JPH03279338A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
不飽和アルコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、不飽和アルコールの製造方法に関する。更に
詳しくは、香料、及び樹脂、医薬品の原料として有用な
、不飽和アルコールの製造方法に関する。
詳しくは、香料、及び樹脂、医薬品の原料として有用な
、不飽和アルコールの製造方法に関する。
従来よりα、β−不飽和アルデヒドを水素にて還元し、
対応する不飽和アルコールを製造する方法は知られてい
る。
対応する不飽和アルコールを製造する方法は知られてい
る。
例えば、
(A) 銅、カドミニウムの合金及び、銀と他金属と
の合金を触媒とし、気相でα、β−不飽和アルデヒドと
水素を反応させる方法(米国特許節2763898、特
告昭47−13010)(B)RuCg2〔P(c6H
5)3〕4゜(I r(CH)(OCHa ) ) 2
等の錯体を触 12 媒とし、均一液相で反応する方法(科学と工業、60巻
、 196〜205頁、 1986年、 Journ
al orMolecular Catalysis
43巻、35〜40頁、 1987年)(C) 白金
−カーボン、酸化白金、イリジウム−カーボン等の固体
触媒を用いて、不均一液相で反応する方法(米国特許3
284517、特開昭5259107、特開昭53−3
9282)しかしながら、(A)の方法の場合、触媒の
活性が低いことから300〜400℃の高温で反応する
必要があり、(B)の場合には、錯体の分解を抑えるこ
とが難しく又、触媒分離の問題点も残っている。
の合金を触媒とし、気相でα、β−不飽和アルデヒドと
水素を反応させる方法(米国特許節2763898、特
告昭47−13010)(B)RuCg2〔P(c6H
5)3〕4゜(I r(CH)(OCHa ) ) 2
等の錯体を触 12 媒とし、均一液相で反応する方法(科学と工業、60巻
、 196〜205頁、 1986年、 Journ
al orMolecular Catalysis
43巻、35〜40頁、 1987年)(C) 白金
−カーボン、酸化白金、イリジウム−カーボン等の固体
触媒を用いて、不均一液相で反応する方法(米国特許3
284517、特開昭5259107、特開昭53−3
9282)しかしながら、(A)の方法の場合、触媒の
活性が低いことから300〜400℃の高温で反応する
必要があり、(B)の場合には、錯体の分解を抑えるこ
とが難しく又、触媒分離の問題点も残っている。
一方、(C)の方法は、20℃前後の温和な条件で反応
を行なうことができ、しかも触媒分離もそれ程難しくな
いことから工業的に最もすぐれた方法と言える。
を行なうことができ、しかも触媒分離もそれ程難しくな
いことから工業的に最もすぐれた方法と言える。
しかし、米国特許3284517に示されているように
、白金−カーボン、酸化白金を触媒に用いた場合、不飽
和アルコールの選択率を上げるために塩化第一鉄、酢酸
亜鉛等の添加物を加える必要がある。これら添加物の分
離、さらに溶出した添加物を加えるなどの問題を考える
とプロセスがより複雑になる。
、白金−カーボン、酸化白金を触媒に用いた場合、不飽
和アルコールの選択率を上げるために塩化第一鉄、酢酸
亜鉛等の添加物を加える必要がある。これら添加物の分
離、さらに溶出した添加物を加えるなどの問題を考える
とプロセスがより複雑になる。
また、上記米国特許3284517に示されている5%
白金−カーボン、塩化第一鉄、酢酸亜鉛の触媒を用い、
クロトンアルデヒドの水素による還元反応を行なったが
、クロチルアルコールの選択率はそれ程高くはなかった
。
白金−カーボン、塩化第一鉄、酢酸亜鉛の触媒を用い、
クロトンアルデヒドの水素による還元反応を行なったが
、クロチルアルコールの選択率はそれ程高くはなかった
。
このように、これらの触媒系は工業的には実用性に乏し
いものである。
いものである。
このように、従来の方法は一長一短があり、工業的に実
用可能な触媒系は今日までのところ見い出されていない
。
用可能な触媒系は今日までのところ見い出されていない
。
従って、本発明の目的は、α、β−不飽和アルデヒドを
水素と反応させて、温和な反応条件で高選択的に、しか
も工業的に有利な方法で、対応する不飽和アルコールを
製造することができる方法を提供することである。
水素と反応させて、温和な反応条件で高選択的に、しか
も工業的に有利な方法で、対応する不飽和アルコールを
製造することができる方法を提供することである。
本発明者らは上記目的に対して種々検討したと2RI
R2は同−又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜5の
アルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜20
の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基を示す)で表わ
されるα、β−不飽和アルデヒドを水素にて還元し、対
応する一般式R3の定義は前記と同じ)で表わされる不
飽和アルコールを製造する反応において、プロトン型ゼ
オライトに白金を担持させた触媒を用いることにより、
高選択的に不飽和アルコールが得られることを見い出し
本発明に至った。
アルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数1〜20
の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基を示す)で表わ
されるα、β−不飽和アルデヒドを水素にて還元し、対
応する一般式R3の定義は前記と同じ)で表わされる不
飽和アルコールを製造する反応において、プロトン型ゼ
オライトに白金を担持させた触媒を用いることにより、
高選択的に不飽和アルコールが得られることを見い出し
本発明に至った。
すなわち、本発明はプロトン型ゼオライトに白金を担持
させた触媒を用いることを特徴とする、不飽和アルコー
ルの製造方法に関するものである。
させた触媒を用いることを特徴とする、不飽和アルコー
ルの製造方法に関するものである。
本発明の最大の特徴は、触媒を構成する担体としてプロ
トン型ゼオライトを使用することにある。
トン型ゼオライトを使用することにある。
このようなプロトン型ゼオライトを担体として使用する
ことは知られていない。本発明により、温和な条件で従
来より高選択的に不飽和アルコールを得ることができ、
しかも添加物を加える必要がないことから、プロセスを
考えるとより有利になる。
ことは知られていない。本発明により、温和な条件で従
来より高選択的に不飽和アルコールを得ることができ、
しかも添加物を加える必要がないことから、プロセスを
考えるとより有利になる。
このプロトン型ゼオライトの効果としては、ゼオライト
が本来持っている酸性度およびその結晶構造に帰因する
ものではないかと考えているが、はっきりした要因はわ
かっていない。
が本来持っている酸性度およびその結晶構造に帰因する
ものではないかと考えているが、はっきりした要因はわ
かっていない。
本発明で使用されるプロトン型ゼオライトはA型、Y型
、L型、モルデナイト型、フェリエライト型、ZSM−
5等のゼオライトをプロトンでイオン交換したものであ
り、少量であればアルカリ金属が入っていてもかまわな
い。プロトン型ゼオライトは、市販されているものでも
よく、アルカリ金属ゼオライトを硝酸あるいはアンモニ
ウム塩、例えば塩化アンモニウム、でイオン交換した後
焼成したものでもよい。もちろん最終的にプロトン型に
なっていればよいので、調整時焼成によってプロトン型
になるアンモニウム型ゼオライトを用いてもかまわない
。
、L型、モルデナイト型、フェリエライト型、ZSM−
5等のゼオライトをプロトンでイオン交換したものであ
り、少量であればアルカリ金属が入っていてもかまわな
い。プロトン型ゼオライトは、市販されているものでも
よく、アルカリ金属ゼオライトを硝酸あるいはアンモニ
ウム塩、例えば塩化アンモニウム、でイオン交換した後
焼成したものでもよい。もちろん最終的にプロトン型に
なっていればよいので、調整時焼成によってプロトン型
になるアンモニウム型ゼオライトを用いてもかまわない
。
好ましくはシリカ/アルミナ原子比が3以上のプロトン
型ゼオライトである。シリカ/アルミナ原子比が低いゼ
オライトは、耐酸性が低く、直接プロトンを導入とよう
とすると結晶構造が破壊され、またアンモニウムイオン
を導入する方法もとられるが完全には脱アルカリ金属が
できない。さらにシリカ/アルミナ原子比の低いプロト
ン型ゼオライトは酸性度が低く、結晶構造も破壊されや
すいためである。
型ゼオライトである。シリカ/アルミナ原子比が低いゼ
オライトは、耐酸性が低く、直接プロトンを導入とよう
とすると結晶構造が破壊され、またアンモニウムイオン
を導入する方法もとられるが完全には脱アルカリ金属が
できない。さらにシリカ/アルミナ原子比の低いプロト
ン型ゼオライトは酸性度が低く、結晶構造も破壊されや
すいためである。
本発明で用いられる触媒の調整方法としては、例えば、
アンモニウム型ゼオライトに[Pt(NH))2+のよ
うな錯イオンを用いてイ4 オン交換した後、焼成することによりプロトン型白金ゼ
オライトを調整する方法が挙げられる。この場合、焼成
温度は400〜700℃であることが好ましい。低温で
は白金の金属表面が露出せず、高温ではシンタリングを
起こし好ましくない。またその他の方法としては、H2
PtCl4゜HPtCN6のような白金塩をプロトン型
ゼ第ライトに含浸させ乾固させた後、水素ガスのような
還元剤で還元して調整する方法等も挙げられる。
アンモニウム型ゼオライトに[Pt(NH))2+のよ
うな錯イオンを用いてイ4 オン交換した後、焼成することによりプロトン型白金ゼ
オライトを調整する方法が挙げられる。この場合、焼成
温度は400〜700℃であることが好ましい。低温で
は白金の金属表面が露出せず、高温ではシンタリングを
起こし好ましくない。またその他の方法としては、H2
PtCl4゜HPtCN6のような白金塩をプロトン型
ゼ第ライトに含浸させ乾固させた後、水素ガスのような
還元剤で還元して調整する方法等も挙げられる。
プロトン型ゼオライトへの白金の担持量とじては、プロ
トン型ゼオライトに対する白金金属の重量%で0.1〜
20重量で使用することができ、好ましくは0.5〜I
O重量%である。
トン型ゼオライトに対する白金金属の重量%で0.1〜
20重量で使用することができ、好ましくは0.5〜I
O重量%である。
本発明で使用される一般式
(式中R1,R2は同−又は相異なり、水素原子又は炭
素数1〜5のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭
素数1〜20の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基を
示す)で表わされるα、β−不飽和アルデヒドは、アク
ロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シト
ラール、2,6−ノナジェナール、2−n−アミルクロ
トンアルデヒド等の脂肪族α、β−不飽和アルデヒド、
桂皮アルデヒド、2−n−アミル桂皮アルデヒド、2−
エチル桂皮アルデヒド等の芳香族α、β−不飽和アルデ
ヒド等を挙げることができる。
素数1〜5のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭
素数1〜20の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基を
示す)で表わされるα、β−不飽和アルデヒドは、アク
ロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シト
ラール、2,6−ノナジェナール、2−n−アミルクロ
トンアルデヒド等の脂肪族α、β−不飽和アルデヒド、
桂皮アルデヒド、2−n−アミル桂皮アルデヒド、2−
エチル桂皮アルデヒド等の芳香族α、β−不飽和アルデ
ヒド等を挙げることができる。
本反応を行うに際し、α、β−不飽和アルデヒドをその
まま用いてもかまわないが、反応に不活性な溶媒で希釈
して用いてもかまわない。溶媒としては、メタノール、
エタノール、n−プロパツール、イソプロパツール等の
アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル、及び、クロロホルム、ベンゼン等の反応に不
活性な溶媒を挙げることができる。
まま用いてもかまわないが、反応に不活性な溶媒で希釈
して用いてもかまわない。溶媒としては、メタノール、
エタノール、n−プロパツール、イソプロパツール等の
アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル、及び、クロロホルム、ベンゼン等の反応に不
活性な溶媒を挙げることができる。
本発明で使用する触媒の添加量は、α、β−不飽和アル
デヒドに対する重量比で1/ 500〜lO1好ましく
は1150〜1である。この場合、触媒中に含まれる白
金金属の量が、α、β−不飽和アルデヒドに対する重量
比で1/2000〜1/lOの量で用いるのが好ましい
。
デヒドに対する重量比で1/ 500〜lO1好ましく
は1150〜1である。この場合、触媒中に含まれる白
金金属の量が、α、β−不飽和アルデヒドに対する重量
比で1/2000〜1/lOの量で用いるのが好ましい
。
また水素ガスは純粋な水素である必要はなく、窒素のよ
うな不活性ガスで希釈された水素でもかまわない。反応
圧力は常圧から200kg/cj以上の高圧でもかまわ
ないが、10〜100kg/cdの圧力で行なうのが好
ましい。
うな不活性ガスで希釈された水素でもかまわない。反応
圧力は常圧から200kg/cj以上の高圧でもかまわ
ないが、10〜100kg/cdの圧力で行なうのが好
ましい。
反応温度は0〜200℃で行うことができるが、10〜
100℃で行うことが好ましい。10℃以下でも反応は
起こるが反応速度が遅く、また100℃以上だと副生成
物の生成量が多くなり好ましくない。
100℃で行うことが好ましい。10℃以下でも反応は
起こるが反応速度が遅く、また100℃以上だと副生成
物の生成量が多くなり好ましくない。
なお、本発明におけるα、β−不飽和アルデヒドの転化
率、不飽和アルコールの選択率は次のように定義する。
率、不飽和アルコールの選択率は次のように定義する。
α、β−不飽和アルデヒドの転化率
不飽和アルコール選択率
副生成物の選択率についても、上記と同様に定義する。
本発明の方法によれば、α、β−不飽和アルデヒドを水
素にて還元する反応において、プロトン型ゼオライトに
白金を担持した触媒を用いることによって、室温付近の
温和な反応温度で、しかも高選択的に対応する不飽和ア
ルコールを製造するとができる。
素にて還元する反応において、プロトン型ゼオライトに
白金を担持した触媒を用いることによって、室温付近の
温和な反応温度で、しかも高選択的に対応する不飽和ア
ルコールを製造するとができる。
さらに、本発明の触媒は従来の触媒系のように添加物を
加える必要がなく、触媒分離などを考えると工業的に非
常に有利になる。
加える必要がなく、触媒分離などを考えると工業的に非
常に有利になる。
実施例 1
プロトン型ゼオライトであるノルトン社製ゼオライト
900H(H−モルデナイト) LL、Ogを水50m
1に懸濁させ、28%アンモニア水溶液約2 mlを加
え、室温で2時間撹拌した。これに(P t (NH3
) 4) C1120,9421srを水20m1に溶
かした溶液と、28%アンモニア水溶液1mlを加え、
室温で約12時間撹拌した。この懸濁溶液をろ過し、水
50m1で洗浄した。次いで、100℃で乾燥し、55
0〜600℃で焼成することにより、5%白金−ゼオロ
ン900H(但し、白金金属の重量%)を調整した。
900H(H−モルデナイト) LL、Ogを水50m
1に懸濁させ、28%アンモニア水溶液約2 mlを加
え、室温で2時間撹拌した。これに(P t (NH3
) 4) C1120,9421srを水20m1に溶
かした溶液と、28%アンモニア水溶液1mlを加え、
室温で約12時間撹拌した。この懸濁溶液をろ過し、水
50m1で洗浄した。次いで、100℃で乾燥し、55
0〜600℃で焼成することにより、5%白金−ゼオロ
ン900H(但し、白金金属の重量%)を調整した。
得られた触媒1.0g、クロトンアルデヒド8.60g
N22.8taraol ) 、エタノール30m1
を、内容積100m1の電磁攪拌装置付きSUS製オー
トクレーブに仕込み、系内水素ガスで50.0kg/c
−の加圧とした。次いで、攪拌しながら23〜25℃で
8時間反応させた。
N22.8taraol ) 、エタノール30m1
を、内容積100m1の電磁攪拌装置付きSUS製オー
トクレーブに仕込み、系内水素ガスで50.0kg/c
−の加圧とした。次いで、攪拌しながら23〜25℃で
8時間反応させた。
反応後、未反応水素ガスを抜き、未反応クロトンアルデ
ヒド、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ク
ロトンアルデヒドの転化率は51%でクロチルアルコー
ルの選択率は67%であった。副生成物であるブチルア
ルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ15%、4%
であった。
ヒド、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ク
ロトンアルデヒドの転化率は51%でクロチルアルコー
ルの選択率は67%であった。副生成物であるブチルア
ルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ15%、4%
であった。
比較例 1
5%白金−カーボン(日本エンゲルハンド社製)1 、
Otr s塩化第一鉄0.022tr、酢酸亜鉛0.
022tr、クロトンアルデヒド8.80sr (12
2,8gmoj! ) 、エタノール30m1を、内容
積100m1の電磁攪拌装置付きSUS製オートクレー
ブに仕込み、系内を水素ガスで58.0)cg/c−の
加圧とした。次いで、攪拌しながら23〜25℃で9.
5時間反応させた。
Otr s塩化第一鉄0.022tr、酢酸亜鉛0.
022tr、クロトンアルデヒド8.80sr (12
2,8gmoj! ) 、エタノール30m1を、内容
積100m1の電磁攪拌装置付きSUS製オートクレー
ブに仕込み、系内を水素ガスで58.0)cg/c−の
加圧とした。次いで、攪拌しながら23〜25℃で9.
5時間反応させた。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は75%であ
り、クロチルアルコールの選択率は51%であった。ま
た、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ
20%、13%であった。
り、クロチルアルコールの選択率は51%であった。ま
た、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ
20%、13%であった。
実施例 2
プロトン型ゼオライトである東ソー製Hsz−330H
UA (H−Y型)を用い実施例1と同様にして、5%
白金−ゼオライドを調整した。
UA (H−Y型)を用い実施例1と同様にして、5%
白金−ゼオライドを調整した。
得られた触媒t、ogを用い、実施例1と同様にクロト
ンアルデヒドの水素化を反応時間5時間で行なった。
ンアルデヒドの水素化を反応時間5時間で行なった。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は60%で、
クロチルアルコールの選択率は42%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ8%
210%であった。
クロチルアルコールの選択率は42%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ8%
210%であった。
比較例 2
ゼオライトがナトリウム聖楽ソー製ゼオライトHsz−
32ONAA (Na−Y型)であること以外は、実施
例2と同様にして触媒調整及び水素化反応を行なった。
32ONAA (Na−Y型)であること以外は、実施
例2と同様にして触媒調整及び水素化反応を行なった。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は60%、ク
ロチルアルコールの選択率は12%であった。
ロチルアルコールの選択率は12%であった。
また、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞ
れ32%、20%であった。
れ32%、20%であった。
実施例 3
プロトン型ゼオライトである東ソー製Hsz−720K
OA (H−フェリエライト)を用い、実施例1と同様
にして、5%白金−ゼオライドを調整した。
OA (H−フェリエライト)を用い、実施例1と同様
にして、5%白金−ゼオライドを調整した。
得られた触媒i、ogを用い、実施例1と同様にクロト
ンアルデヒドの水素化を反応時間5時間で行なった。
ンアルデヒドの水素化を反応時間5時間で行なった。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は61%で、
クロチルアルコールの選択率は44%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ20
%、12%であった。
クロチルアルコールの選択率は44%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ20
%、12%であった。
比較例 3
ゼオライトがカリウム型東ソー製ゼオライトHsz−7
20KOA (K −7エリエライト)であること以外
は、実施例3と同様にして触媒調整及び水素化反応を行
なった。
20KOA (K −7エリエライト)であること以外
は、実施例3と同様にして触媒調整及び水素化反応を行
なった。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は81%、ク
ロチルアルコールの選択率は10%であった。
ロチルアルコールの選択率は10%であった。
また、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞ
れ30%、20%であった。
れ30%、20%であった。
実施例 4
実施例1でエタノールネ30m1をテトラヒドロフラン
30m1にかえた以外は実施例1と同様にして反応した
。
30m1にかえた以外は実施例1と同様にして反応した
。
分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は53%で、
クロチルアルコールの選択率は65%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ16
%、4%であった。
クロチルアルコールの選択率は65%であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ16
%、4%であった。
実施例 5
実施例1の触媒1.0gを用い、実施例1でクロトンア
ルデヒドを添加する代わりに桂皮アルデヒド10.35
g(78,4IIiol) )を添加し、同様にして反
応を行なった。
ルデヒドを添加する代わりに桂皮アルデヒド10.35
g(78,4IIiol) )を添加し、同様にして反
応を行なった。
分析の結果、桂皮アルデヒドの転化率は25%で、桂皮
アルコールの選択率は、95%以上°であった。
アルコールの選択率は、95%以上°であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1、R_2は同一又は相異なり、水素原子又
は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R_3は水素原子
又は炭素数1〜20の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香
族基を示す。)で表わされるα,β−不飽和アルデヒド
を水素にて還元し、対応する一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ (式中R_1、R_2、R_3の定義は前記と同じ。)
で表わされる不飽和アルコールを製造する反応において
、プロトン型ゼオライトに白金を担持させた触媒を用い
ることを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2081795A JPH03279338A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2081795A JPH03279338A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03279338A true JPH03279338A (ja) | 1991-12-10 |
Family
ID=13756428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2081795A Pending JPH03279338A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03279338A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003080076A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-18 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
JP2010006842A (ja) * | 2001-05-18 | 2010-01-14 | Queen's Univ Of Belfast | 水素化法 |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2081795A patent/JPH03279338A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010006842A (ja) * | 2001-05-18 | 2010-01-14 | Queen's Univ Of Belfast | 水素化法 |
JP2003080076A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-18 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
JP4599780B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
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