JP2003080076A - 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents

含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】比較的穏和な反応条件で、特殊な試薬や溶媒を
用いることなく、長時間にわたり高収率で含フッ素アル
コール化合物を製造できる方法を提供する。 【解決手段】周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族
に属する元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si-A
l系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸
化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持さ
せてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒の存在下
に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させることを
特徴とする含フッ素アルコール化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素アルコー
ル化合物の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術】撥水撥油性を有する含フッ素アルコール
化合物の製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上
で処理してアルコールとする方法が提案されている (特
表平4-506507号公報)。しかしながら、この方法は、400
〜600 ℃という高温度の気相反応を利用するものであ
り、しかも転化率と選択率がともに低いという欠点があ
る。
【0003】本発明者は上記欠点を本課題を解決すべ
く、鋭意検討を進めた結果、既に、ハロゲン化アルキル
を、周期表の特定の元素、その元素のイオン、その元素
を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、特定の複合酸化物
に担持させてなる触媒上で、比較的低温度で処理して高
収率でアルコールを製造する方法を見出している (WO00
/69557)。しかしながら、この方法においても、経時的
な触媒活性については改善の余地があることがわかっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特殊
な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件
で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物
を製造できる方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は触媒調製方法
に改良を加えた結果、驚くべきことに、周期表の1B族、
2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素から選ばれた少
なくとも一種の成分を、アンミン錯体としたのちに、こ
のアンミン錯体をSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化
物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一
種の複合酸化物に担持させることにより、再現性良く、
触媒活性の高い、また触媒活性低下し難い触媒が得られ
ることを見出した。また、本発明者は該触媒を用いるこ
とにより、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的
穏和な反応条件で、比較的低い反応温度で、長時間にわ
たり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できるこ
とを見出した。本発明はこれら知見に基づき完成された
ものである。
【0006】即ち、本発明は、下記の含フッ素アルコー
ル化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の
製造方法を提供するものである。 項1 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属す
る元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si-Al系複
合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物
から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させて
なる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。 項2 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物であ
る項1に記載の触媒。 項3 アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hgまたは
Pdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である項
1又は2に記載の触媒。 項4 項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、
一般式 (I): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
ルコール化合物の製造方法。 項5 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン
化フッ素化合物と水を反応させる項4に記載の製造方
法。 項6 加圧下で反応を行う項4又は5に記載の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で用いる含フッ素アルコー
ル化合物製造用の触媒は、周期表の1B族、2B族、6A族、
7A族又は8族に属する元素、該元素のイオン、該元素を
含む酸化物、該元素を含む水酸化物及び該元素を含む塩
類から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体
とし、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al
-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化
物に担持させたものである。
【0008】これらの元素の内で、1B族に属する元素と
しては、Cu、Ag、Au等を例示でき、2B族に属する元素と
しては、Zn、Cd、Hg等を例示でき、6A族に属する元素と
しては、Cr、Mo、W等を例示でき、7A族に属する元素と
しては、Mn、Tc、Re等を例示でき、8族に属する元素と
しては、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等を例示でき
る。これら元素の中でも、本発明ではCu、Ag、Ni、Co、
Fe、Hg及びPdが好ましい。
【0009】本発明では、これら元素をアンミン錯体と
して調製する他、これら元素のイオン、これら元素を含
む酸化物、水酸化物、塩類等を、アンミン錯体として調
製し、上記特定の複合酸化物に担持させてもよい。
【0010】酸化物については、上記元素を含む酸化物
であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物
についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元
素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素の
イオンであれば良く、その電荷数に限定なない。塩類と
しては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。
【0011】アンミン錯体とは、金属イオンの配位子に
アンモニアを持つ錯体をいう。
【0012】例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2] +、[Co
(NH3)6] 2+、[Fe(NH3)6] 2+、[Ni(NH 3)6] 2+、[Pd(NH3)
4] 2+、[Hg(NH3)] 2+等が挙げられる。
【0013】これらの対イオンは特に限定されず、例え
ば塩素イオンなどが挙げられる。
【0014】アンミン錯体の製法については通常の方法
を利用することができ、上記したような元素のハロゲン
化物に乾燥したアンモニアを通ずるか、液体アンモニア
で処理して得ることができる。一般に遷移金属では、塩
類の水溶液をアンモニアで処理する(化学大辞典(共立
出版社:1997/09/20縮刷版第36刷発行:第1巻p525参
照)等の方法を用いる。例えば、0.01〜3モル%程度の
上記金属の塩類の水溶液200〜400g程度に、30%程度
のアンモニア水溶液0.1〜100g程度を加え、1〜10分程
度、必要に応じて撹拌して、得ることができる。
【0015】上記元素の酸化物や水酸化物を原料とする
アンミン錯体についても、塩類を原料としてアンミン錯
体を製造する場合と同様にして得ることができきる。
【0016】元素を原料とするアンミン錯体について
は、常法に従って酸で処理して塩にした後、上記と同様
にしてアンモニアで処理して得ることができる。
【0017】本明細書ではこれらのアンミン錯体を経由
して、担体に担持された金属元素成分を総称して「担持
成分」ということがある。
【0018】本発明の触媒では、上記した担持成分を担
持するための担体として、Si-Al系複合酸化物、Al-P系
複合酸化物、及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少
なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【0019】この様な複合酸化物の具体例としては、シ
リカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、
シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウ
ム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Si-Al-P系合
成ゼオライト (SAPO) 等を挙げることができる。
【0020】Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及
びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の
複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用
いることによって、後述する含フッ素アルコール化合物
の製造方法において、原料の転化率、目的物の選択率等
を向上させることができる。これらの複合酸化物の内
で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、
特にアルコール選択率が高くなる。
【0021】本発明で、上記したような担体に各元素の
アンミン錯体を担持させる方法には特に制限はないが、
例えば通常の含浸法を用いることができる。アンミン錯
体溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、
粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限され
ない。例えば、 Si-Al-P系の複合酸化物としてSAPO-11
型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトをアンミン
錯体水溶液中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸さ
せた後、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、
上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができ
る。焼成する場合は、担体に付着または吸着した水の大
部分を除去でき、又、揮発成分の一部または大部分を除
去できるような条件であれば特に限定されずに、用いる
アンミン錯体の種類に応じて、適宜設定することができ
る。例えば、雰囲気としては、空気中などの酸化雰囲気
中で、或いは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの存在下
で、通常1〜10時間程度、好ましくは2〜3時間程度
行うことができる。また、焼成温度は、通常100〜5
00℃程度、好ましくは200〜400℃程度とすれば
よい。
【0022】担持成分は、焼成により最終的には、元素
の価数に限定のない、酸化物又は、水酸化物、イオンと
して担体上に存在している。
【0023】上記担持成分を担持した複合酸化物からな
る触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸
化物量として換算して1〜30 mass% 程度とすることが適
当であり、5〜15 mass% 程度とすることが好ましい。
【0024】本発明のようにアンミン錯体を使用するこ
とにより、担持成分を均一にSi-Al系複合酸化物、Al-P
系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の表面に分散さ
せることができ、しかもSi-Al系複合酸化物、Al-P系複
合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の結晶構造を崩すこ
となく、比表面積の高い触媒を得ることができるため、
高活性を再現性良く得ることができる。
【0025】また、上記した担持成分は、一種単独又は
二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0026】本発明の触媒としては、上記した担持成分
の内で、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg、Pd等の元素を含む触
媒が特に好ましい。Cu、Ni等を含む担持成分を含む触媒
については、目的物の選択率が高くなり、Agを含む担持
成分を含む触媒については、比較的低温での反応が可能
となり、Feを含む担持成分を用いた触媒については、良
好な触媒活性を示すものとなる。
【0027】次に、上記した触媒を用いて、含フッ素ア
ルコール化合物を製造する方法について説明する。
【0028】本発明方法では、上記した触媒の存在下
に、一般式 (1): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
物と水を反応させることによって、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
ルコール化合物を製造することができる。
【0029】上記一般式 (I) 及び(II)の化合物におい
て、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭
素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアル
キル基を例示でき、具体例としては、CF3、C2F5、(n-又
はイソ) C3F7、(n-又はイソ、sec-又はtert-) C4F9、CF
3(CF2)m (mは4〜19の整数) 等を挙げることができる。
【0030】上記一般式(I)及び(II)ポリフルオロアル
キル基としては、HCF2(CF2)p (pは1〜19の整数) 等を例
示でき、具体的には、HCF2CF2、HCF2CF2CF2CF2、HCF2CF
2CF2CF2CF2CF2等を挙げることができる。
【0031】一般式 (I) で表されるハロゲン化フッ素
化合物と水との反応は、バッチ式または連続式で行うこ
とができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定
床、流動床、移動床の反応器を備えた気相用の連続反応
装置、またはバッチ式反応装置を使用することができ
る。
【0032】気相連続反応によってハロゲン化フッ素化
合物と水とを反応させる方法としては、例えば、本発明
の触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉に
セットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水
をプランジャーポンプ等を用いて一定の速度で気化器に
導入し、気化したガスを空気等のキャリアーガスにより
触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のト
ラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使
用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、12
0〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよ
い。反応は大気圧下又は加圧下で行うことができ、特
に、加圧下、好ましくは0.2 MPa以上、より好ましくは
0.3 MPa以上、さらに好ましくは0.4 MPa以上、特に0.5
MPa以上の圧力下で反応させる場合には、アルコール選
択率が向上するために好ましい。ハロゲン化フッ素化合
物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。W/
F (接触時間) は0.1〜10 g・sec/ml程度とすればよい。
【0033】又、バッチ式で反応を行う場合には、例え
ば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕
込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、撹拌下に一
定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用す
る触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜4
00 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。
又、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.
2〜200程度が好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と触媒
の重量比は、1 : 0.01〜1とすればよい。反応時間は1〜
100時間程度とすればよい。
【0034】反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭
酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸
素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気
中で反応を行っても良い。特に、空気等の含酸素ガス中
で反応させることにより、反応により生成したHXが速や
かにX2に酸化されるので、容易にX2を回収できる。回収
したX2は、上記一般式 (I) : Rf-(CH2)nXで表される原
料化合物の製造工程において原料として用いることがで
きる。特に、生成するX2が、I2の場合には、従来、ヨウ
素イオンを含む廃液からヨウ素を回収する際に必要とさ
れている塩素による酸化工程などの煩雑で環境上好まし
くない処理を行うこと無く、ヨウ素を回収できる点で有
利である。この様にして回収されるヨウ素は、極めて重
要な資源であり、精留、昇華などの方法により回収し
て、本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フッ素化
合物の製造原料として用いることができる。
【0035】連続反応においては、反応原料、水ととも
に空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活
性の劣化を防止できる。この場合には、酸素量は、ハロ
ゲン化フッ素化合物1モルに対して、1/4モル程度以上と
することが好ましい。
【0036】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定の触媒
の存在下に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させ
ることによって、比較的低い反応温度で、長時間にわた
り高収率で含フッ素アルコール化合物を製造することが
できる。
【0037】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。触媒調製 (調製例1)純水250 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、30
%アンモニア水溶液50 gを加え濃青色の銅アンミン錯体
水溶液を得た。この銅アンミン錯体水溶液に、市販のSi
-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライ
ト中に銅アンミン錯体水溶液を含浸させた。脱気を目的
に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この
水溶液を濾過した。さらに同量の新しい銅アンミン錯体
水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過
後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【0038】さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3
時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成
後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持され
ていた。
【0039】(調製例2)CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuC
l2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行
い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 m
ass%担持されていた。
【0040】(調製例3)CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu
(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例1と同様の操
作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換
算で6 mass%担持されていた。
【0041】(調製例4)純水300 gにCuSO4・5H2O 50 gを
溶解させ、硫酸銅水溶液を得た。硫酸銅水溶液に、市販
のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオ
ライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。脱気を目的に30
分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶
液を濾過した。さらに同量の新しい硫酸銅水溶液にてこ
の操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時
間真空乾燥を行った。
【0042】さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3
時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成
後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持され
ていた。
【0043】(調製例5)CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuC
l2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行
い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 m
ass%担持されていた。
【0044】(調製例6)CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu
(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例4と同様の操
作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換
算で6 mass%担持されていた。
【0045】実施例1 内径10 mm、長さ250 mmのステンレス製反応管に調製例1
の触媒を10 g充填し、ヒーターにて280 ℃に昇温させ
た。CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2Iと水をそれぞれ2.5g/hrと
12 g/hrの速度でプランジャー型ポンプにより気化器
(予備加熱相) に供給して気化させ、キャリアーガスと
して空気を35 ml/minで供給して、気化したガスを同伴
させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反
応管出口にに取り付けた氷トラップ、およびドライアイ
ス/メタノールトラップにて反応物を回収し、GC分析
(ガスクロマトグラフィー分析) を行った。反応開始後1
時間では、転化率 99%、選択率97 %で含フッ素アル
コール (CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2OH) が生成しており、
反応開始後10時間では、転化率99%、選択率98%で含
フッ素アルコールが生成しており、反応開始後1000時間
では、転化率 99%、選択率 97%で含フッ素アルコー
ルが生成していた。
【0046】実施例2〜3 上記調製例2〜3の触媒を用い、実施例1と同様の方法に
より反応を行った。分析結果を下表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】比較例1〜3 上記調製例4〜6の触媒を用い、実施例1と同様の方法に
より反応を行った。分析結果を下表2に示す。
【0049】
【表2】
【0050】実施例4 実施例1の方法において、反応を加圧下 (0.3 MPa) で行
った。分析結果を下表3に示す。
【0051】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 淳 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BA26A BA26B BC30A BC31A BC31B BC34A BC57A BC61A BC65A BC69A BE44A BE44B CB70 DA06 EA01Y EA02Y FA02 FB14 ZA00 ZA39A ZA41A ZA41B 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA14 BA16 BA17 BA41 BA55 BB60 BC11 BE60 4H039 CA60 CD20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8
    族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si
    -Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合
    酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持
    させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
  2. 【請求項2】 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸
    化物である請求項1に記載の触媒。
  3. 【請求項3】 アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、
    HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種
    である請求項1又は2に記載の触媒。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒
    の存在下に、一般式(I): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
    ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
    〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
    物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
    ルコール化合物の製造方法。
  5. 【請求項5】 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表される
    ハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる請求項4に記
    載の製造方法。
  6. 【請求項6】 加圧下で反応を行う請求項4又は5に記載
    の製造方法。
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