JP2003080076A - 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents
含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法Info
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Abstract
用いることなく、長時間にわたり高収率で含フッ素アル
コール化合物を製造できる方法を提供する。 【解決手段】周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族
に属する元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si-A
l系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸
化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持さ
せてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒の存在下
に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させることを
特徴とする含フッ素アルコール化合物の製造方法。
Description
ル化合物の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関す
る。
化合物の製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上
で処理してアルコールとする方法が提案されている (特
表平4-506507号公報)。しかしながら、この方法は、400
〜600 ℃という高温度の気相反応を利用するものであ
り、しかも転化率と選択率がともに低いという欠点があ
る。
く、鋭意検討を進めた結果、既に、ハロゲン化アルキル
を、周期表の特定の元素、その元素のイオン、その元素
を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、特定の複合酸化物
に担持させてなる触媒上で、比較的低温度で処理して高
収率でアルコールを製造する方法を見出している (WO00
/69557)。しかしながら、この方法においても、経時的
な触媒活性については改善の余地があることがわかっ
た。
な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件
で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物
を製造できる方法を提供することである。
に改良を加えた結果、驚くべきことに、周期表の1B族、
2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素から選ばれた少
なくとも一種の成分を、アンミン錯体としたのちに、こ
のアンミン錯体をSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化
物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一
種の複合酸化物に担持させることにより、再現性良く、
触媒活性の高い、また触媒活性低下し難い触媒が得られ
ることを見出した。また、本発明者は該触媒を用いるこ
とにより、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的
穏和な反応条件で、比較的低い反応温度で、長時間にわ
たり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できるこ
とを見出した。本発明はこれら知見に基づき完成された
ものである。
ル化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の
製造方法を提供するものである。 項1 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属す
る元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si-Al系複
合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物
から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させて
なる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。 項2 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物であ
る項1に記載の触媒。 項3 アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hgまたは
Pdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である項
1又は2に記載の触媒。 項4 項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、
一般式 (I): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
ルコール化合物の製造方法。 項5 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン
化フッ素化合物と水を反応させる項4に記載の製造方
法。 項6 加圧下で反応を行う項4又は5に記載の製造方法。
ル化合物製造用の触媒は、周期表の1B族、2B族、6A族、
7A族又は8族に属する元素、該元素のイオン、該元素を
含む酸化物、該元素を含む水酸化物及び該元素を含む塩
類から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体
とし、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al
-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化
物に担持させたものである。
しては、Cu、Ag、Au等を例示でき、2B族に属する元素と
しては、Zn、Cd、Hg等を例示でき、6A族に属する元素と
しては、Cr、Mo、W等を例示でき、7A族に属する元素と
しては、Mn、Tc、Re等を例示でき、8族に属する元素と
しては、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等を例示でき
る。これら元素の中でも、本発明ではCu、Ag、Ni、Co、
Fe、Hg及びPdが好ましい。
して調製する他、これら元素のイオン、これら元素を含
む酸化物、水酸化物、塩類等を、アンミン錯体として調
製し、上記特定の複合酸化物に担持させてもよい。
であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物
についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元
素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素の
イオンであれば良く、その電荷数に限定なない。塩類と
しては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。
アンモニアを持つ錯体をいう。
(NH3)6] 2+、[Fe(NH3)6] 2+、[Ni(NH 3)6] 2+、[Pd(NH3)
4] 2+、[Hg(NH3)] 2+等が挙げられる。
ば塩素イオンなどが挙げられる。
を利用することができ、上記したような元素のハロゲン
化物に乾燥したアンモニアを通ずるか、液体アンモニア
で処理して得ることができる。一般に遷移金属では、塩
類の水溶液をアンモニアで処理する(化学大辞典(共立
出版社:1997/09/20縮刷版第36刷発行:第1巻p525参
照)等の方法を用いる。例えば、0.01〜3モル%程度の
上記金属の塩類の水溶液200〜400g程度に、30%程度
のアンモニア水溶液0.1〜100g程度を加え、1〜10分程
度、必要に応じて撹拌して、得ることができる。
アンミン錯体についても、塩類を原料としてアンミン錯
体を製造する場合と同様にして得ることができきる。
は、常法に従って酸で処理して塩にした後、上記と同様
にしてアンモニアで処理して得ることができる。
して、担体に担持された金属元素成分を総称して「担持
成分」ということがある。
持するための担体として、Si-Al系複合酸化物、Al-P系
複合酸化物、及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少
なくとも一種の複合酸化物を用いる。
リカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、
シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウ
ム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Si-Al-P系合
成ゼオライト (SAPO) 等を挙げることができる。
びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の
複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用
いることによって、後述する含フッ素アルコール化合物
の製造方法において、原料の転化率、目的物の選択率等
を向上させることができる。これらの複合酸化物の内
で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、
特にアルコール選択率が高くなる。
アンミン錯体を担持させる方法には特に制限はないが、
例えば通常の含浸法を用いることができる。アンミン錯
体溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、
粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限され
ない。例えば、 Si-Al-P系の複合酸化物としてSAPO-11
型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトをアンミン
錯体水溶液中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸さ
せた後、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、
上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができ
る。焼成する場合は、担体に付着または吸着した水の大
部分を除去でき、又、揮発成分の一部または大部分を除
去できるような条件であれば特に限定されずに、用いる
アンミン錯体の種類に応じて、適宜設定することができ
る。例えば、雰囲気としては、空気中などの酸化雰囲気
中で、或いは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの存在下
で、通常1〜10時間程度、好ましくは2〜3時間程度
行うことができる。また、焼成温度は、通常100〜5
00℃程度、好ましくは200〜400℃程度とすれば
よい。
の価数に限定のない、酸化物又は、水酸化物、イオンと
して担体上に存在している。
る触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸
化物量として換算して1〜30 mass% 程度とすることが適
当であり、5〜15 mass% 程度とすることが好ましい。
とにより、担持成分を均一にSi-Al系複合酸化物、Al-P
系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の表面に分散さ
せることができ、しかもSi-Al系複合酸化物、Al-P系複
合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の結晶構造を崩すこ
となく、比表面積の高い触媒を得ることができるため、
高活性を再現性良く得ることができる。
二種以上を組み合わせて用いることができる。
の内で、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg、Pd等の元素を含む触
媒が特に好ましい。Cu、Ni等を含む担持成分を含む触媒
については、目的物の選択率が高くなり、Agを含む担持
成分を含む触媒については、比較的低温での反応が可能
となり、Feを含む担持成分を用いた触媒については、良
好な触媒活性を示すものとなる。
ルコール化合物を製造する方法について説明する。
に、一般式 (1): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
物と水を反応させることによって、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
ルコール化合物を製造することができる。
て、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭
素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアル
キル基を例示でき、具体例としては、CF3、C2F5、(n-又
はイソ) C3F7、(n-又はイソ、sec-又はtert-) C4F9、CF
3(CF2)m (mは4〜19の整数) 等を挙げることができる。
キル基としては、HCF2(CF2)p (pは1〜19の整数) 等を例
示でき、具体的には、HCF2CF2、HCF2CF2CF2CF2、HCF2CF
2CF2CF2CF2CF2等を挙げることができる。
化合物と水との反応は、バッチ式または連続式で行うこ
とができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定
床、流動床、移動床の反応器を備えた気相用の連続反応
装置、またはバッチ式反応装置を使用することができ
る。
合物と水とを反応させる方法としては、例えば、本発明
の触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉に
セットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水
をプランジャーポンプ等を用いて一定の速度で気化器に
導入し、気化したガスを空気等のキャリアーガスにより
触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のト
ラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使
用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、12
0〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよ
い。反応は大気圧下又は加圧下で行うことができ、特
に、加圧下、好ましくは0.2 MPa以上、より好ましくは
0.3 MPa以上、さらに好ましくは0.4 MPa以上、特に0.5
MPa以上の圧力下で反応させる場合には、アルコール選
択率が向上するために好ましい。ハロゲン化フッ素化合
物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。W/
F (接触時間) は0.1〜10 g・sec/ml程度とすればよい。
ば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕
込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、撹拌下に一
定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用す
る触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜4
00 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。
又、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.
2〜200程度が好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と触媒
の重量比は、1 : 0.01〜1とすればよい。反応時間は1〜
100時間程度とすればよい。
酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸
素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気
中で反応を行っても良い。特に、空気等の含酸素ガス中
で反応させることにより、反応により生成したHXが速や
かにX2に酸化されるので、容易にX2を回収できる。回収
したX2は、上記一般式 (I) : Rf-(CH2)nXで表される原
料化合物の製造工程において原料として用いることがで
きる。特に、生成するX2が、I2の場合には、従来、ヨウ
素イオンを含む廃液からヨウ素を回収する際に必要とさ
れている塩素による酸化工程などの煩雑で環境上好まし
くない処理を行うこと無く、ヨウ素を回収できる点で有
利である。この様にして回収されるヨウ素は、極めて重
要な資源であり、精留、昇華などの方法により回収し
て、本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フッ素化
合物の製造原料として用いることができる。
に空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活
性の劣化を防止できる。この場合には、酸素量は、ハロ
ゲン化フッ素化合物1モルに対して、1/4モル程度以上と
することが好ましい。
の存在下に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させ
ることによって、比較的低い反応温度で、長時間にわた
り高収率で含フッ素アルコール化合物を製造することが
できる。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。触媒調製 (調製例1)純水250 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、30
%アンモニア水溶液50 gを加え濃青色の銅アンミン錯体
水溶液を得た。この銅アンミン錯体水溶液に、市販のSi
-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライ
ト中に銅アンミン錯体水溶液を含浸させた。脱気を目的
に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この
水溶液を濾過した。さらに同量の新しい銅アンミン錯体
水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過
後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成
後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持され
ていた。
l2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行
い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 m
ass%担持されていた。
(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例1と同様の操
作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換
算で6 mass%担持されていた。
溶解させ、硫酸銅水溶液を得た。硫酸銅水溶液に、市販
のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオ
ライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。脱気を目的に30
分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶
液を濾過した。さらに同量の新しい硫酸銅水溶液にてこ
の操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時
間真空乾燥を行った。
時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成
後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持され
ていた。
l2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行
い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 m
ass%担持されていた。
(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例4と同様の操
作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換
算で6 mass%担持されていた。
の触媒を10 g充填し、ヒーターにて280 ℃に昇温させ
た。CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2Iと水をそれぞれ2.5g/hrと
12 g/hrの速度でプランジャー型ポンプにより気化器
(予備加熱相) に供給して気化させ、キャリアーガスと
して空気を35 ml/minで供給して、気化したガスを同伴
させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反
応管出口にに取り付けた氷トラップ、およびドライアイ
ス/メタノールトラップにて反応物を回収し、GC分析
(ガスクロマトグラフィー分析) を行った。反応開始後1
時間では、転化率 99%、選択率97 %で含フッ素アル
コール (CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2OH) が生成しており、
反応開始後10時間では、転化率99%、選択率98%で含
フッ素アルコールが生成しており、反応開始後1000時間
では、転化率 99%、選択率 97%で含フッ素アルコー
ルが生成していた。
より反応を行った。分析結果を下表1に示す。
より反応を行った。分析結果を下表2に示す。
った。分析結果を下表3に示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8
族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも1種を、Si
-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合
酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持
させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。 - 【請求項2】 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸
化物である請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、
HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種
である請求項1又は2に記載の触媒。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒
の存在下に、一般式(I): Rf-(CH2)nX (I) (式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオ
ロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1
〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合
物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II): Rf-(CH2)nOH (II) (式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素ア
ルコール化合物の製造方法。 - 【請求項5】 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表される
ハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる請求項4に記
載の製造方法。 - 【請求項6】 加圧下で反応を行う請求項4又は5に記載
の製造方法。
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