JPH01319442A - テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はテトラフルオロエタンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術および課題］ テトラフルオロエタンの製造については、式ＣＦｅＸＣ
ＦＹＺ＜式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ
素である場合にはＹ、　　Ｚは塩素、フッ素または水素
であり、Ｙ、　　Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、
　　Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが塩素である
場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方
は塩素または水素である。）で表わされる４個または５
個のフッ素原子を有するハロエタン原料を水素化触媒の
存在下で水素と反応させる方法がその一つの手段として
挙げられる。典型的なハロエタン原料は１．２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣ１Ｆ
２ＣＣＩＦ２）および１，１−ジクロロ−１，２，２，
２−テトラフルオロエタン（ＣＦｚＣＣ１２Ｆ）の混合
物である。この方法においては、ハロエタン原料から２
個の塩素原子、または、塩素および（または）フッ素原
子を除去し、これらを水素で置き換える。

本還元反応においては塩化水素が副生ずるため触媒には
耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金族
元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。このた
めの触媒として既に比較的低コストの貴金篇であるパラ
ジウムを用いる方法が報告されている。　（特公昭５６
−３８１３１号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも
充分ではない他、目的成分であるＲ−１３４ａの選択率
も充分ではなく、より還元の進んだＲ−１４３３（ＣＦ
　３　ＣＨ３）の生成が比較的多いという欠点を有して
いる。

［課題を解決するための手段］ 通常、固体担持触媒は粒径１００人内外の非常に活性な
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低く
、したがって原子の移動が活発になる温度が低い、それ
ゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因として
シンタリングが考えられる。そのため、他の白金族触媒
の使用、合金化、酸化物分散等の対策がとられてきたが
、反応率、選択率、寿命、およびコスト等を満足する触
媒系は得られていない。

従来より、超硬合金用材料として使用されているタング
ステンカーバイドはその電子構造が白金に極めて類似し
ている他、高温での安定性に優れるため、現在、高温作
動型の燃料電池の有望な電極触媒として検討がなされて
いる。また、微粉化されたタングステンカーバイドは工
業材料として容易に入手できる。

かくして、タングステンカーバイドの触媒調製条件およ
び反応条件等のｉ＆道化を鋭意検討した結果、耐久性と
ともに水素還元活性においても優れることを見出し、本
発明を提供するに至ったものである。以下、その詳細に
ついて述べる。

タングステンカーバイドの粒径は０．０１〜１０μｍが
反応性の点で好適である。タングステンカーバイドはそ
のまま粉末状で使用できるほか、活性炭、アルミナ、ジ
ルコニア等の高比表面積担体や耐酸性の多孔性基板に担
持してもよい、担持方法としてはタングステンカーバイ
ドを例えば、マトリックスとすべき金属として、ニッケ
ル、パラジウム等の塩の溶液に分散した溶液に担体を浸
漬したのち、乾燥後水素還元を行なうかまたはマトリッ
クスとすべき金属とともに分散メツキする方法がある。

また、水酸化アルミナと混練したものを熱処理する事に
よっても担持可能である。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら
、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を除
去する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量より
かなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を使
用し得る１反応圧力については常圧、または常圧以上の
圧力が使用し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、５００℃を越え
ない温度において気相で行なうことが、反応選択性の観
点から見て好ましい。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には２〜３０秒である。

本発明は所望の１．１．１．２−テトラフルオロエタン
、１、１．２．２−テトラフルオロエタンまたはこれら
の混合物を簡単かつ好都合な方法により、種々の割合で
得ることが出来るという利点を有する製造方法を提供す
るものである。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１ 平均粒径０．１μｍのタングステンカーバイドを水酸化
アルミナとともに混練してペースト上にしたものを単位
胞面積０，１ｃｍ２のアルミナ製ハニカムに塗布し空気
中５００°Ｃで加熱処理する。これを充填した内径２．
５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００製反応管
を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物’Ｒ（１，１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラフルオロエタンと１，２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンよりなる０モル比で５０
＋　　５０）を２：　１のモル比で反応管に導入した。

水素、出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃＺ分、５
０ｃｃ／分とした０反応温度は３５０℃、接触時間は６
．７秒であった０反応管出口のガス組成をガスクロを用
いて分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−１２４
、Ｒ−１３４ａおよびＲ１４３ａであることを確認した
０反応開始後５０時間の反応率を第１表に示す。

実施例　２ 平均粒径０．１μｍのタングステンカーバイドをアルミ
ニウム塩水溶液１００ｇ中に投入した後アンモニアを加
えてアルミナ水和物ゲルを沈澱させた。これを熱水条件
下２００℃で加熱した後空気中５００℃で熱処理を行な
った。これを３００ｃｃ充填した内径２．５４ｃｍ、長
さ１００ｃｍのインコネル６００製反応管を塩浴炉中に
浸漬しな。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる０モル比で９５：
　　５）を２：１のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ／分、５０ｃｃ
／分とした０反応温度は３５０℃、接触時間は２０秒で
あった０反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析
した。その結果、主な反応生成物はＲ−１２４、Ｒ−１
３４ａおよびＲ−１４３ａであることを確認した０反応
開始後５０時間の反応率を第１表に示す。

実施例　３ バレルメッキ槽にワット浴を満たし、ヤシガラ成型炭お
よびタングステンカーバイドを重量比９：１で投入した
。メツキ液はポンプにより外部貯槽との間を循環させた
。タングステンカーバイドのみ電解液とともに循環し、
ヤシガラ炭はバレルメッキ槽で攪拌される。このように
してニッケルをマトリックスとしてヤシガラ炭に担持さ
れたタングステンカーバイド触媒を実施例２と同様にし
て充填し反応を行なった０反応開始後５０時間の反応率
を第１表に示す。

比較例 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部丈で水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを、活性炭のＭ景に対し金属成分
の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下
しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄
した後、それを１５０℃で５時間乾燥した９次に窒素中
５５０°Ｃで４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間
、３００℃に保持して還元した。この触媒を実施例１と
同様にして反応を行ない、反応管出口のガス組成をガス
クロを用いて分析した０反応開始後５０時間の反応率を
第１表に示す。

第１表　５０時間後の反応率 ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、触媒の耐久性の向上に
おいて優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
   素である。Ｘがフッ素である場合にはＹ、Ｚは塩素、フ
   ッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場
   合にはＹ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが塩素
   である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚ
   の他方は塩素または水素である。）で表わされる４個ま
   たは５個のフッ素原子を有するハロエタン原料をタング
   ステンカーバイドを主成分とする水素化触媒の存在下で
   水素と反応させることを特徴とするテトラフルオロエタ
   ンの製造法。 ２、タングステンカーバイドを粉末状で、または高比表
   面積担体に担持させて用いる特許請求の範囲第１項に記
   載のテトラフルオロエタンの製造法 ３、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
   素を使用する特許請求の範囲第１項に記載のテトラフル
   オロエタンの製造法。 ４、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度範
   囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一
   項に記載のテトラフルオロエタンの製造法。