 촉매는 루이스산 할라이드, 바람직하게 전이 금속으로부터 형성된 플루오라이드, 그리고 보다 바람직하게 Li, Na, K, Mg, Ni 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이 금속으로 부터 형성된 루이스산 할라이드이다. 상기 루이스산 촉매를 형성하는데 사용되는 제제 및 조건은 본 발명의 범위내에서 광범위하게 달라질 수 있다. 특정 구현으로 상기 LA 촉매는 예를 들어, 수성 할로겐염에 용해하고 그 다음 증발 및 소성함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이에 한정하는 것은 아니나 일 예로, 상기 촉매를 형성하는 방법은 1) 다량의 금속 히드록시드, 산화물, 및/또는 카보네이트를 Teflon^® 용기에서 혼합하면서, 바람직하게 개별적으로, 수성 HF용액에(바람직하게 49% 수성 HF용액에) 용해하는 단계; 2) 상기 용액을 증발시켜 건조하는 단계; 3) 상기 건조된 시료를 상승된 온도에서 충분히 긴 기간동안, 바람 직하게는 N₂와 같은 비활성 가스의 존재하에서 소성하는 단계; 및 4) 임의로 하지만 바람직하게 이렇게 생성된 금속의 입자를 미세 분말로, 바람직하게는 그라인딩하여 미세 분말로 형성하며, 바람직하게는 상기 분말을 원하는 형태로 펠렛화하는 단계를 포함한다.

중성 금속 촉매와 관련하여(본 명세서에 때로는 편의상 NM 촉매로도 칭함)에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게 Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.

상기 촉매의 입자 형태는 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 그 일부가 촉매 조성물의 활성 및/또는 수명을 향상시키는 것으로 간주될 수 있는 다른 성분들 함유할 수 있다. 촉매를 바라는 형태로 성형하는 동안 물리적 총체성(physical integrity)을 보전하기 위해 상기 촉매는 결합제 및 윤활제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는 예를 들어 마그네슘 스테아레이트, 탄소 및 흑연이 포함될 수 있으나 상기에 의해 제한되는 것은 아니다. 결합제 및/또는 윤활제가 사기 촉매에 첨가되는 경우, 이들을 일반적으로 상기 촉매 중량의 약 0.1 내지 5 중량 퍼센트를 차지한다.

나아가, 상기 금속계 촉매는 기질 상에 지지되지 않거나 지지된 형태로 사용되거나, 또는 일부의 경우 이러한 형태의 조합으로 사용될 수 있다. 당해 기술 분야에 알려진 모든 형태의 지지는 본 발명에 있어서 유용한 것으로 생각된다. 예를 들어, 본 명세서에서 언급된 어떠한 촉매는 하기에 포함된 하나 혹은 그 이상의 물질 상에 지지될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 탄소; 활성 탄소; 흑연; 불소화 흑연; 및 이 중 둘 혹은 그 이상의 조합.

일반적으로, 활성 탄소로 이루어진 촉매에 대해 추가의 또는 별개의 활성화 단계를 실시하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 금속계 촉매에 대해서는 일부 경우에서 이러한 촉매를 사용 전에 바람직하게는 상승된 온도에서 HMO 및 LA 촉매에 대해 HF 처리하거나 NM 촉매에 대해 H₂처리하여 활성화시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 일정 기간 사용 후, 상기 촉매의 활성은 감소한다. 이 경우, 상기 촉매는 재활성화될 수 있다. 상기 촉매의 재활성화는 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 수단에 의해 이루어질 수 있으며, 예를 들면 공기 또는 질소로 희석된 공기를 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 3일간 촉매 위로 흘려주고, 후속적으로 HMO 및 LA 촉매에 대해 약 25℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 HF 처리하거나, NM 촉매에 대해 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 H₂처리한다. 택일적으로, 촉매의 재활성화는 산화제 혹은 환원제를 원료와 함께 공동-공급(co-feeding)하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 전반적인 가르침을 고려하여 광범위하게 변형된 반응 온도 조건에 따른 사용에서도 적합한 것으로 생각된다. 예를 들어 바람직한 구현에서의 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃인 것으로 생각된다. 본 명세서에서에서 사용된 상기 용어 "반응 온도"는 다르게 지시된 바가 없다면, 촉매 베드(bed) 내 평균 온도를 나타낸다. 특정의 바람직한 구현에서, 상기 반응 온도는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 450℃이고, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃이다.

넓은 범위에서의 변형된 온도가 본 발명과 관련된 이용에 적합함에도 불구하고, 출원인은 놀랍게도 약 300℃ 내지 400℃ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 375℃의 바람직한 범위 내 반응 온도의 사용에 의해서 전환율(conversion) 및/또는 선택성, 그리고 바람직하게는 상기 모두의 관점에서 예외적인 성능이 성취될 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 바람직한 범위는 본 발명에 따른 전환 반응에 대해 적용된다고 생각되며 한편, 이러한 범위는 예를 들어 HCFC-244fa를 HFP-1234ze로 전환시키는 경우와 같은 특정 구현에서 특히 예외적인 결과를 나타낸다.

또한 본 발명의 방법과 관련하여 넓은 범위의 변형된 압력이 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 특정한 바람직한 구현에 불구하고, 상기 반응은 약 5 torr의 진공 내지 약 200psig 범위의 압력 조건 하에서 수행된다.

또한 본 발명의 바람직한 방법에 대해 넓은 범위의 접촉 시간이 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 특정한 바람직한 구현에 불구하고, 상기 체류 시간은 약 0.5 초 내지 약 600 초가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 견지로, 전환될 상기 반응물을 공급 스트림에 포함시키며, 상기 전환 단계는 바람직하게는 적어도 하나의 용기가 본 발명의 촉매를 포함 하는 하나 혹은 그 이상의 반응 용기를 제공하는 단계, 및 바라는 전환을 획득하기에 유용한 조건에서 상기 공급 스트림을 용기로 도입하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 상기 용어 "스트림"은 단수에 한정되지 않고, 특정한 구현에서 용기 외부에서 합쳐진 후 용기에 함께 도입되는 분리된 스트림, 또는 다른 구현에서 각각 상이한 시간 및/또는 상이한 위치에서 상기 용기(들)로 도입되는 분리된 스트림이 반응기 공급을 구성할 수 있는 것으로 생각된다. 다르게 지시된 바 없다면 본 명세서에서 상기 용어 "스트림"의 모든 사용에 이러한 동일한 약속이 사용되고 적용된다.

하기의 실시예는 본 발명에 대한 특정한 예시를 위한 것이며, 본 발명이 나열된 실시예의 특정한 세부 사항에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 활성 탄소를 통한 244fa 디하이드로할로겐화

실시예 1에서는 두 종류의 활성 탄소를 디하이드로할로겐화 촉매로 사용한다. 활성 탄소를 각각 20cc 사용하였다. HCFC 244fa(CF₃CH₂CHCIF)를 12g/h의 속도로 350℃에서 각 촉매 위에 흘려준다. 표 1에 나타난 바와 같이, 모든 활성 탄소는 HFO=1234ze(시스(cis) 및 트랜스(trans) 조합, 이하에서 t/c-1234ze로 나타냄)에 대해 70% 이상의 선택성, 그리고 HFO-1234zd(시스 및 트랜스 조합, 이하에서 t/c-1234zd로 나타냄)에 대해 30% 미만의 선택성을 제공하며, 이는 이러한 활성 탄소가 탈불화수소반응에 비하여 HCFH-244fa 탈염화수소반응(dehydrochlorination)에 대해 보다 활성인 것을 나타낸다. 또한, 낮은 농도의 AL^{3 +} 및 Fe^{3 +}의 시료가 1234ze에 대해 보다 높은 선택성을 나타내었다.

표 1

350℃에서 다양한 활성 탄소 상의 HCFC-244fa 디하이드로할로겐화

시료 번호	이온 농도, ppm AL3 + + Fe3 +	전환율, % 244fa	선택성, %
			t/c-1234ze	245fa	t/c-1233zd	알려지지 않음
1	< 40	99.3	95.5	0.0	3.5	1.0
2	8556	96.3	71.0	0.6	27.5	0.9

실시예 2: 금속 염화물 촉매 상의 HCFC-244fa 디하이드로할로겐화

실시예 2에서는 일련의 1가-, 2가-, 및 3가 금속 염화물을 디하이드로할로겐화의 촉매로 사용하였다. 금속 염화물 촉매를 각각 20cc 사용하였다. HCFC 244fa를 12g/h의 속도로 350℃에서 각 촉매 위에 흘려준다. 표 2에 나타난 바와 같이, 모든 1가 및 2가의 금속 염화물 촉매는 t/c-1234ze에 대해 80% 이상의 선택성, 그리고 t/c-1234zd에 대해 20% 미만의 선택성을 제공하며, 이는 이러한 촉매가 탈불화수소 반응에 비하여 244fa 탈염화수소반응에 대해 보다 활성인 것을 나타낸다. 90% 이상의 HCFC-244fa 전환율이 하기의 촉매 상에서 성취되었다: 10.0 wt% LiCl/C, 10.0 wt% KCl/C, 및 10.0 wt% MgCl₂/C. 반면, 상기 3가 염화철 촉매는 약 9%의 t/c-1234ze 선택성 및 약 61%의 t/c-1234zd 선택성을 나타내고, 이는 상기 촉매가 탈불화수소 반응에 비하여 HCFC-244fa 탈염화수소 반응에 대해 보다 활성인 것을 나타 낸다.

표 2

350℃에서 금속 염화물 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드로할로겐화

촉매	전환율, % 244fa	선택성, %
		t/c-1234ze	245fa	t/c-1233zd	알려지지 않음
10.0 wt% LiCl/C	96.2	95.2	0.0	4.4	0.4
10.0 wt% KCl/C	97.9	94.4	0.0	4.9	0.3
10.0 wt% MgCl2/C	99.3	92.9	0.0	6.7	0.4
10.0 wt% NiCl2/C	89.3	93.4	0.0	5.4	1.2
10.0 wt% CuCl2/C	28.5	83.8	0.0	13.0	3.2
10.0 wt% ZnCl2/C	29.4	80.8	1.0	17.0	1.2
10.0 wt% FeCl3/C	66.8	9.4	24.3	61.4	4.9

실시예 3: 탄소 지지 LiCl 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드로할로겐화

실시예 3에서는 LiCl/C 촉매 내 LiCl 로딩의 효과가 조사되었다. LiCl/C 촉매를 각각 20cc 사용하였다. HCFC-244fa를 12g/h의 속도로 350℃에서 각 촉매 위에 흘려준다. 표 3은 LiCl/C 촉매 성능에 대한 LiCl 로딩 효과를 나타낸다. LiCl 로딩은 HcFc-244fa 전환율 및 생성물 분포에 대해 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다. 상기 t/c-1234ze의 선택성은 조사된 LiCl 촉매 전반에 대해 90% 이상이었다. 이러한 결과는 LiCl/C가 HFC-244fa 디하이드로할로겐화에 대한 우수한 촉매이며 LiCl 로딩은 광범위하게 변화될 수 있다는 것을 나타낸다.

표 3

350℃에서 244fa 디하이드로할로겐화하는 동안의 LiCl 로딩

LiCl 로딩, wt%	전환율, % 244fa	선택성, %
		t/c-1234ze	245fa	t/c-1233zd	알려지지 않음
0.5	99.5	94.6	0.0	4.2	1.2
1.0	99.5	94.3	0.0	4.3	1.4
2.5	99.6	94.4	0.0	4.2	1.4
5.0	99.0	94.2	0.0	5.2	0.6
10.0	96.2	95.2	0.0	4.4	0.4
20.0	98.2	93.4	0.0	5.9	0.8

실시예 4: 금속 불소화 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드로할로겐화

실시예 4에서는 일련의 1가-, 2가-, 3가-, 및 4가 금속 불소화물을 디하이드로할로겐화의 촉매로 사용한다. 금속 불소화 촉매를 각각 20cc 사용하였다. 244fa를 12g/h의 속도로 350℃에서 각 촉매 위에 흘려준다. 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 1가- 및 2가 금속 불화물 촉매는 90% 이상의 t/c-1234ze 선택성 및 10% 미만의 t/c-1233zd 선택성을 나타내는 반면, 3가 및 4가 금속 불소화 촉매는 25% 미만의 t/c-1234ze 선택성 및 64% 이상의 t/c-1233zd 선택성을 나타낸다. 이러한 결과는 3가- 및 4가 보다 1가- 및 2가-금속 불소화 촉매가 244fa 탈염소화수소 반응에 대해 더 우수함을 나타낸다.

표 4

350℃에서 금속 염화물 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드로할로겐화

촉매	전환율, % 244fa	선택성, %
		t/c-1234ze	245fa	t/c-1234zd	알려지지 않음
1.0 wt% LiF/C	99.1	94.6	0.0	4.0	1.4
1.0 wt% MgF2/C	99.2	94.4	0.0	3.8	1.8
AlF3	100.0	21.8	0.0	77.3	0.9
CeF4	69.3	4.9	4.9	65.4	8.4

실시예 5: 0가 비귀금속(non precious metal) 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드 로할로겐화

실시예 5에서는 탄소 지지된 일련의 0가 비귀금속이 디하이드로할로겐화의 촉매로 사용된다. 금속 촉매를 각각 20cc 사용하였다. HCFC-244fa를 12g/h의 속도로 350℃에서 각 촉매 위에 흘려준다. 표 5에 나타난 바와 같이, 상기 모든 금속 촉매는 90% 이상의 t/c-1234ze 선택성 및 10% 미만의 t/c-1233zd 선택성을 나타내고, 이는 상기 금속 촉매가 탈불소화 반응보다 HCFC-244fa 탈염소화수소 반응에 더 활동적인 것을 나타낸다. 조사된 상기 금속 중, Co가 가장 높은 활성을 나타낸다.

표 5

350℃에서 금속계 촉매 상의 HFC-244fa 디하이드로할로겐화

촉매	전환율, % 244fa	선택성, %
		t/c-1234ze	245fa	t/c-1233zd	알려지지 않음
0.5 wt% LiF/C	86.0	94.1	0.0	5.1	0.8
0.5 wt% MgF2/C	94.3	94.5	0.0	4.9	0.6
AlF3	71.6	93.2	0.0	6.2	0.6
CeF4	90.6	94.6	0.0	4.4	1.0

본 발명을 특정한 구현과 관련하여 설명하고 예시하였으나, 본 발명이 이러한 실시예 및 구현에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상은 하기의 청구항에 의해 설명된다.

Claims (34)

1. 2 내지 6 탄소 원자를 가지며 N의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 불소화 및 염소화 알칸을 상기 알칸의 적어도 약 20중량%를 N-1의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 하나 이상의 올레핀으로 전환하기에 효과적인 조건에 노출시키는 것을 포함하는, 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 불소화 올레핀 생성 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 올레핀은 상기 알칸과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸의 적어도 약 50중량%가 N-1의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 하나 이상의 올레핀으로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸의 적어도 약 70중량%가 N-1의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 하나 이상의 올레핀으로 전환되 기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸의 적어도 약 80중량%가 N-1의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 하나 이상의 올레핀으로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸의 적어도 약 90중량%가 N-1의 비-불소 할로겐 치환도 및 M의 불소 치환도를 갖는 하나 이상의 올레핀으로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 알칸은 하기 화학식 (I)에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:

   CF₃CHYCHFY (I)

   상기 식에서 Y는 H이거나 F이외의 할로겐이며, 단 상기 Y중 적어도 하나는 H이다.
8. 제 7항에 있어서, 상기 하나 이상의 올레핀은 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   CF₃CX=CHX (II)

   상기 식에서 상기 X중 하나는 H이며 상기 X의 다른 하나는 F이다.
9. 제 8항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물의 적어도 20중량%가 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물의 적어도 50중량%가 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물의 적어도 70중량%가 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하 는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 8항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물의 적어도 80중량%가 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 8항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물의 적어도 90중량%가 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물로 전환되기에 효과적인 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 올레핀은 3 내지 6 불소 치환체를 갖는 플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, N+1의 치환도를 갖는 불소화 올레핀은 헥사플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 14항에 있어서, N+1의 치환도를 갖는 불소화 올레핀은 펜타플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14항에 있어서, 상기 알칸은 클로로트리플루오로프로판(HCFC-244)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1항에 있어서, 적어도 하나 또는 그 이상의 불소화 올레핀은 CFH=CFCF₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 상기 알칸은 HCFC-244fa를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 19항에 있어서, 적어도 하나 또는 그 이상의 올레핀은 HFO-1234ze를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸을 활성 탄소 및/또는 금속계 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 촉매에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸을 금속계 촉매에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 할로겐화 단- 및 이가 금속 산화물, 단- 및 이가 루이스산 금속 할라이드, 0가 금속, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 주기율표의 VIIIA족, IB족 및 IIB족중 하나 이상에 포함되는 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 약 3 내지 56의 원자수를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 약 12 내지 56의 원자수를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 약 26 내지 30의 원자수를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제 22항에 있어서, 상기 금속계 촉매는 0가 금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 28항에 있어서, 상기 0가 금속계 촉매는 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 주기율표의 VIIIA족 및 IB족에 포함되는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 약 26 내지 29의 원소수를 갖는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 주기율표의 VIII족 및 IB족에 포함되며 약 26 내지 29의 원소수를 갖는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 알칸을 활성 탄소 및/또는 금속계 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 촉매에 노출시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 금속(들)은 0, +1 또는 +2의 산화 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제 1항에 있어서, 상기 노출 단계는 금속계 촉매, 탄소 촉매, 및 이들의 조 합의 존재하에서의 가스상 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.