JPH09504791A - 高純度１，１−ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的にＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂を含まぬＣＣｌ₂ＦＣＦ₃からなる生成物の製造方法を開示する。本法は（ｉ）本質的にＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂を含まず、そしてＣＣｌ₃ＣＦ₃２０〜８０モル％並びにＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ及びＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物５〜８０モル％からなる過ハロゲン化された炭化水素の混合物をＨＦ及び随時Ｃｌ₂と接触させ（但し混合物がＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂を含む場合、Ｃｌ₂を少なくとも１：２のＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂に対するＣｌ₂のモル比においてフッ素化触媒上に３７５℃以下の高温下で供給し）、ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃に対するＣＣｌ₂Ｆ₂ＣＣｌＦ₂の比が約１：５０より少ない、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂及びＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄からなる生成物混合物を与え；（ii）該Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄を生成物混合物から回収し：（iii）生成物混合物からのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異性化触媒の存在下でＣＣｌ₃ＣＦ₃に異性化し；そして（iv）工程（iii）の異性化により生成されるＣＣｌ₃ＣＦ₃を工程（ｉ）に再循環させることを含む。本法はＨＦの存在下で工程（ii）からの高純度ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化と組み合わせる場合には高純度ＣＨ₂ＦＣＦ₃を製造するために使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度１,１−ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 発明の分野 本発明は１,１−ジクロロテトラフルオロエタン（即ち、ＣＦ₃ＣＣｌ₂Ｆまた はＣＦＣ−１１４ａ）の製造方法、より詳細には実質的にその異性体１,２−ジ クロロテトラフルオロエタン（即ち、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂またはＣＦＣ−１１４ ）を含まぬＣＦＣ−１１４ａの製造方法に関する。 背景 １,１−ジクロロテトラフルオロエタンは担持金属水素化触媒を用いるその炭 素−塩素結合の接触水素添加を介して得ることができる１,１,１,２−テトラフ ルオロエタン（即ち、ＣＦ₃ＣＨ₂ＦまたはＨＦＣ−１３４ａ）への中間体として 興味あるものである（例えば、C.Gervasuttiら、J．Fluorine Chem.，１９８１ ／８２，１９，１〜２０頁参照）。ＨＦＣ−１３４ａは成層圏オゾンの分解に関 連するものとしてみなされているクロロフルオロカーボン（即ち、ＣＦＣ）冷媒 、ブロー剤、エアロゾル噴射剤及び滅菌剤に対する環境的に許容し得る潜在的代 替物である。ＨＦＣ−１３４ａへの水添経路において用いられる１,１−ジクロ ロテトラフルオロエタンは水添中にＣＦＣ−１１４の存在により１,１,２，２− テトラフルオロエタン（即ち、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂またはＨＦＣ−１３４）の生成が 起こり得るために実際的にできる限り低含有量の１,２−ジクロロテトラフルオ ロエタンを有することが高度に望ましい［例えばJ．L．Bitnerら、U．S．Dep．C omm．0ff．Tech．Serv．Rep．１３６７３２，（１９５８），２５頁参照］。Ｈ ＦＣ−１３４ａ中に混合 されるＨＦＣ−１３４は濃度に依存してある用途に対して不都合であり、そして ２つの異性体が７℃のみ離れて沸騰するため、高純度の異性体の分離は困難であ る。 Ｃ₂Ｃｌ₄のクロロフッ素化またはＣ₂Ｃｌ₆のフッ素化のいずれかを用いるＣ₂ Ｃｌ₂Ｆ₄の商業的製造方法は少量成分としてのＣＦＣ−１１４ａと共に主要の異 性体としてＣＦＣ−１１４を代表的に生成させる。また、ＣＦＣ−１１４ａの先 駆体、１,１,１−トリクロロトリフルオロエタン（即ち、ＣＣｌ₃ＣＦ₃またはＣ ＦＣ−１１３ａ）はその異性体、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン（即 ち、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂ＦまたはＣＦＣ−１１３）を同様の方法を用いて製造する 場合に少量成分として代表的に製造される。例えば、トリクロロトリフルオロエ タン及びジクロロテトラフルオロエタンへのある十分公知及び広く用いられる経 路は液相中で、触媒として五ハロゲン化アンチモンの存在下でのフッ化水素（即 ち、ＨＦ）とテトラクロロエチレン（即ち、Ｃ₂Ｃｌ₄）＋塩素、またはその塩素 付加生成物、ヘキサクロロエタン（即ち、Ｃ₂Ｃｌ₆）との反応を含む。Ｃ₂Ｃｌ₃ Ｆ₃及びＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄生成物はそれぞれ主により対称的な異性体、即ちＣＣｌＦ₂ ＣＣｌ₂Ｆ及びＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂からなる（対称的なる用語は分子中でのフッ 素置換基の分布を表わす）。 ２つのトリクロロトリフルオロエタン及び２つのジクロロテトラフルオロエタ ンの沸点は相互に少しだけ異なるため、商業的規模での通常の蒸留による分離は 経済的に実際的ではない。しかしながら、低沸点のジクロロテトラフルオロエタ ン（約３〜４℃の沸点範囲）はトリクロロトリフルオロエタン（約４６〜４８℃ の沸点範囲）から容易に分離できる。 米国特許第５,０５５,６２４号に純粋なＣＦＣ−１１３ａまたはその 混合物とＣＦＣ−１１３の無水ＨＦを用いるフッ素化によるＣＦＣ−１１４ａの 選択的製造方法が開示されている。反応は液相中にて７０〜１７０℃で、圧力下 でｘが１〜５の数である式ＳｂＦｘＣｌ_5-xのアンチモン化合物の存在下で行わ れる。比較例８において、ＣＦＣ−１１３を好適な条件の組合せ下にて１５１℃ でＨＦと反応させ、ＣＦＣ−１１３ ９９.６モル％及びＣＦＣ−１１４ ０.４ モル％を含む生成物を生じさせた。実施例４に同様の条件下でのＣＦＣ−１１３ ａとＨＦとの反応が開示されている。６１.３％のＣＦＣ−１１３ａの転化率で の９９.７％のＣＦＣ−１１４ａの収率が得られた。 また適当な触媒上での高温下でのＨＦと（Ａ）Ｃ₂Ｃｌ₄＋Ｃｌ₂または（Ｂ） ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂Ｆとの気相反応によるトリクロロトリフルオロエタン及びジク ロロテトラフルオロエタンの製造は本分野で十分証明されている。本分野で開示 されるように、用いる触媒が何であれ、Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃及びＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄化合物への 気相法により異性体の混合物が生成される。 ヨーロッパ特許出願公開第３１７,９８１−Ａ２号にＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異 性化してＣＣｌ₃ＣＦ₃を生成させ、続いてフッ化水素でフッ素化することからな るＣＣｌ₂ＦＣＦ₃の製造方法が開示される。実施例において、得られた最も純粋 なＣＣｌ₂ＦＣＦ₃は約５３：１のＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂に対するＣＣｌ₂ＦＣＦ₃の モル比を有する。また実施例において、最も高純度のＣＣｌ₃ＣＦ₃原料はＣＣｌ₂ ＦＣＣｌＦ₂ １４％及びＣＣｌ₃ＣＦ₃ ８６％を含んでいた。 実質的にその異性体を含まぬＣＦＣ−１１４ａの製造方法、殊に通常の液相ま たは気相フッ素化技術を使用し得る方法に対する必要性がある。 発明の要約 本発明は実質的に１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを含まぬ１,１−ジク ロロテトラフルオロエタンからなる生成物の製造方法を提供する。本法は次の工 程からなる：（ｉ）本質的に１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを含まず、 そして１,１,１−トリクロロトリフルオロエタン２０〜８０モル％並びにテトラ クロロエチレン、ペンタクロロフルオロエタン、テトラクロロ−１,２−ジフル オロエタン及びテトラクロロ−１,１−ジフルオロエタンよりなる群から選ばれ る少なくとも１つの化合物５〜８０モル％からなる過ハロゲン化された炭化水素 の混合物をフッ化水素及び随時塩素と接触させ、（但し混合物がテトラクロロエ チレンを含む場合、塩素を少なくとも１：２のテトラクロロエチレンに対する塩 素のモル比においてフッ素化触媒上に３７５℃以下の高温下で供給し、）１,１ −ジクロロテトラフルオロエタンに対する１,２−ジクロロテトラフルオロエタ ンの比が約１：５０より少ない１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン及びジ クロロテトラフルオロエタンからなる生成物混合物を与え；（ii）該ジクロロテ トラフルオロエタンを生成物混合物から回収し；（iii）生成物混合物からの１, １,２−トリクロロトリフルオロエタンを異性化触媒の存在下で１,１,１−トリ クロロトリフルオロエタンに異性化し；そして（iv）工程（iii）の異性化によ り生成される１,１,１−トリクロロトリフルオロエタンを工程（ｉ）に再循環す る。 本法はＨＦの存在下での工程（ii）からの高純度ＣＦＣ−１１４ａの水素化脱 ハロゲン化と組合せる場合（例えば、炭素またはフッ化アルミニウム上に担持さ れたＰｄの如きVIII族金属からなる水素化触媒を用いる 場合）、高純度ＣＨ₂ＦＣＦ₃を製造するために使用し得る。 詳細な説明 本発明の方法はＣＦ₃ＣＣｌ₃並びにＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、Ｃ Ｃｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ、及びＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂よりなる群から選ばれる少なくとも１ つの化合物の同時接触フッ素化を含む。実質的にＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂を含まぬＣ Ｆ₃ＣＣｌ₂Ｆが生成される。本発明によれば、反応温度は実質的にＣＣｌ₂ＦＣ ＣｌＦ₂のＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂へのフッ素化が生じる温度以下の有効なＣＦ₃ＣＣ ｌ₃のフッ素化温度（即ち、約３７５℃以下の温度）で保持する。かかる方法に より、約１：５０より少ないＣＣｌ₂ＦＣＦ₃に対するＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂の重量 比を含むＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄が容易に製造され、そして回収される。好適な条件下で、 生成されるＣ₂Ｃｌ₂Ｆ4異性体混合物は１重量％より少ないＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂ を含み、より好適な条件下で、Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄は０.５重量％（５,０００ｐｐｍ） より少ないＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂を含み、そして更により好適な条件下で、Ｃ₂Ｃ ｌ₂Ｆ₄は０.１重量％（１,０００ｐｐｍ）より少ないＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂を含む 。更に、本法は実質的にＣＣｌＦ₂ＣＦ₃（即ち、ＣＦＣ−１１５）及びＣＦ₃Ｃ Ｆ₃（即ち、ＦＣ−１１６）への過フッ素化を回避する。 フッ素化反応は液相中で（例えば、アンチモン触媒を用いて１７０℃以下の温 度で）行い得るが、フッ素化工程は好ましくは気相中にて２５０乃至３７５℃間 の温度で行う。本発明によるフッ素化工程はバッチ法で行うことができるが、好 ましくは接触気相フッ素化反応に対して本分野で一般的に公知である方法により 連続的に行う。 ＣＦＣ−１１３はフッ素化工程（工程ｉ）中で用いられるハロゲン化 炭化水素の混合物中に存在し得るか、または存在し得ない。好適な具体例におい て、フッ素化工程に供給される過ハロゲン化炭化水素混合物はＣＦＣ−１１３ａ 及びテトラクロロエチレンからなるが、約１０重量％以下、より好ましくは約２ 重量％以下、そして更により好ましくは約１重量％以下（例えば、約０．１重量 ％）のＣＦＣ−１１３含有量を有する。ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、 ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ及び／またはＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂と本分野で記載されるように （例えば、米国特許第２,５９８,４１１号の実施例に開示される塩化アルミニウ ム触媒を用いて）ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂ＦのＣＦ₃ＣＣｌ₃への異性化により製造され るＣ₂Ｃｌ₃Ｆ₃との混合物が含まれる。多くの三ハロゲン化アルミニウム触媒が かかるＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂Ｆの異性化に使用し得る。好適な触媒は約０.８ｍ²／ｇ より大きい表面積を与えるために微粉砕され（即ち、破砕、ボール・ミリング、 ロッド・ミリング、粉砕などにより機械的に粉砕された）、そして撹拌下での三 塩化アルミニウム１ｇ当り少なくとも約１０ｇのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を用いての 処理により活性化された無水三塩化アルミニウムである。かかる異性化の更なる 議論については共同出願の米国特許出願公開第０８／１１７,３７９号を参照の こと。 適当な気相フッ素化触媒には３価クロムを含む触媒が含まれる。触媒的に有効 量の３価クロムに加えて、かかるフッ素化触媒は触媒活性及び／または寿命を増 大させるために他の成分例えば１種またはそれ以上の２価の金属陽イオン（例え ば亜鉛、マグネシウム及び／またはコバルト）を含有し得る。３価クロム触媒は 未担持（例えばＣｒ₂Ｏ₃）または担持され得る（例えばアルミナ、フッ化アルミ ニウム、フッ化マグネシウムまたは炭素上）。 適当な気相フッ素化触媒には炭素上に担持された３価クロムハロゲン化物（例 えばＣｒＣｌ₃及び／またはＣｒＦ₃）が含まれる。好適な触媒には炭素上に担持 され、そしてその内容が引用することにより、本明細書に組み込まれる米国特許 第３,６３２,８３４号に開示されるＣｒＦ₃がある。いずれかの適当な炭素担体 を使用し得るが、好適な炭素担体はその上に３価クロムを沈殿させる前に酸洗浄 される。適当な３価クロム触媒は触媒担体として用いる炭素を酸、好ましくは２ 種の酸で処理することにより製造し得る。代表的には担体を酸処理後に脱イオン 化水で洗浄し、そして乾燥し；次にハロゲン化クロムを本分野で周知の沈殿技術 （例えば、米国特許第３,６３２,８３４号の実施例１参照）を用いてその上に沈 殿させる。好ましくは、クロム含有量（ＣｒＣｌ₃として表わす）は炭素担持触 媒の約５〜５０重量％である。 酸処理は代表的にはフッ化水素酸以外の酸を用いる。酸処理に用いるに好まし い酸はリンまたは硫黄のいずれも含まない。触媒調製工程中の最初の酸洗浄に使 用し得る酸の例には有機酸例えば酢酸及び無機酸例えばＨＣｌまたはＨＮＯ₃が 含まれる。好ましくは塩酸または硝酸を用いる。第２の酸処理は、行う場合には フッ化水素酸を用いることが有利である。通常、炭素は処理後に約０.１重量％ より少ない灰分が含まれるように酸で処理する。 適当な担体を与えるために酸で処理し得る市販の炭素には次の商標下で販売さ れるものが含まれる：Darco^TM、Nuchar^TM、Columbia SBV^TM、Columbia MBV^TM、C olumbia MBQ^TM、Columbia JXC^TM、Columbia CXC^TM、Calgon PCB^TM、Norit^TM 及 び Barnaby Cheny NB^TM。炭素担体は粉末、顆粒、押出物またはペレット等の状 態であり得る。 酸処理は数種の方法で達成し得る。適当な方法は次のとおりである。炭素担体 を脱イオン化水中に調製された酸の１モル溶液中で温和に撹拌しながら一夜浸漬 する。次に炭素担体を分離し、そして洗浄液のｐＨ値が約３になるまで脱イオン 化水で洗浄する。好ましくは次に、炭素担体を脱イオン化水中に調製された酸の １モル溶液中で温和に撹拌しながら１２〜２４時間再び浸漬する。次に炭素担体 を標準的方法で試験した場合に洗浄液が実質的に酸の陰イオン（例えばＣｌ^-ま たはＮＯ₃ ^-）を含まなくなるまで最後に脱イオン化水で洗浄する。次に炭素担体 を分離し、そして約１２０℃で乾燥する。次に洗浄した炭素を必要ならば脱イオ ン化水中に調製された１モルＨＦ中で約４８時間室温で時々撹拌しながら浸漬す る。炭素担体を分離し、そして洗浄液のｐＨ値が４より大きくなるまで脱イオン 化水で繰り返し洗浄する。次に炭素担体を乾燥し、続いて担体としてのその使用 の前に空気中にて約３００℃で約３時間か焼する。酸洗浄された炭素触媒の製造 に関しての更に詳細は米国特許第５,１３６,１１３号を参照されたい。 ハロゲン化炭化水素原料はＣＣｌ₃ＣＦ₃ ２０〜８０モル％並びにＣＣｌ₂＝Ｃ Ｃｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ、及びＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂よりな る群から選ばれる少なくとも１つの化合物５〜８０モル％からなる。ＣＣｌ₃Ｃ Ｆ₃、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ及びＣＣｌ₃Ｃ ＣｌＦ₂の全体に対するＨＦのモル比は広く変え得るが、少なくとも化学量論量 であるべきである。好適な比は約２：１〜約１０：１である。塩素を反応混合物 に供給する場合、このものは１０００ｐｐｍより少ない塩素が反応器溶出液中に 存在するような限定された量で代表的には加える。 反応温度（ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂Ｆがフッ化水素、フッ素化触媒及び随時塩素の存 在下でＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂にフッ素化される温度以下である）は通常約３７５℃ 以下であるが、気相反応に対しては少なくとも約２５０℃である。好ましくは、 気相反応に対する反応温度は約３００〜約３５０℃の範囲である。約２５０℃よ り低い温度で、ＣＦＣ−１１４ａ製造比率は所望のものより低く、約３７５℃よ り高い温度では所望の量より多いＣＦＣ−１１４が観察される。 圧力は臨界的ではない。大気圧及び超大気圧（例えば約１００〜約７０００ｋ Ｐａ）が最も便利であり、従って好ましい。 連続法に対して、フッ素化反応は一般にフッ素化に対して反応ゾーン中で行う 。反応ゾーンは１つより多い反応器、複数の供給ライン、並びに中間冷却または 加熱、反応体の添加、希釈剤、再循環ストリーム等を含有し得る。例えば、多段 反応器はフッ素化の度合を調整するために用いることができ、従って過度の温度 上昇及び過フッ素化が避けられる。反応生成物は通常反応ゾーンの最終で回収さ れる。必要ならば、反応生成物、中間体及び／または副生物は反応ゾーンの種々 の段階で除去し、そして必要に応じて反応ゾーンの異なった部分に再循環し得る 。例えば、ＨＦ及びＣＦＣ−１１３ａは１つより多い供給場所で反応ゾーンに供 給し得る。ＣＦＣ−１１４ａは一般に反応ゾーンの最終から回収される。 反応生成物流は所望のフッ素化生成物を存在し得る他の化合物例えば副生物の 塩化水素、未反応フッ化水素、未反応塩素ガス（使用の場合）、ペンタクロロフ ルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロフルオロエタン及び 他の少量の副生物（例えばクロロペンタフルオロエタン）から分離するために本 分野で公知の技術のいずれかにより処 理し得る。例えばＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄（最も全くＣＦＣ−１１４ａである）は蒸留の如 き通常の方法により反応生成物の他の成分から分離し得る。この分離中にＣＦＣ −１１４ａはＨＦとの２相の共沸混合物を生成し得ることが見い出された。［更 にＨＦ／ＣＦ₃ＣＣｌ₂Ｆ共沸混合物に関しては米国特許出願公開第 号（Docket No．ＣＲ−９４３７）参照］。従って、Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄は蒸留を用いて 、本質的にＣＦＣ−１１４ａ及びＨＦの共沸混合物からなる組成物として回収し 得る。 また、生成物流は水または水性アルカリで洗浄し、ハロゲン化水素及び塩素を 除去し、乾燥剤例えばかかる目的に利用されるシリカゲルまたはモレキュラー・ シーブで乾燥し、次に濃縮し、そして回収し得る。本質的に１,２−ジクロロ異 性体を実質的に含まぬ１,１−ジクロロ異性体からなるジクロロテトラフルオロ エタン生成物はその沸点の実質的な相異の観点から蒸留によりいずれかのトリク ロロトリフルオロエタンから容易に分離される。トリクロロトリフルオロエタン は必要に応じて反応器に再循環し得る。例えばＣＣｌ₃ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂ＦＣ Ｃｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ₃、及び未反応 ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂を含有し得る蒸留カラムの底質生成物はＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂を除 去するために他の蒸留カラムに供給し得る。この蒸留中にＣＦＣ−１１３ａが２ 相共沸混合物並びに多分ＨＦ及び他の蒸留カラム生成物との３相共沸混合物を生 成し得ることが見い出された。［更にＣＦＣ−１１３ａ／ＨＦ共沸混合物に関し ては米国特許出願公開第 号（Docket No．ＣＲ−９４３７）参照］ 。 ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂除去の後、底質生成物からの他のクロロフルオロカーボンを 異性化ゾーンに供給し（例えば米国特許第２,５９８,４１１号 に記載のもの）、ここでＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂ＦをＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂に異性化し、そ してＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂をＣＣｌ₃ＣＦ₃に異性化し得る。ＨＦは異性化ゾーンに 供給する前にクロロフルオロカーボンから除去すべきである。次に異性化ゾーン 流出液を反応ゾーンに再循環して戻す。 ＣＦＣ−１１４ａ及び／またはＣＦＣ−１１４ａ／ＨＦ共沸混合物は米国特許 第５，１３６，１１３号に開示される方法及び触媒を用いるか（その全内容は本 明細書に参考として併記される）、ＰＣＴ国際出願Ｎｏ．ＷＯ９１／０５７５２ に開示される方法を用いるか、または本分野で公知の他の方法を用いて水素化脱 ハロゲンし得る。本発明によれば、本質的にＣＦＣ−１１４ａ及びＨＦの共沸混 合物からなる組成物として回収されるＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄はＨＦの存在下で該共沸組成 物から水素化脱ハロゲンされ、主要生成物としてＣＨ₂ＦＣＦ₃を生成し得る。次 にＣＦＣ−１１４ａ共沸混合物から発生されるＨＦは水素化脱ハロゲンにより生 成されるいずれかの追加のＨＦと共に除去し得る。望ましければ、ＣＦＣ−１１ ４ａは純粋なＣＦＣ−１１４ａを得るために中和に続いてのデカンテーションの 如き通常の方法によりＨＦから分離し得る。 反応器並びにその付属供給ライン、流出液ライン及び付属装置はフッ化水素、 塩化水素及び塩素に耐久性のある材料から製造されるべきである。フッ素化分野 で十分公知である代表的な製造材料には殊にオースチナイトタイプのステンレス ・スチール並びに十分公知の高ニッケル合金 るものは一般にライニングとして用いられるポリトリフルオロクロロエチレン及 びトリテトラフルオロエチレンの如き高分子プラスチックであ る。 ＨＦを用いる接触フッ素化によるＣＦＣ−１１３ａからのＣＦＣ−１１４ａの 製造方法はＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａ及びＨＦを含む反応器流出液を 生成させ得る。かかる流出液の分離によりＣＦＣ−１１４ａ／ＨＦ及びＣＦＣ− １１３ａ／ＨＦ共沸混合物の生成が共に生じ得る。ＣＦＣ−１１３ａ／ＨＦ共沸 混合物は更にＣＦＣ−１１４ａを製造するための原料として有用である。ＣＦＣ −１１４ａ／ＨＦ共沸混合物はＣＦＣ−１１５を製造するための原料として有用 である。ＨＦを用いる接触フッ素化によるＣＦＣ−１１４ａからのＣＦＣ−１１ ５の製造方法はＣＦＣ−１１４ａ、ＣＦＣ−１１５及びＨＦを含む反応器流出液 を生成させ得る。かかる流出液の分離によりＣＦＣ−１１４ａ／ＨＦ共沸混合物 を生成させ得る。上記のように、ＣＦＣ−１１４ａ／ＨＦ共沸混合物は更にＣＦ Ｃ−１１５を製造するための原料として有用である。ＣＦＣ−１１５及びＨＦは ＨＦを用いるＣＦＣ−１１５の接触フッ素化によりＣＦＣ−１１６を製造するた めの原料として有用である。またＨＦを有する共沸混合物を含む蒸留は代表的に はＨＦなしの蒸留（例えば、ここにＨＦは蒸留前に除去される）より好適な条件 下で行い得ることは本分野の通常の技術者には明らかであろう。 本発明の実施は次の非限定的な実施例から更に明らかになろう。 実施例 活性化方法 を充填し、そして窒素気流中（２５ｍｌ／分）中で３００℃で約２０時間加熱し た。温度を１７５℃に低下させ、そして２：１モル比の窒素及 びＨＦを反応器に通し始めた（全流量１００ｍｌ／分）。これらの条件下で１時 間後、ＨＦに対する窒素のモル比を１：３に調整し、そして温度を２時間にわた って徐々に４００℃に上昇させた。次に反応器を所望の操作温度に戻し、窒素流 を止め、その反応体流を供給し始めた。 分析方法 反応器流出液を不活性担体上に Krytox^TM過フッ素化ポリエーテルを含む長さ ２０フィート（６.１ｍ）、直径１／８インチ（０.３２ｃｍ）のカラム及び流速 ３５ｍｌ／分のヘリウムを用いて Hewlett Packard HP ５８９０ガスクロマトグ ラフでオンラインで試料採取した。ガスクロマトグラフ条件は７０℃で３分間保 ち、続いて６℃／分の割合で１８０℃まで温度プログラムを行った。表の％はモ ル％である。 実施例１ テトラクロロエチレン及び１,１,１−トリクロロトリフルオロエタンの混合物 のクロロフッ素化 反応器に２９％ＣｒＣｌ₃／炭素（３０ｍｌ、１０.２ｇ）触媒を充填し、そし て触媒を上記の活性化方法に従って活性化した。反応温度は３５０℃であり、そ して触媒時間は３０秒間であった。反応流出液を上記の分析方法に従って分析し た。ＣＦ₃ＣＣｌ₃（ＣＦＣ−１１３ａ）原料は純度９９.９９％であった。全て の場合にＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂は検出されなかった。ＣＦＣ−１１４に対する検出 限界は約１０００ｐｐｍであった。また生成物は１０００ｐｐｍより少ない量で 存在することが見い出されたＣＣｌＦ₂ＣＦ₃（ＣＦＣ−１１５）を含んでいた。 このクロロフッ素化の結果を表１に示す。 実施例２ １,１,１，２−テトラクロロジフルオロエタン及び１,１,１−トリクロロトリ フルオロエタンの混合物のフッ素化 反応器に２９％ＣｒＣｌ₃／炭素（３０ｍｌ、１２.９ｇ）触媒を充填し、そし て触媒を上記の活性化方法に従って活性化した。反応温度を表２に示すように２ ７５〜３５０℃に変化し、ＨＦ：（１１２ａ＋１１３ａ）比は２：１であり、そ して接触時間は３０秒間であった。原料は次の成分を含んでいた（モル％）：７ １.１％ＣＣｌ₃ＣＦ₃、２４.０％ ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂、３.８％ Ｃ₂Ｂｒ₂ＣｌＦ₃、０.４７％ ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃、０. ３２％ Ｃ₃ＢｒＣｌ₂Ｆ₅及び０.１５％ ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂。ＣＣｌ₃ＣＦ₃に対 するＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ−１１２ａ）のモル比は１：３であった。反応流 出液を上記の分析方法に従って分析した。ＣＦＣ−１１４に対する検出限界は約 １０００ｐｐｍであった。フッ素化の結果を表２に示す。 また反応器生成物は少量の次の化合物を含んでいた：ＣＨＦ₃、ＣＣｌＦ₃、Ｃ ＢｒＦ₃、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃、Ｃ₂ＢｒＣｌＦ₄、Ｃ₂ＢｒＣｌ₂Ｆ₃、Ｃ₂Ｂｒ₂ＣｌＦ₃ 、及びＣ₃ＢｒＣｌ₂Ｆ₅。 実施例３ ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃／ＨＦ混合物の水素化脱塩素 ６″（１５.２ｃｍ）×５／８″（１.５８ｃｍ）O．D．Inconel^TM ニッケル合 金反応器に０.５％酸洗浄炭素担持Ｐｄ触媒（１１.５ｇ、３０ｍｌ）を充填した 。反応器内容物を窒素流１０ｃｃ／分中にて１５０℃の温度で一夜加熱した。こ の期間の終了時に、窒素流を停止し、水素流 ２５ｃｃ／分の供給を開始し、そして２４時間保持した。この期間後、ＣＦＣ− １１４ａ、ＨＦ及びＨ₂の反応を開始した。 ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃水素化分解を次の条件下で行った：反応温度１５８℃、大気圧 、Ｈ₂：ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃：ＨＦモル比約２：１：０.２５及び接触時間１５秒間。 反応器から出てきた生成物をガスクロマトグラフを用いてオンラインで分析し た。カラムは不活性担体に担持された Krytox^TM過フッ素化ポリエーテルを含む ２０′（６.１ｍ）×１／８″（０.３２ｍｍ）ステンレス・スチール管からなっ ていた。キャリアガスとしてヘリウムを用いた。生成物分析をモル％で表わし、 そして表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/23 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 17/23 17/35 7106−4Ｈ 17/35 17/358 7106−4Ｈ 17/358

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）本質的に１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを含まず、そして １,１,１−トリクロロトリフルオロエタン２０〜８０モル％並びにテトラクロロ エチレン、ペンタクロロフルオロエタン、テトラクロロ−１,２−ジフルオロエ タン及びテトラクロロ−１,１−ジフルオロエタンよりなる群から選ばれる少な くとも１つの化合物５〜８０モル％からなる過ハロゲン化された炭化水素の混合 物をフッ化水素及び随時塩素と接触させ、但し混合物がテトラクロロエチレンを 含む場合、塩素を少なくとも１：２のテトラクロロエチレンに対する塩素のモル 比においてフッ素化触媒上に３７５℃以下の高温下で供給し、１,１−ジクロロ テトラフルオロエタンに対する１,２−ジクロロテトラフルオロエタンの比が約 １：５０より少ない１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン及びジクロロテト ラフルオロエタンからなる生成物混合物を与え； （ii）該ジクロロテトラフルオロエタンを生成物混合物から回収し； （iii）生成物混合物からの１,１,２−トリクロロトリフルオロエタンを異性 化触媒の存在下で１,１,１−トリクロロトリフルオロエタンに異性化し；そして （iv）工程（iii）の異性化により生成される１,１,１−トリクロロトリフル オロエタンを工程（ｉ）に再循環する工程からなる、実質的に１,２−ジクロロ テトラフルオロエタンを含まぬ１,１−ジクロロテトラフルオロエタンからなる 生成物の製造方法。 ２．工程（ｉ）のフッ素化を蒸気相中にて２５０乃至３７５℃間の温度で行う 、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．工程（ｉ）のフッ素化触媒が３価のクロムを含む、請求の範囲第２項記載 の方法。 ４．工程（ｉ）に用いるハロゲン化された炭化水素の混合物が約１０重量％よ り少ないＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂Ｆを含む、請求の範囲第２項記載の方法。 ５．生成されるＣ₂Ｃｌ₂Ｆ₄異性体混合物が１重量％より少ないＣＣｌＦ₂ＣＣ ｌＦ₂を含む、請求の範囲第２項記載の方法。 ６．（ｉ）本質的に１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを含まず、そして １,１,１−トリクロロトリフルオロエタン２０〜８０モル％並びにテトラクロロ エチレン、ペンタクロロフルオロエタン、テトラクロロ−１,２−ジフルオロエ タン及びテトラクロロ−１,１−ジフルオロエタンよりなる群から選ばれる少な くとも１つの化合物５〜８０モル％からなる過ハロゲン化された炭化水素の混合 物をフッ化水素及び随時塩素と接触させ、但し混合物がテトラクロロエチレンを 含む場合、塩素を少なくとも１：２のテトラクロロエチレンに対する塩素のモル 比においてフッ素化触媒上に３７５℃以下の高温下で供給し、１,１−ジクロロ テトラフルオロエタンに対する１,２−ジクロロテトラフルオロエタンの比が約 １：５０より少ない、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン及びジクロロテ トラフルオロエタンからなる生成物混合物を与え； （ii）該ジクロロテトラフルオロエタンを生成物混合物から回収し； （iii）生成物混合物からの１,１,２−トリクロロトリフルオロエタンを異性 化触媒の存在下で１,１,１−トリクロロトリフルオロエタンに異性化し； （iv）工程（iii）の異性化により生成される１,１,１−トリクロロト リフルオロエタンを工程（ｉ）に再循環し；そして （ｖ）工程（ii）からのジクロロテトラフルオロエタンを水素化脱ハロゲン化 することを特徴とする、ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化によるＣＨ₂ＦＣ Ｆ₃の製造方法。 ７．工程（ii）においてジクロロテトラフルオロエタンを本質的に１,１−ジ クロロテトラフルオロエタン及びＨＦの共沸混合物からなる組成物として回収し ；そしてジクロロテトラフルオロエタンをＨＦの存在下で該共沸組成物から水素 化脱ハロゲン化することからなる、請求の範囲第６項記載の方法。