JP2009542652A - １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦの製造方法が開示される。本方法は、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆを触媒の存在下に反応ゾーンでＨ_２と反応させてＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦを含む製品混合物を生み出す工程を含む。本触媒は、アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを有し、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆのモル比は約１：１〜約５：１である。また、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２ＦとＨＦとの共沸組成物およびＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＦとＨＦとの共沸組成物も開示される。

Description

本発明は、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含むハロゲン化炭化水素生成物の製造を含む方法に関する。

オゾン層破壊クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を段階的に廃止するモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として、業界は、代替冷媒を見いだすために過去２０、３０年間取り組んできた。ほとんどの冷媒生産業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。新規なハイドロフルオロカーボン冷媒、現時点で最も広く使用されているＨＦＣ−１３４ａは、ゼロのオゾン層破壊係数を有し、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。溶剤、発泡剤、クリーニング剤、エアロゾル噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤および動力サイクル作動液などの用途向けの他のハイドロフルオロカーボンの製造もまた、興味深いものであった。

移動式エアコン市場向けの低下した地球温暖化係数の新規冷媒を開発することもまた興味深い。

ゼロのオゾン層破壊係数および低い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１２２５ｙｅは、潜在的な冷媒と特定されてきた。米国特許第５，３９６，０００号明細書は、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法を開示している。ＨＦＣ−１２２５ｙｅの生産のための新規製造方法に対する必要性がある。

本発明は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法を提供する。本方法は、アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒の存在下に反応ゾーンでＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）をＨ_２と反応させてＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む生成混合物を生み出す工程であって、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆのモル比が約１：１〜約５：１である工程を含む。

本発明はまた、（ａ）ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆと（ｂ）ＨＦとを含む組成物であって、ＨＦがＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物を提供する。

本発明はまた、（ａ）１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンと（ｂ）ＨＦとを含む組成物であって、ＨＦが１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物を提供する。

本発明は、好適な触媒上、反応ゾーンでＣＦＣ−２１５ｂｂを水素と反応させることによるＣＦＣ−２１５ｂｂからのＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法を提供する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、２つの立体異性体、ＥまたはＺのうちの１つとして存在してもよい。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは本明細書で用いるところでは、異性体、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５９５−１０−８）またはＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５２８−４３−８）、ならびにかかる異性体の任意の組合せまたは混合物を意味する。

ＣＦＣ−２１５ｂｂは様々な出発原料から製造することができる。例えば、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２は、参照により本明細書に援用される、米国特許第２，４６６，１８９号明細書および米国特許第２，４３７，９９３号明細書に開示されているようにＣＦＣ−２１５ｂｂに転化することができる。

本発明に従ってＣＦＣ−２１５ｂｂからＨＦＣ−１２２５ｙｅを製造する方法を実施するのに好適な触媒はパラジウムを含み、場合により追加のＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈまたはＮｉ）を含んでもよい。パラジウムは、アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物に担持される。触媒を調製するために使用されるパラジウム含有物質は好ましくはパラジウム塩（例えば、塩化パラジウム）である。他の金属は、使用されるとき、触媒の調製中に担体に加えられてもよい。

担持金属触媒は、サッターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）によって「工業的実施における不均一触媒作用（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」、第２版、９５ページ（マックグローヒル、ニューヨーク（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９１年）に記載されているように触媒金属の可溶性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）の担体への含浸によるなど当該技術で公知の通常の方法によって調製されてもよい。アルミナに担持されたパラジウムは商業的に入手可能である。フッ化物アルミナ上にパラジウムを含有する触媒の別の好適な調製手順は、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，８７３，３８１号明細書に記載されている。

触媒有効量とは、触媒反応を実施するのに十分である担体上の触媒の濃度を意味する。担体上のパラジウムの濃度は典型的には、触媒の総重量を基準として約０．１〜約１０重量％の範囲にあり、好ましくは触媒の総重量を基準として約０．１〜約５重量％の範囲にある。使用されるとき、追加のＶＩＩＩ族金属の濃度は、触媒の総重量を基準として、約３重量％以下であるが、パラジウムは通常、担体上に存在する全体金属の重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは担体上に存在する全体金属の重量を基準として少なくとも８０重量％である。

パラジウム含有触媒を含有する反応ゾーンでのＣＦＣ−２１５ｂｂの接触中に供給される水素の相対的な量は、ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約１モルのＨ_２〜ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約５モルのＨ_２、好ましくはＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約１モルのＨ_２〜ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約４モルのＨ_２、より好ましくはＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約１．０モルのＨ_２〜ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル当たり約３モルのＨ_２である。

ＣＦＣ−２１５ｂｂの接触水素化のための反応ゾーン温度は典型的には約１００℃〜約４００℃の範囲にあり、好ましくは約１２５℃〜約３５０℃の範囲にある。接触時間は典型的には約１〜約４５０秒の範囲にあり、好ましくは約１０〜約１２０秒の範囲にある。反応は典型的には大気圧または大気圧より高い圧力で行われる。

反応ゾーンからの流出物は典型的にはＨＣｌ、未反応水素、ＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）およびＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、典型的にはＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−２３５ｂｂ）およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ−１２１５ｙｂ）ならびに任意の未転化ＣＦＣ−２１５ｂｂをはじめとする高沸点生成物および
中間体を含む。

温度、接触時間および水素対ＣＦＣ−２１５ｂｂ比などの運転条件の適切な選択によって、本発明の方法は、ＣＦＣ−２１５ｂｂとＨＦＣ−１２２５ｙｅとの混合物を主に生み出すために運転されてもよい。本発明の方法によって生み出されたＣＦＣ−１２１５ｙｂは、飽和ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ−２４５ｅｂの製造用の有用な出発原料である。

本発明に従って、ＨＦもまた反応ゾーンに供給されてもよい。注目すべきは、前記ＨＦが、ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む共沸混合物または近共沸混合物として反応ゾーンに供給される実施形態である。

ＨＦが高温（例えば、約２５０℃以上）でパラジウム含有触媒を含有する反応ゾーンに水素およびＣＦＣ−２１５ｂｂと一緒に共供給されるとき、反応ゾーンからの流出物は通常、反応ゾーンへの供給中にＨＦが全く存在ときに生成混合物中に存在するそれらの化合物（例えば、ＣＦＣ−１２１５ｙｂ）に加えてＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を含有する。従って、本発明は、ＣＦＣ−２１５ｂｂをフッ化水素の存在下に水素と反応させることによるＣＦＣ−２１５ｂｂからのＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＣＦＣ−２２６ｅａを含む生成混合物の製造方法を提供する。注目すべきは、ＨＦＣ−２２６ｅａが生成混合物中に存在し、そしてＨＦＣ−２２６ｅａが生成混合物から回収される実施形態である。ＨＣＦＣ−２２６ｅａはさらに処理して塩素を全く含有しない生成物を生み出すことができる。注目すべきは、ＨＦが反応ゾーンに供給され、そしてＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＣＦＣ−２２６ｅａおよびＣＦＣ−１２１５ｙｂが全て生成混合物中に存在する実施形態である。

ＨＣＦＣ−２２６ｅａの生産が望まれるとき、反応ゾーンに供給されるＨＦの相対的な量は典型的には、反応ゾーンに供給される水素のモル当たり約１〜１０モルのＨＦ、好ましくは反応ゾーンに供給される水素のモル当たり約２〜８モルのＨＦである。

ＨＣＦＣ−２２６ｅａの生産が望まれるとき、ＨＦの存在下でのＣＦＣ−２１５ｂｂの接触水素化のための反応ゾーン温度は、典型的には約２５０℃〜約４００℃の範囲にあり、好ましくは約３００℃〜約３７５℃の範囲にある。接触時間は典型的には約１〜約４５０秒の範囲にあり、好ましくは約１０〜約１２０秒の範囲にある。反応は典型的には大気圧または大気圧より高い圧力で行われる。

ＨＦが、約２５０℃未満の温度でパラジウム含有触媒を含有する反応ゾーンに水素およびＣＦＣ−２１５ｂｂと一緒に共供給されるとき、反応ゾーンからの流出物は普通、ＨＦが反応ゾーンへの供給中に全く存在しないときに生成混合物中に存在するそれらの化合物（例えば、ＣＦＣ−１２１５ｙｂ）に加えてＨＦＣ−２４５ｅｂを含有する。従って、本発明は、ＣＦＣ−２１５ｂｂをフッ化水素の存在下に水素と反応させることによるＣＦＣ−２１５ｂｂからのＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２４５ｅｂを含む生成混合物の製造方法を提供する。注目すべきは、ＨＦＣ−２４５ｅｂが生成混合物中に存在し、そして前記ＨＦＣ−２４５ｅｂが生成混合物から回収される実施形態である。

ＨＦＣ−２４５ｅｂの生産が望まれるとき、ＨＦの存在は決定的に重要であるわけではない。使用される場合、反応ゾーンに供給されるＨＦの相対的な量は典型的には、反応ゾーンに供給される水素のモル当たり約１０モルのＨＦ以下である。

ＨＦＣ−２４５ｅｂの生産が望まれるとき、ＨＦの存在下または不存在下のＣＦＣ−２１５ｂｂの接触水素化のための反応ゾーン温度は典型的には、約１００℃〜約２５０℃の範囲にあり、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃の範囲にある。接触時間は典型的には約１〜約４５０秒の範囲にあり、好ましくは約１０〜約１２０秒の範囲にある。反応は典型的には大気圧または大気圧より高い圧力で行われる。

温度、接触時間および水素対フッ化水素比などの運転条件の適切な選択によって、本方法は、ハロゲン化炭化水素がＣＦＣ−１２１５ｙｂ、ＨＣＦＣ−２２６ｅａおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを主に含む生成混合物を生み出すために運転されてもよい。あるいはまた、温度、接触時間および水素対フッ化水素比などの運転条件の適切な選択によって、本方法は、ハロゲン化炭化水素がＣＦＣ−１２１５ｙｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを主に含む生成混合物を生み出すために運転されてもよい。

注目すべきは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅが所望の生成物であり、そして生成混合物から回収される実施形態である。反応ゾーンからの流出物中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅは、常法（例えば、蒸留）によって生成混合物の他の成分および未反応出発原料から分離されてもよい。ＨＦが流出物中に存在するとき、この分離はまた、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦとの共沸混合物または近共沸混合物の単離と、参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３ Ａ１号明細書に開示されているものに類似の手順を用いることによってＨＦを含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅを製造するためのさらなる処理とを含むことができる。

同様に注目すべきは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆが生成混合物中に存在し、そしてそれらから回収される実施形態である。ＨＦＣ−１２３４ｙｆが反応ゾーンからの流出物中に存在するとき、それはまた常法（例えば、蒸留）によって生成混合物の他の成分および未反応出発原料から分離されてもよい。ＨＦが流出物中に存在するとき、この分離はまた、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物または近共沸混合物の単離と、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３ Ａ１号明細書に開示されているものに類似の手順を用いることによってＨＦを含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを製造するためのさらなる処理とを含むことができる。

注目すべきは、ＨＦＣ−２４５ｅｂが生成混合物中に存在し、そして前記ＨＦＣ−２４５ｅｂが回収される実施形態である。ＨＦＣ−２４５ｅｂが反応ゾーンからの流出物中に存在するとき、それはまた常法（例えば、蒸留）によって生成混合物の他の成分および未反応出発原料から分離されてもよい。ＨＦが流出物中に存在するとき、この分離はまた、ＨＦＣ−２４５ｅｂとＨＦとの共沸混合物または近共沸混合物の単離と、米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３ Ａ１号明細書に開示されているものに類似の手順を用いることによってＨＦを含まないＨＦＣ−２４５ｅｂを製造するためのさらなる処理とを含むことができる。注目すべきは、ＨＦが反応ゾーンに供給され、ＨＦＣ−２４５ｅｂが生成混合物中に存在し、そしてＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも一部がＨＦとＨＦＣ−２４５ｅｂとを含む共沸混合物として生成混合物から回収される実施形態である。ＨＦＣ−２４５ｅｂ／ＨＦ共沸混合物は反応器に再循環することができる。

注目すべきは、ＣＦＣ−１２１５ｙｂが生成混合物中に存在し、そして前記ＣＦＣ−１２１５ｙｂが回収される実施形態である。上記の方法によって製造されたＣＦＣ−１２１５ｙｂは、水素化（場合によりＨＦの存在下での）による飽和ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ−２４５ｅｂの製造用の出発原料として使用することができる。このように、本発明はまた、（ａ）アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒の存在下に反応ゾーンで、場合によりＨＦの存在下に、ＣＦＣ−２１５ｂｂを水素と反応させてＣＦＣ−１２１５ｙｂおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む生成混合物を生み出す工程（ここで、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル比は約１：１〜約５：１である）と、（ｂ）前記ＣＦＣ−１２１５ｙｂを回収する工程と、（ｃ）場合によりＨＦの存在下に、前記ＣＦＣ−１２１５ｙｂをＨＦＣ−２４５ｅｂへ水素化する工程と、（ｄ）ＨＦＣ−２４５ｅｂを回収する工程とを含む、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法を提供する。

上記の方法によって製造されるＨＦＣ−１２２５ｙｅは、水素化（場合によりＨＦの存在下での）による飽和ハイドロフルオロカーボンＨＦＣ−２４５ｅｂの製造用の出発原料として使用することができる。このように、本発明はまた、（ａ）アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒の存在下に反応ゾーンで、ＣＦＣ−２１５ｂｂを水素と、そして場合によりＨＦの存在下に反応させてＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む生成混合物を生み出す工程（ここで、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル比は約１：１〜約５：１である）と、（ｂ）前記ＨＦＣ−１２２５ｙｅを回収する工程と、（ｃ）場合によりＨＦの存在下に、前記ＨＦＣ−１２２５ｙｅをＨＦＣ−２４５ｅｂへ水素化する工程とを含む、ＨＦＣ−２４５ｅｂの別の製造方法を提供する。

本発明はまた、（ａ）アルミナ、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒の存在下に反応ゾーンでＣＦＣ−２１５ｂｂを水素およびフッ化水素と反応させてＨＦＣ−１２２５ｙｅに加えてＨＣＦＣ−２２６ｅａを含む生成混合物を生み出す工程（ここで、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦＣ−２１５ｂｂのモル比は約１：１〜約５：１である）と、（ｂ）前記ＨＣＦＣ−２２６ｅａを回収する工程と、（ｃ）前記ＨＣＦＣ−２２６ｅａをＨＦＣ−２３６ｅａへ水素化する工程とを含む、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の製造方法を提供する。

ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２３６ｅａの上記製造方法で、この方法の工程（ａ）は、場合によりＨＦの存在下に、水素と反応させることによるＣＦＣ−２１５ｂｂからのＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造について上に記載されたような条件下に行われる。

ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２３６ｅａの上記製造方法で、この方法の工程（ｃ）、すなわち場合によりＨＦの存在下での、ＨＣＦＣ−２２６ｅａ、ＣＦＣ−１２１５ｙｂまたはＨＦＣ−１２２５ｙｅの水素との反応は、水素化触媒の存在下に実施される。本発明での使用に好適な水素化触媒には、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金からなる群から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒が含まれる。前記触媒金属成分は典型的には、炭素もしくはグラファイトまたは金属酸化物、フッ素化金属酸化物、または金属フッ化物などの担体に担持され、ここで、担体金属はマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄およびランタンからなる群から選択される。注目すべきは、炭素に担持されたパラジウム触媒である（例えば、その教示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，５２３，５０１号明細書を参照されたい）。

同様に注目すべきは、炭素担体が酸で洗浄され、そして約０．１重量％より下の灰分含有率を有する炭素担持触媒である。低灰分炭素に担持された水素化触媒は、その教示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１３６，１１３号明細書に記載されている。同様に注目すべきは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ素化アルミナ、またはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）およびそれらの混合物に担持されたパラジウム、白金、およびロジウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒である。

場合によりＨＦの存在下に、ＨＣＦＣ−２２６ｅａ、ＣＦＣ−１２１５ｙｂまたはＨＦＣ−１２２５ｙｅと接触する水素の相対的な量は、水素化触媒が使用されるとき、典型的には水素対フッ素化される有機出発原料のほぼ化学量論比からフッ素化される有機出発原料のモル当たり約１０モルのＨ_２までである。好適な反応温度は典型的には約１００℃〜約３５０℃、好ましくは約１２５℃〜約３００℃である。接触時間は典型的には約１〜約４５０秒、好ましくは約１０〜約１２０秒である。反応は典型的には大気圧または大気圧より高い圧力で行われる。

本発明の方法を適用するのに用いられる反応器、蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出物ライン、ならびに関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐性のある材料で構成されるべきである。フッ素化技術に周知である、典型的な構成材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）^ＴＭニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）^ＴＭニッケル−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^ＴＭニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅張りスチールが含まれる。

本発明はまた、ＣＦＣ−２１５ｂｂおよびＨＦＣ−２４５ｅｂから選択された化合物と組み合わせられた有効量のフッ化水素を含む共沸混合物または近共沸混合物を提供する。

ＣＦＣ−２１５ｂｂと水素とのまたは水素およびフッ化水素との反応からの反応ゾーン流出物からの個々の化合物の分離方法を開発することに関連して、ＣＦＣ−２１５ｂｂおよびＨＦＣ−２４５ｅｂ（ならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆ）はそれぞれ、ＨＦとのそれらのそれぞれの共沸混合物または近共沸混合物として存在し得ることが指摘される。ＨＦは、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたは５個のフッ素を含有する中間体の、少なくとも１個少ないフッ素を含有する化合物への脱フッ化水素反応の生成物に、または反応ゾーンに水素と一緒に共供給されたＨＦに由来することができる。

有効量とは、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＣＦＣ−２１５ｂｂと組み合わせられたときに、それらのそれぞれの共沸混合物または近共沸混合物の形成をもたらす量を意味する。当該技術で認められているように、共沸混合物または近共沸組成物は、所与の圧力下に液体形態にあるときに、実質的に一定の温度で沸騰する、温度が個々の成分の沸騰温度より高くても低くてもよい、そして沸騰しつつある液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を与える２つ以上の異なる成分の混合剤である。

この議論の目的のためには、近共沸組成物（また普通に「共沸混合物様組成物」とも言われる）は、共沸混合物（すなわち、一定の沸騰特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）のように挙動する組成物を意味する。このように、沸騰または蒸発の間ずっと形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同じものであるかまたは実質的に同じものである。従って、沸騰または蒸発の間ずっと、液体組成は、たとえそれが変化しても、最小限のまたは無視できる程度に変化するにすぎない。これは、沸騰または蒸発中に、液体組成がかなりの程度変化する非−近共沸組成物と対比されるべきである。

さらに、近共沸組成物は、実質的に圧力差が全くない露点圧力とバブルポイント圧力とを示す。すなわち、所与の温度での露点圧力とバブルポイント圧力との差は小さい値であろう。本発明では、（バブルポイント圧力を基準として）３パーセント以下の露点圧力とバブルポイント圧力との差の組成物が近共沸混合物であると考えられる。

従って、共沸組成物または近共沸組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されること、および沸騰中の組成物上方の蒸気の組成が本質的に沸騰中の液体組成のそれである（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸組成物の各成分の沸点および重量百分率は両方とも、共沸混合物または近共沸混合物の液体組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるときに変化するかもしれないこともまた当該技術では認められている。このように、共沸組成物または近共沸組成物は、成分間に存在する独特の関係の観点から、または成分の組成範囲の観点から、または指定圧力での固定沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量百分率の観点から画定されてもよい。様々な共沸組成物（特定の圧力でのそれらの沸点を含む）が計算されてもよいこともまた当該技術では認められている（例えば、Ｗ．ショッテ（Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ）著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９（１９８０）、４３２−４３９ページを参照されたい）。同じ成分を含む共沸組成物の実験に基づく検証は、かかる計算の正確さを確認するためにおよび／または同じもしくは他の温度および圧力での計算を修正するために用いられてもよい。

本発明に従って、ＣＦＣ−２１５ｂｂとＨＦとを含む組成物であって、ＨＦがＣＦＣ−２１５ｂｂと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物が提供される。これらには、（約−２０℃〜約１４０℃の温度で、および約３．０５ｏｓｉ（２１．０ｋＰａ）〜約９５１ｐｓｉ（６５５７ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）約９８．２モルパーセント〜約７８．０モルパーセントのＨＦと約１．８モルパーセント〜約２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物が含まれる。

さらに、ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとを含有する近共沸組成物もまた形成されてもよい。かかる近共沸組成物は共沸組成物の周辺に存在する。例えば、９８．２モルパーセントのＨＦと１．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は、−２０℃で、３．０５ｐｓｉ（２１．０ｋＰａ）で共沸組成物である。約９９．０モルパーセント〜約９８．１５モルパーセントのＨＦと約１．０モルパーセント〜約１．８５モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は近共沸組成物である。同様に、８０℃および１１２．２ｐｓｉ（７７３．６ｋＰａ）で、９１．１モルパーセントのＨＦと８．９モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は共沸組成物であり、約９０．６モルパーセント〜約９２．４モルパーセントのＨＦと約９．４モルパーセント〜約７．６モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は近共沸組成物である。同様に、１４０℃および９５１ｐｓｉ（６５５７ｋＰａ）で、７８．０モルパーセントのＨＦと２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は共沸組成物であり、約７７．２モルパーセント〜約７８．４モルパーセントのＨＦと約２２．８モルパーセント〜約２１．６モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとを含む組成物は近共沸組成物である。

フッ化水素とＣＦＣ−２１５ｂｂとの共沸混合物の組合せから本質的になる組成物が形成されてもよい。これらには、（約−２０℃〜約１４０℃の温度で、および約３．０５ｐｓｉ（２１．０ｋＰａ）〜約９５１ｐｓｉ（６５５７ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）約９８．２モルパーセント〜約７８．０モルパーセントのＨＦと約１．８モルパーセント〜約２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとから本質的になる組成物が含まれる。

大気圧で、フッ化水素およびＣＦＣ−２１５ｂｂの沸点は、それぞれ、約１９．５℃および−２０℃である。１６．７６ｐｓｉ（１１１．５ｋＰａ）および２０．０℃でのＨＦ対ＣＦＣ−２１５ｂｂの相対揮発度の比は、９６．２モルパーセントのＨＦと３．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとに近づくにつれてほぼ１．０であることが分かった。８４．８１ｐｓｉ（５８５．１ｋＰａ）および７０．０℃での相対揮発度の比は、９２．１モルパーセントのＨＦと７．９モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとに近づくにつれてほぼ１．０であることが分かった。これらのデータは、通常の蒸留手順の使用が化合物の相対揮発度の小さい差のために実質的に純粋な化合物の分離をもたらさないであろうことを示唆する。

ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとの相対揮発度を測定するために、いわゆるＰＴｘ法が用いられた。この手順では、既知の体積のセル中での全体絶対圧力が様々な公知の二元組成物について一定温度で測定される。ＰＴｘ法の使用は、その全体開示が参照により本明細書によって援用される、ハロルド Ｒ．ヌル（Ｈａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ）著、「プロセスデザインにおける相平衡（Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」、ウィリー−インターサイエンス・パブリッシャー（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）、１９７０年、１２４−１２６ページにより詳細に記載されている。蒸気および液体、または蒸気および２つの液相が存在するそれらの条件下で２つの液相のそれぞれのサンプルが採取され、それらのそれぞれの組成を確かめるために分析された。

これらの測定値は、活量係数式モデル例えばＮｏｎ−Ｒａｍｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）式により、セル中の平衡な気体および液体組成物へと調整されて、液相非理想的性質を表し得る。ＮＲＴＬ方程式などの、活量係数方程式の使用は、ライド、プラウスニッツ、ポーリング（Ｒｅｉｄ，Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ ａｎｄ Ｐｏｌｉｎｇ）著、「ガスおよび液体の特性（Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ）」、第４版、出版社マクグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）、２４１−３８７ぺージに、ならびにバーターワース・パブリッシャーズ（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）によって出版された、スタンレー Ｍ．ワラス（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａｌａｓ）著、「化学工学における相平衡（Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、１９８５年、１６５−２４４ページにより詳細に記載されており、先に特定された参考文献のそれぞれの全体開示は参照により本明細書によって援用される。

いかなる理論または説明によっても縛られることを望むことなく、ＮＲＴＬ方程式は、ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとの混合物が理想的な形で挙動するか否かを十分に予測することができ、かかる混合物中の成分の相対揮発度を十分に予測することができる。このように、ＨＦは高いＣＦＣ−２１５ｂｂ濃度でＣＦＣ−２１５ｂｂと比較して良好な相対揮発度を有するが、相対揮発度は、２０．０℃で３．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂに近づくにつれてほぼ１．０になる。これは、かかる混合物から通常の蒸留によってＣＦＣ−２１５ｂｂをＨＦから分離することを不可能にするであろう。相対揮発度の比が１．０に近づく場合、このシステムは近共沸混合物を形成すると定義される。相対揮発度の比が１．０である場合、このシステムは共沸混合物を形成すると定義される。

ＣＦＣ−２１５ｂｂとＨＦとの共沸混合物は様々な温度および圧力で形成されることが分かった。共沸組成物は、ＣＦＣ−２１５ｂｂとＨＦとからなる前記組成物が約９８．２モルパーセントのＨＦ（および１．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂ）〜約７８．０モルパーセントのＨＦ（および２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂ）のＣＦＣ−２１５ｂｂおよびＨＦ範囲から本質的になるときに２１．０ｋＰａ（−２０℃の温度で）〜６５５７ｋＰａ（１４０℃の温度で）で形成されてもよい。ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとの共沸混合物は、２０．０℃および１６．７６ｐｓｉ（１１１．５ｋＰａ）で約９６．２モルパーセントのＨＦと約３．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとから本質的になることが分かった。ＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとの共沸混合物はまた、７０．０℃および８４．８１ｐｓｉ（５８５．１ｋＰａ）で約９２．１モルパーセントのＨＦと約７．９モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとから本質的になることが分かった。上記の結果に基づいて、他の温度および圧力での共沸組成物が計算されてもよい。約９８．２モルパーセントのＨＦと約１．８モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとの共沸組成物は−２０℃および３．０５ｐｓｉ（２１．０ｋＰａ）で形成することができ、そして約７８．０モルパーセントのＨＦと約２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとの共沸組成物は１４０℃および９５１ｐｓｉ（６５５７ｋＰａ）で形成することができと計算された。従って、本発明は、約９８．２モルパーセント〜約７８．０モルパーセントのＨＦと約１．８モルパーセント〜約２２．０モルパーセントのＣＦＣ−２１５ｂｂとから本質的になる共沸組成物であって、約３．０５ｐｓｉ（２１．０ｋＰａ）で約−２０℃〜約９５１ｐｓｉ（６５５７ｋＰａ）で約１４０℃の沸点を有する前記組成物を提供する。

反応ゾーンからの流出物中のＨＦ／ＣＦＣ−２１５ｂｂ共沸組成物および近共沸組成物は反応ゾーンに再循環することができ、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを製造する方法で、ならびにＨＣＦＣ−２２６ｅａを製造する方法で有用である。

本発明に従って、ＨＦＣ−２４５ｅｂとＨＦとを含む組成物であって、ＨＦがＨＦＣ−２４５ｅｂと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物が提供される。計算によれば、これらには、（約−２０℃〜約１３５℃の温度で、および約４ｐｓｉ（２７．５ｋＰａ）〜約５５０ｐｓｉ（３７９２ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）約８１．０モルパーセント〜約５５．０モルパーセントのＨＦと約１９．０モルパーセント〜約４５．０モルパーセントのＨＦＣ−２４５ｅｂとを含む組成物が含まれる。

以下の具体的な実施例はあくまでも例示的なものと見なされるべきものであり、開示の残りの部分について何であれ限定するものではない。

パラジウム／フッ化物アルミナ触媒の調製のための一般手順
秤量された量の触媒を、流動砂浴中で加熱される５／８インチ（１．５８ｃｍ）直径インコネル^ＴＭニッケル合金反応器チューブに入れた。チューブを約１時間にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／秒）中５０℃から１７５℃に加熱した。ＨＦを次に、５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／秒）の流量で反応器に入れた。０．５〜２時間後に窒素流れを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／秒）に下げ、ＨＦ流れを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／秒）に上げ、この流れを約１時間維持した。反応器温度を次に３〜５時間にわたって徐々に４００℃に上げた。この期間の終わりに、ＨＦ流れを停止し、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／秒）窒素流れ下に所望の運転温度に冷却した。フッ化物アルミナを、さらなる使用のために反応器から排出させるか、または触媒評価のために反応器に保った。

生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フッ素化反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示するものである。全体反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインでサンプリングした。ガスクロマトグラフィーは、不活性炭素担体上のクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）パーフッ素化ポリエーテルを含有する長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）チューブを用いた。ヘリウム流れは３０ｍＬ／分（５．０×１０^−７ｍ^３／秒）であった。ガスクロマトグラフィー条件は、３分の初期保持期間の間６０℃、引き続く６℃／分の速度で２００℃までの温度プログラミングであった。

説明文
１２３４ｙｆはＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２であり、
１２４３ｚｆはＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
２６３ｆｂはＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３であり、
２４５ｅｂはＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆであり、
２３５ｂｂはＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｆであり、
２２６ｅａはＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｃｌであり、
２４４ｅｂはＣＦ_３ＣＦＨＣＨ_３であり、
２１５ｂｂはＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌ_２であり、
１２２５ｙｅはＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦのＥおよびＺ形であり、
１２１５ｙｂはＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣｌのＥおよびＺ形である。

実施例１
パラジウム／フッ化物アルミナ触媒上でのＨ_２およびＨＦとＣＦＣ−２１５ｂｂとの反応
触媒の調製について上に記載された一般手順に従って調製された１％パラジウム／フッ化物アルミナ触媒（１／８インチ押出物）の１０．０ｇ（１５ｍＬ）サンプルを、流動砂浴中で加熱される５／８インチ（１．５８ｃｍ）直径インコネル^ＴＭニッケル合金反応器チューブに入れた。ＣＦＣ−２１５ｂｂをポンプから約１００〜１１０℃に維持された気化器へ供給した。蒸気を、モネル^ＴＭ削りくずを充填した０．５インチ（１．２７ｃｍ）直径モネル^ＴＭニッケル合金チューブ中で適切なモル比のＨＦおよび水素と組み合わせた。反応体の混合物を次に、触媒を含有する反応ゾーンに入れた。反応を１気圧の呼び圧力で行った。生成物分析は、生成物分析のための一般手順に記載されるように行った。様々な温度でこの触媒上での水素およびフッ化水素とＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌ_２との反応の結果を表１に示す。表１に含まれない、少量の他の生成物もまた存在した。生成物分析データはＧＣ面積％の単位で示す。接触時間は、表１に示される最後の３ランを除いては３０秒であった。

実施例２
パラジウム／アルミナ触媒上でのＨ_２とＣＦＣ−２１５ｂｂとの反応
ハステロイ・チューブ（０．６２５インチＯＤ×０．５７６ＩＤ×１０インチＬ）に１５ｃｃ（９．７ｇ）の市販の１％パラジウム／アルミナ球体（４ｍｍ）を詰めた。反応器の充填部を、反応器の外側に固定された５．７インチ×１インチ・セラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された、熱電対が反応器温度を測定した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０^−７ｍ^３／秒）の窒素で、２５０℃で２時間加熱することによって活性化させた。窒素を止め、触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０^−７ｍ^３／秒）の水素で、２５０℃で２時間処理した。反応器を次に、窒素の流れ下に所望の運転温度に冷却した。窒素流れを停止した後に水素およびＣＦＣ−２１５ｂｂの流れを次に反応器を通して開始した。水素対ＣＦＣ−２１５ｂｂモル比は２／１であり、接触時間は３０秒であった。生成物をＧＣ／ＭＳによって分析し、表２にモル％として報告する。表２にリストされない、少量の他の化合物もまた存在した。

比較例
パラジウム／炭素触媒上でのＨ_２とＣＦＣ−２１５ｂｂとの反応
触媒が市販の０．５％パラジウム／炭素（５．４ｇ、１５．０ｍＬ）であり、水素およびＣＦＣ−２１５ｂｂのみを反応器に供給したことを除いて実施例１を実質的に繰り返した。水素対ＣＦＣ−２１５ｂｂモル比は２／１であり、接触時間は３０秒であった。様々な運転温度についての、面積％単位での、生成物のＧＣ／ＭＳ分析結果を表３にまとめる。表３にリストされない、少量の他の化合物もまた存在した。

Claims (14)

1. アルミナ、アルミナフッ化物、フッ化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された担体に担持された触媒有効量のパラジウムを含む触媒の存在下に反応ゾーンでＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２ＦをＨ_２と反応させて１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む製品混合物を製造する工程を含み、反応ゾーンに供給されるＨ_２対ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆのモル比が約１：１〜約５：１である１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法。
2. １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが製品混合物から回収される請求項１に記載の方法。
3. ２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンもまた製品混合物中に存在し、そして該２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンもまた回収される請求項１に記載の方法。
4. １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンもまた製品混合物中に存在し、そして該１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンもまた回収される請求項１に記載の方法。
5. １−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンもまた製品混合物中に存在し、そして該１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンもまた回収される請求項１に記載の方法。
6. ＨＦもまた反応ゾーンに供給される請求項１に記載の方法。
7. １−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンもまた製品混合物中に存在し、そして１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが製品混合物から回収される請求項６に記載の方法。
8. ＨＦがＨＦとＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆとを含む共沸混合物または近似共沸混合物として反応ゾーンに供給される請求項６に記載の方法。
9. １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンもまた製品混合物中に存在し、そして該１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンもまた製品混合物から回収される請求項６に記載の方法。
10. （１）請求項５に従って１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを回収する工程、および
    （２）該１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンへ水素化する工程
    を含む１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
11. （１）請求項２に従って１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを回収する工程、および
    （２）該１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを、場合によりＨＦの存在下に１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンへ水素化する工程
    を含む１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
12. （１）請求項７に従って１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを回収する工程、および
    （２）該１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンへ水素化する工程
    を含む１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
13. （ａ）ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆ、および
    （ｂ）ＨＦ
    を含み、ＨＦがＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｆと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物。
14. （ｃ）１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、および
    （ｄ）ＨＦ
    を含み、ＨＦが１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンと共沸組合せを形成するのに有効な量で存在する組成物。