JPH08510740A - 末端水素置換基を含む線状ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式：ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ＸはＨ又はＦであり、そしてＸがＨである時にはｎは１〜７であり、そしてＸがＦである時にはｎは０〜７である］の線状ハイドロフルオロカーボンを、ＨＦ及びホスゲン又は塩化スルフリルと式：ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＺ［式中、ＺはＨ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＦ₂Ｘである］の対応する化合物との気相接触反応によって製造するための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 端水素置換基を含む線状ハイドロフルオロカーボンの製造方法 発明の背景 本発明は、フッ素置換された脂肪族ハイドロカーボンを製造するための方法に 関し、そして更に特別には末端水素置換基（ｅｎｄ ｇｒｏｕp ｈｙｄｒｏｇ ｅｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含む線状ハイドロフルオロカーボンを製造 するための方法に関する。 完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンが地球のオゾン層に対して有 害である可能性があることが最近心配されるようになった。結果として、より少 ない塩素置換基を含むハロゲン置換されたハイドロカーボンを使用することが世 界中で努力されている。例えば、ゼロのオゾン枯渇潜在力を有するハイドロフル オロカーボンである、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ ａ）は、冷凍システムにおけるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）のた めの置換品として考えられている。ハイドロフルオロカーボン（即ち、炭素、水 素及びフッ素だけを含む化合物）の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、清掃剤、エー ロゾル噴射剤、熱移動媒体、絶縁体、消火剤及びパワーサイクル作動流体として の使用のための環境上望ましい製品を提供するための新しくなった興味の主題で あった（例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０２１５０参照）。 発明の要約 式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）nＣＨ₂Ｆ［式中、ＸはＨ及びＦから成る群から選ばれ、そ してＸがＨである時にはｎは１〜７の整数であり、そしてＸがＦである時にはｎ は０〜７の整数である］の線状ハイドロフルオロカー ボンを製造するための方法が、本発明に従って提供される。この方法は、ＸＣＦ₂ （ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＺ［式中、Ｘ及びｎは上で定義された通りであり、そしてＺ はＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）nＣＦ₂Ｘ（式中、Ｘ及びｎは上で定義され た通りである）から成る群から選ばれる］を、（ｉ）ホスゲン及び塩化スルフリ ルから成る群から選ばれた化合物、並びに（ii）フッ化水素と気相中でフッ化ア ルミニウム、フッ素化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、フッ化アルミニウム上 に支持された金属、フッ素化アルミナ上に支持された金属及びこれらの混合物か ら成る群から選ばれた触媒上で高められた温度で反応させるステップを含んで成 る。 発明の詳細 本発明は、式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ｎは０〜７の整数である］の、 そして式ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ｎは１〜７の整数である］のハイド ロフルオロカーボンを製造するための方法を提供する。これらのハイドロフルオ ロカーボンは、対応するアルコール又はこれらのアルコールの炭酸エステルから 製造される。構造式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ［式中、ｎは０〜７の整数である ］のアルコールは、水素化リチウムアルミニウムを使用して対応する酸を還元す る既知の方法によって製造することができる。構造式ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｏ Ｈ［式中、ｎは１〜７の整数である］のアルコールは、米国特許第４，３４６， ２５０号中にそしてＣｈｅｍ．Ａｂｓｒ．８５：１５９３１４ｇ中に述べられた ようなメタノール及びテトラフルオロエチレンの反応による既知の方法によって 製造することができる。上のアルコールの炭酸エステルは、ホスゲン及び塩基を 使用して既知の方法によって製造することができる。 ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＹ［式中、ＹはＨ又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）_n ＣＦ₂Ｘに等しい］を、ホスゲン又は塩化スルフリル、及びＨＦと触媒上で反応 させて以下の化合物を生成させる；ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ｎは１〜 ７の整数である］、及びＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ｎは０〜７の整数であ る］。 アルコール又はこれらのアルコールの炭酸エステルを、ＨＦ及びホスゲン又は 塩化スルフリルのどちらかとフッ化アルミニウム及び／又はフッ素化アルミナを 含んで成る触媒上で反応させる。本発明に従って使用することができる触媒は、 フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム上に支持された金 属及びフッ素化アルミナ上に支持された金属を含む。フッ素化アルミナ及びフッ 化アルミニウムは、米国特許第４，９０２，８３８号中に述べられたようにして 製造することができる。フッ化アルミニウム又はフッ素化アルミナの上での使用 のために適切な金属は、クロム、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム） 、VIIＢ族金属（例えば、マンガン）、IIIＢ族金属（例えば、ランタン）、及び 亜鉛を含む。使用に際しては、このような金属は、通常は、ハロゲン化物（例え ばフッ化物）として、酸化物として、及び／又はオキシハロゲン化物として存在 する。好ましくは、支持された金属を使用する時には、触媒の全金属含量は、約 ０．１〜２０重量％、典型的には約０．１〜１０重量％である。フッ化アルミニ ウム上の金属及びフッ素化アルミナ上の金属は、米国特許第４，７６６，２６０ 号中で述べられた手順によって製造することができる。好ましい触媒は、フッ化 アルミニウム及び／又はフッ素化アルミナから本質的に成る触媒を含む。 周期表の族に関する参照のすべては、“化学及び物理のＣＲＣハンド ブック”、第６７版、１９８６〜１９８７、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ中に現れる元素 の周期表中の“ＣＡＳ版”を指す。 通常は、ＨＦ対アルコール又はこのアルコールの炭酸エステルのモル比は、約 １００：１〜約０．５：１、好ましくは約２０：１〜０．７５：１、そして更に 好ましくは約１０：１〜約１：１の範囲で良い。 一般に、ホスゲン又は塩化スルフリル対アルコールのモル比は、約２０：１〜 約０．５：１、好ましくは約１０：１〜０．７５：１、そして更に好ましくは約 ５：１〜約１：１の範囲で良い。 本発明の触媒の存在下でのＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＹとＨＦ及びホスゲン又 は塩化スルフリルとの反応は、適切には、約１５０℃〜約４２５℃、好ましくは 約２００℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の範囲 の温度で気相中で実施される。接触時間は、典型的には約１〜約２００秒、好ま しくは約１０〜約１００秒である。 反応生成物は、慣用的な技術、例えば蒸留によって分離することができる。式 ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆのハイドロフルオロカーボンは、ＨＦと共沸混合物を 形成しがちであり、そしてハイドロフルオロカーボンの一層の精製が望まれる場 合には慣用的な傾斜／蒸留を用いることができる。 アルコールとＨＦ及びホスゲン又は塩化スルフリルとの反応は、任意の適切な 反応器、例えば固定床及び流動床反応器中で実施することができる。反応容器は 、フッ化水素の腐食効果に耐える材料例えばＩｎｃｏｎｅｌ^TMニッケル合金及び Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ^TMニツケル合金で作らなければならない。 圧力は重要ではない。大気圧及び大気圧よりも高い圧力（例えば約１ ００ｋＰａ〜７０００ｋＰａ）が最も好都合であり、そしてそれ故好ましい。 式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆのハイドロフルオロカーボンは、多数の用途、例 えば冷媒、発泡剤、噴射剤、清掃剤、及び熱移動剤として使用される組成物にお ける応用を有する。 実施例１ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂F １５ｉｎ（３８．１ｃm）ｘ３／８ｉｎ（０．９５ｃｍ）のＨａｓｔｅｌｌｏ ｙ^(R)ニッケル合金チューブを、１２／２０メッシュ（１．６８／０．８４ｍｍ ）に粉砕された８．０７ｇ（約１３ｍＬ）のγ−アルミナで充填した。 Ａ．触媒活性化 窒素パージ（２５ｓｃｃｍ、４．２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）の下で３５分間１７５ ℃で加熱することによって触媒を活性化した。ＨＦを２５ｓｃｃｍ（４．２ｘ１ ０^-7ｍ³／ｓ）で７０分間供給すると、１７９℃への温度上昇が記録された。温 度を２５０℃に上げ、３時間４３分の間、ＨＦ流量を４０ｓｃｃｍ（６．７ｘ１ ０^-7ｍ³／ｓ）に増し、そしてＮ₂流量を１０ｓｃｃｍ（１．７ｘ１０^-7ｍ³／ｓ ）に減らした。２５５℃への発熱が記録された。流量を８５分間維持しながら温 度を３５０℃に上げ、そして次に流量を１５分間維持しながら温度を４００℃に 上げた。１５．３時間の間（一晩）、ＨＦの流量を５ｓｃｃｍ（８．３ｘ１０^-8 ｍ³／ｓ）に、そしてＮ₂流量を５ｓｃｃｍ（８．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）に下げた 。ＨＦを止め、そして９０分間、Ｎ₂流量を２００ｓｃｃｍ（３．３ｘ１０^-6ｍ³ ／ｓ）に増した。４０分間、ＨＦ流量を４０ｓｃｃｍ （６．７ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）に上げそしてＮ₂流量を１０ｓｃｃｍ（１．７ｘ１０^-7 ｍ³／ｓ）に下げた。次に、同じ流量を２５分間維持しながら、温度を２５０ ℃に下げた。 Ｂ．反応 反応器が２５０℃である間に、２．１ｓｃｃｍ（３．５ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）で のＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、７．２ｓｃｃｍ（１．２ｘ１０^-6ｍ³／ｓ）でのＨＦ 、３ｓｃｃｍ（５．０ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）でのｃｏｃ１２、及び２ｓｃｃｍ（３ ．３ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）でのＮ₂流れを開始させた。ガス状流出物をガスクロマト グラフィー質量分析計（即ち、ＧＣＭＳ）によって分析し、そして２４時間の期 間にわたって９１．５〜９４．２％のＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｃ ａ）であることを見い出した。なお、触媒失活の証拠はなかった。 実施例２ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂F 使用した触媒は、上の実施例１中で述べたようにして製造しそして活性化した 。反応器を２７６℃に冷却した。１．０２ｍＬ／ｈｒ（２．０ｓｃｃｍ、３．３ ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のペンタフルオロプロパノールの炭酸エステル（ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＨ₂Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）流れ、５．９ｓｃｃｍ（９．８ｘ１０^-8 ｍ³／ｓ）のＣＯＣｌ₂流れ、１５．０ｓｃｃｍ（２．５ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨ Ｆ流れ、及び２ｓｃｃｍ（３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＮ₂流れを開始させた。ガ ス状流出物をＧＣＭＳによって分析し、そしてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆに関する８５ ．１％の選択率で６１．８％の有機出発物質の転化率を有することを見い出した 。ＣＯＣｌ₂の流量を２．９ｓｃｃｍ（４．８ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）に、そして ＨＦ流量を７．９ｓｃｃｍ（１．３ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）に下げた。ガス状流出物 をＧＣＭＳによって分析し、そしてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２３６ｃｂ） に関する８５．４％の選択率で５９．５％の有機出発物質の転化率を有すること を見い出した。 実施例３ ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ→ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ 使用した触媒は、上の実施例１中で述べたようにして製造しそして活性化した 。反応器を２５５℃に冷却した。０．４６ｍＬ／ｈｒ（２．６ｓｃｃｍ、４．３ ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のトリフルオロエタノール（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ）流れ、３．０ ｓｃｃｍ（５．０ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＣＯＣｌ₂流れ、６．０ｓｃｃｍ（１．０ ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨＦ流れ、及び２ｓｃｃｍ（３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＮ₂ 流れを開始させた。ガス状流出物をＧＣＭＳによって分析し、そして５時間の 期間にわたって８５．３〜８８．１％のＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）であ ることを見い出した。なお、触媒失活の証拠はなかった。 実施例４ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ 使用した触媒は、上の実施例１中で述べたようにして製造しそして活性化した 。反応器を２２７℃に冷却した。０．６８ｍＬ／ｈｒ（２．０ｓｃｃｍ、３．３ ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のアルコール（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）流れ、３ ．０ｓｃｃｍ（５．０ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＣＯＣｌ₂流れ、７．０ｓｃｃｍ（１ ．２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨＦ流れ、及び２ｓｃｃｍ（３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ） のＮ₂流れを開始させた。ガス状流出物をＧＣＭＳによって分析し、そして３時 間の期間にわたって ９４．６〜９６．３％のＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆであることを見い出し た。なお、触媒失活の証拠はなかった。 実施例５ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ 上の実施例４からのと同じ触媒を使用した。反応器を２７７℃に冷却した。０ ．４９ｍＬ／ｈｒ（２．０ｓｃｃｍ、３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のアルコール（ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）流れ、３．０ｓｃｃｍ（５．０ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＣＯ Ｃｌ₂流れ、７．０ｓｃｃｍ（１．２ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨＦ流れ、及び２ｓｃ ｃｍ（３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＮ₂流れを開始させた。ガス状流出物をＧＣＭ Ｓによって分析し、そして２時間の期間にわたって８９．３〜９０．５％のＣＦ₃ ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆであることを見い出した。なお、触媒失活の証拠はなかった。 実施例６ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ 使用した触媒は、上の実施例１中で述べたようにして製造しそして活性化した 。反応器を２５２℃に冷却した。０．６１ｍＬ／ｈｒ（２．０ｓｃｃｍ、３．３ ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のアルコール（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）流れ、３．０ｓ ｃｃｍ（５．０ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＣＯＣｌ₂流れ、７．０ｓｃｃｍ（１．２ｘ １０^-7ｍ³／ｓ）のＨＦ流れ、及び２ｓｃｃｍ（３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＮ₂ 流れを開始させた。ガス状流出物をＧＣＭＳによって分析し、そして２時間の期 間にわたって９４．８〜９６．０％のＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−３３８ ｑ）であることを見い出した。なお、触媒失活の証拠はなかった。 比較例Ａ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ→ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ₂ 使用した触媒は、上の実施例６中で述べたようにして製造しそして活性化した 。触媒床の温度を２２５℃から２７５℃に上昇させた。０．７６ｍＬ／ｈｒ（２ ．０ｓｃｃｍ）３．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のアルコール（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ）流れ、２．８ｓｃｃｍ（４．７ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＣＯＣｌ₂流れ 、７．０ｓｃｃｍ（１．３ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）のＨＦ流れ、及び２ｓｃｃｍ（３ ．３ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）のＮ₂流れを開始させた。ガス状流出物をＧＣＭＳによっ て分析し、そして４時間の期間にわたって主な生成物として３６〜４４％のＣＦ₃ （ＣＦ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ₂を含むことを見い出した。なお、触媒失活の証拠はなか った。 この反応は、フルオロアルコールがヒドロキシルとフルオロメチレン基との間 に一個よりも多いメチレン基を含む時には、オレフィンを生成させる脱離が主な 反応であることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂Ｆ［式中、ＸはＨ及びＦから成る群から選ばれ 、そしてＸがＨである時にはｎは１〜７の整数であり、そしてＸがＦである時に はｎは０〜７の整数である］の線状ハイドロフルオロカーボンの製造方法であっ て、 式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＺ［式中、Ｘ及びｎは上で定義された通りであり 、そしてＺはＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）nＣＦ₂Ｘ（式中、Ｘ及びｎは上 で定義された通りである）から成る群から選ばれる］の化合物を、（ｉ）ホスゲ ン及び塩化スルフリルから成る群から選ばれた化合物、並びに（ii）フッ化水素 と、気相中で、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム上 に支持された金属、フッ素化アルミナ上に支持された金属及びこれらの混合物か ら成る群から選ばれた触媒上で、約１５０〜４２５℃の温度で反応させるステッ プ を含んで成る方法。 ２． 触媒が本質的にフッ化アルミニウム及び／又はフッ素化アルミナから成る 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． ＨＦ対式ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）nＣＨ₂ＯＺの化合物のモル比が約１００：１〜 約０．５：１である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． ホスゲン又は塩化スルフリル対ＸＣＦ₂（ＣＦ₂）nＣＨ₂ＯＺのモル比が約 ２０：１〜約０．５：１である、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． 温度が約２２５℃〜約２７５℃である、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 触媒の存在下でのＸＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＺとホスゲン及び塩 化スルフリルから成る群から選ばれた化合物並びにＨＦとの反応が、約１〜約２ ００秒の接触時間を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７． ＸがＨでありそしてｎが１である、請求の範囲第５項に記載の方法。 ８． ＺがＨである、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨをホスゲン及びＨＦと反応させてＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｃ Ｈ₂Ｆを生成させる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）nＣＦ₂Ｘでありそしてｎが１である、 請求の範囲第５項に記載の方法。