JPH0226613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１―ブテンからメチルエチルケトンを
製造する方法に関し、詳しくは特定の触媒の存在
下で１―ブテンを酸化して効率よくメチルエチル
ケトンを製造する方法に関する。 従来より、オレフインから相当するカルボニル
化合物を製造する方法としては、ヘキスト・ワツ
カー法が最もよく知られており、エチレン，プロ
ピレンについてはすでに工業的にも実施されてい
る。一般にヘキスト・ワツカー法で用いられてい
る触媒としては、塩化パラジウムおよび塩化第２
銅水溶液が用いられ、次のように反応が進行する
ことがよく知られている。 C₂H₄＋H₂O＋PdCl₂→CH₃CHO＋Pd＋2HCl Pd＋2CuCl₂→PdCl₂＋2CuCl 2CuCl＋2HCl＋1/2O₂→2CuCl₂＋H₂O しかしながら、上式より明らかなように、この
反応においては再酸化触媒としての塩化第２銅が
反応系に存在しないと、塩化パラジウムが金属パ
ラジウムになつたところで反応は停止し、化学量
論的な生成物（アセトアルデヒド）しか得られな
い。したがつて、オレフインの酸化を触媒反応的
に進行させるためには、再酸化触媒として多量の
塩化第２銅を用いる必要があり、その結果として
塩素化物などを生じ、複雑な精製処理を必要とす
るばかりか、腐食性が著しいためにチタン，ガラ
スなどの高価な材料の装置を必要とする一方、装
置運転上の支障も多く大きな問題点を有してい
る。 さらに、このヘキスト・ワツカー法では、エチ
レンやプロピレンと比較して反応性に劣るところ
のブテン以上の高級オレフインについては、種々
の障害があつて工業化されておらず、特にブテン
の酸化による広い用途を有するメチルエチルケト
ンの製造には適用できない欠点がある。 これらの欠点を解消する製造方法として、パラ
ジウムおよび／またはロジウムの塩を活性炭に特
定された条件下に吸着せしめた触媒を用い、実質
的に再酸化剤を用いないでオレフインからカルボ
ニル化合物を製造する方法が提案されている（特
公昭45―5765号公報、特公昭47―17288号公報）。 しかしながら、この方法にあつてもヘキスト・
ワツカー法と同様に、オレフインがブテンの場合
のように反応性の低いものへの適用が困難である
という欠点がある。しかもここで用いる触媒はそ
の調製条件によつて性能に著しいばらつきがあ
り、また触媒強度も充分といえず、ヘキスト・ワ
ツカー法のもつている多くの問題点を解消するま
でには至つていない。 本発明者らは、工業的製造法として問題点が少
なく、しかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造方法について、種々
の触媒あるいは担体について鋭意研究した結果、
ロジウム塩とある種の担体を組合せた触媒を使用
することにより、再酸化剤を必要とせずに、メチ
ルエチルケトンを効率よく製造できることを既に
見出している（特願昭56―21377）。 本発明は、上記方法を改良し、さらにすぐれた
カルボニル化合物の製造方法を提供することを目
的とするものであり、その構成は、ロジウム塩お
よび周期律表第，，あるいは族の典型元
素を担体に担持してなる触媒を用いて、１―ブテ
ンと酸素または酸素含有ガスを水の存在下で反応
させることを特徴とするメチルエチルケトンの製
造方法である。 本発明の方法に用いる触媒は、触媒成分を担持
してなるものである。ここで担体としては、各種
のものがあり、目的等に応じて適宜選定すればよ
いが、通常はシリカ，アルミナ，シリカ―アルミ
ナ，ゼオライトまたは活性炭などが用いられ、特
に比表面積30m²／ｇ以上、とりわけ50〜1000m²／
ｇのものが好ましい。一方、この担体に担持すべ
き触媒成分は、ロジウム塩および周期律表第，
，あるいは族の典型元素である。ここでロ
ジウム塩としては、水，酸のような水溶液または
アルコールのような有機溶媒に溶解する無機酸，
有機酸の塩ならばいずれを用いることもできる。
例えばロジウムの塩化物，臭化物，硫酸塩，硝酸
塩，塩素酸塩などの無機塩あるいはギ酸塩，酢酸
塩，モノクロル酢酸塩，ナフテン酸塩などの有機
酸塩またはこれらの混合物があり、これらのうち
ロジウムのハロゲン化物、とりわけ塩化物が好適
である。また、周期律表第，，あるいは
族の典型元素としては、ホウ素，アルミニウム，
ガリウム，タリウム，ゲルマニウム，スズ，鉛，
リン，アンチモン，ビスマス，テルルなどがあ
り、そのうちタリウム，ゲルマニウム，スズ，
鉛，リン，テルル，ビスマスなどが特に好まし
い。これらの典型元素は通常はこれらの元素を含
む各種化合物の形態で担持される。ここで典型元
素を酸化物の形態で用いる場合、少量の塩酸を添
加することが好ましい。 触媒成分の担体への担持量は、特に制限はなく
また各種条件により異なり一義的に定めることは
できないが、通常はロジウム塩を担体に対して金
属として0.1〜10重量％、好ましくは0.4〜５重量
％とすべきである。また、周期律表第〜族の
典型元素については、上記ロジウム塩の金属ロジ
ウムに対して0.2〜10倍、好ましくは0.4〜５倍の
範囲で選定すべきである。 これらの触媒成分の担体への担持方法は、特に
制限はなく、通常の含浸法、吸着法を用いて担持
する方法や触媒成分の水溶液とコロイド状のシリ
カまたはアルミナを加え濃縮固化後成形する方法
を採用することができる。また、上記触媒成分を
担体に担持するにあたつては、ロジウム塩と上記
典型元素を同時に担体に担持させる一段法によつ
てもよく、あるいは二段もしくはそれ以上に分け
て担持させる方法によつてもよい。 触媒成分を担持した担体は、乾燥後100〜500
℃、好ましくは150〜400℃の温度で、空気，窒素
またはアルゴンなどの不活性ガス，塩素ガスなど
の雰囲気下で１〜10時間焼成することによつて、
活性が高くしかも安定した触媒が得られる。 上述の如く調製した触媒を用いることにより、
オレフインからそれぞれの１―ブテンからメチル
エチルケトンを効率よく製造することができる。 本発明における１―ブテンからメチルエチルケ
トンを製造する方法は、１―ブテンを酸素または
酸素含有ガスと混合し、通常水蒸気の存在下で、
50〜250℃、好ましくは100〜180℃の温度にて、
上記触媒と接触することによつてメチルエチルケ
トンを製造するものである。 反応方式は、固定床，流動床，移動床のいずれ
を用いることもできる。また反応は１―ブテンに
よつても異なるが、気相法，気液混合法，液相法
を用いて行なわれるが、好ましくは気相反応で流
通式にて行なう。特に気相反応を採用すること
が、生成物の分離，精製の点で有利である。また
反応圧力としては特に制限はなく50気圧以下で行
なわれる。 さらに酸素含有ガスとしては、空気または酸素
と不活性ガス（窒素など）との混合ガスなどが適
当であり、水は予熱層を通して気化し水蒸気とし
て反応系に導入される。 １―ブテン，酸素または酸素含有ガス、および
水蒸気の混合比は、反応条件などにより任意に決
定されるが、１―ブテンを用いてメチルエチルケ
トンを製造する場合には、ｎ―ブテン：酸素また
は酸素含有ガス：水蒸気＝１：１〜20：１〜20の
混合割合（容量比）が適当である。またこれらの
混合ガスと触媒との接触時間は、３〜30秒程度、
好ましくは５〜20秒である。 以上の如く、本発明の方法によれば、メチルエ
チルケトンを効率よく製造することができる。特
にブテンのような反応性の低いオレフインから効
果的にメチルエチルケトンを製造することができ
ることは、ヘキスト・ワツカー法や活性炭担体を
用いる従来技術にない大きな特徴である。しかも
本発明の方法はヘキスト・ワツカー法で大きな問
題となつている塩化物による腐食がなく、また触
媒の強度、安定性とあいまつて工業的にすぐれた
製造方法を提供することを可能にするものであ
る。 また、本発明の方法は、使用する触媒が担体に
ロジウム塩のみならず、周期律表第〜族の典
型元素をも併せて担持してなるものであるため、
ロジウム塩のみを担体に担持した触媒を用いる方
法に比べてメチルエチルケトンの反応収率が高く
良好なSTY（空時収量）を与えるものである。 実施例 １ SnCl₄・5H₂O 0.59ｇを50mlの水に溶解し、γ
―Al₂O₃成形担体（３mmφ×３mm，比表面積200
m²／ｇ）40ｇに含浸後、空気流通下500℃で４時
間焼成した。次いで１ｇのRhCl₃・3H₂Oを50ml
の水に溶解し、上記担持触媒に含浸後、空気流通
下200℃で３時間焼成し、Rhが１重量％，Snが
0.5重量％担持された触媒を得た。 得られた触媒30mlを直径25mmのガラス製管状反
応器に充填し、１―ブテン7.5％，酸素５％，窒
素17.5％，水70％（容量組成）からなる混合ガス
を、135℃，常圧，接触時間９秒で流し表―１に
示す結果を得た。 比較例 １ １ｇのRhCl₃・3H₂Oを50mlの水に溶解し、γ
―Al₂O₃成形担体（３mmφ×３mm，比表面積200
m²／ｇ）40ｇに含浸後、空気流通下200℃で３時
間焼成し、Rhが１重量％担持された触媒を調製
し、実施例１と同様に反応させた結果を表―１に
示す。 実施例 ２ SnCl₄・5H₂O 0.59ｇおよびRhCl₃・3H₂O １
ｇを50mlの水に溶解し、γ―Al₂O₃成形担体（３
mmφ×３mm，比表面積200m²／ｇ）40ｇに含浸後、
空気流通下，200℃で３時間焼成し、Rhが１重量
％，Snが0.5重量％担持された触媒を調製し、実
施例１が同様に反応させた結果を表―１に示す。 実施例 ３〜５ Rh.Snの担持量を変えた以外は、実施例１と同
様に触媒を調製し、反応させた結果を表―１に示
す。 実施例 ６〜８ それぞれ0.3ｇ，0.6ｇ，1.2ｇのBiCl₃を50mlの
水に溶解し、γ―Al₂O₃成形担体（３mmφ×３
mm，比表面積200m²／ｇ，以下同じ）。40ｇに含浸
後、空気流通下、400℃で４時間焼成した。次い
で１ｇのRhCl₃・3H₂Oを50mlの水に溶解し、上
記担持触媒に含浸後、空気流通下200℃で３時間
焼成することにより触媒を調製し、反応させた結
果を表―１に示す。 実施例 ９〜10 SnCl₄・5H₂O 0.59ｇの代わりに0.25ｇ，0.5ｇ
のTeO₂を50mlの濃塩酸に溶解したこと以外は実
施例１に準じて操作を行なつた。その結果を表―
１に示す。 実施例 11 0.73ｇのH₃PO₄（濃度85％）および１ｇの
RhCl₃・3H₂Oを用いたこと以外は実施例２に準
じて操作を行なつた。その結果を表―１に示す。 実施例 12 0.58ｇのGeCl₄を50mlのアセトンに溶解し、γ
―Al₂O₃成形担体40ｇに含浸後空気流通下200℃
で３時間焼成した。以後実施例１に準じて操作を
行なつた。その結果を表―１に示す。 実施例 13，14 SnCl₄・5H₂O 0.59ｇの代わりに、それぞれ
0.23ｇのTlCl₃，0.26ｇのPbCl₂を用いたこと以外
は実施例１に準じて操作を行なつた。その結果を
表―１に示す。 比較例 ２〜４ SnCl₄の代わりに、CaCl₂，BaCl₂，KClを用い
たこと以外は実施例１に準じて操作を行なつた。
その結果を表―１に示す。

【表】 ＊ メチルエチルケトンを示す。
比較例 ５ RhCl₃・3H₂OおよびCuCl₂を用いて、Rh1重量
％，Cu2.5重量％になるようにγ―Al₂O₃成形担
体に含浸後、空気流通下200℃で４時間焼成して
触媒を調製し、以下は実施例１に準じて反応を行
なつた。その結果を表―２に示す。 比較例 ６ PdCl₂およびCuCl₂を用いて、Pd1重量％、Cu6
重量％になるようにγ―Al₂O₃成形担体に含浸
後、空気流通下200℃で４時間焼成して触媒を調
製し、以下は実施例１に準じて反応を行なつた。
その結果を表―２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム塩および周期律表第，，ある
   いは族の典型元素を担体に担持してなる触媒を
   用いて、１―ブテンと酸素または酸素含有ガスを
   水の存在下で反応させることを特徴とするメチル
   エチルケトンの製造方法。 ２ 反応を水の存在下、気相で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ 担体が、比表面積30m²／ｇ以上のシリカ，ア
   ルミナ，シリカ―アルミナ，ゼオライトまたは活
   性炭である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。