JPS6116374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインからカルボニル化合物を
製造する方法に関する。更に詳しくは触媒の存在
下に、オレフインを酸化して一段でカルボニル化
合物を製造する方法に関するものである。 従来より、オレフインから相当するカルボニル
化合物を製造する方法としては、ヘキスト・ワツ
カー法が最もよく知られており、エチレン、プロ
ピレンについてはすでに工業的にも実施されてい
る。一般に、ヘキストワツカー法で用いられてい
る触媒としては、塩化パラジウムおよび塩化第２
銅水溶液が用いられ、次のように反応が進行する
ことがよく知られている。 C₂H₄＋H₂O＋PdCl₂
→CH₃CHO＋Pd＋2HCl Pb＋2CuCl₂→PdCl₂＋2CuCl 2CuCl＋2HCl＋1/2O₂ →2CuCl₂＋H₂O しかしながら、上式より明らかなように、この
反応においては再酸化触媒としての塩化第２銅が
反応系に存在しないと、塩化パラジウムが金属パ
ラジウムになつたところで反応は停止し、化学量
論的な生成物（アセトアルデヒド）しか得られな
い。したがつて、オレフインの酸化を触媒反応的
に進行させるためには、再酸化触媒として多量の
塩化第２銅を用いる必要があり、その結果として
塩素化物などを生じ、複雑な精製処理を必要とす
るばかりか、腐食性が著しい為にチタン、ガラス
などの高価な材料の装置を必要とする一方、装置
運転上の支障も多く大きな問題点を有している。 さらに、このヘキスト・ワツカー法では、エチ
レンやプロピレンと比較して反応性に劣るところ
のブテン以上の高級オレフインについては、種々
の障害があつて工業化されておらず、特のブテン
の酸化による広い用途を有するメチルエチルケト
ンの製造には適用できない欠点がある。 これらの欠点を解消する製造方法として、パラ
ジウムおよび／またはロジウムの塩を活性炭に特
定された条件下に吸着せしめた触媒を用い、実質
的に再酸化剤を用いないでオレフインからカルボ
ニル化合物を製造する方法が提案されている（特
公昭45−5765，47−17288）。 しかしながら、この方法にあつてもヘキスト・
ワツカー法と同様に、オレフインがブテンの場合
のように反応性の低いものへの適用が困難である
という欠点がある。しかも触媒の調製条件によつ
て触媒の性能に大きなばらつきがあり、また触媒
強度も十分とはいえず、ヘキスト・ワツカー法の
もつている多くの問題点を解消するまでには至つ
ていない。 本発明者等は、工業的製造法として問題点が少
なく、しかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造方法について、種々
の触媒あるいは担体について鋭意研究した結果、
ロジウム塩とある種の担体を組合せた触媒を史用
することにより、再酸化剤を必要とせずに、メチ
ルエチルケトンを効率よく製造できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ロジウム塩を表面積30
m²／ｇ以上のシリカ、アルミナまたはシリカ−ア
ルミナを含有する担体に担持してなる触媒の存在
下、オレフインと酸素または酸素含有ガスを、水
の存在下で反応させることを特徴とするカルボニ
ル化合物の製造方法に関するものである。 本発明の特徴である再酸化触媒を用いない技術
としては、前記したところのパラジウムおよび／
またはロジウムの塩を活性体に吸着せしめた触媒
を用いる製造方法があるのみである。そしてその
方法が記載されている特公昭45−5765号公報に
は、活性炭以外の種々の担体について実験を試み
たところ、活性アルミナ、活性シリカ、活性白
土、珪藻土、α−アルミナ、珪砂、チタニア、ジ
ルコニア等の担体に塩化パラジウムのみを担持せ
しめた触媒では、再酸化触媒を使用しないとエチ
レンを酸化する活性は急速に劣化してアセトアル
デヒドの生成はほとんど停止し、活性アルミナの
場合に化学量論的な量の生成物に相当するものし
か得られなかつたことが述べられている。 しかしながら、本発明者等の研究によれば、塩
化パラジウムでなく塩化ワジウム等のロジウム塩
を用いる場合には、塩化パラジウムでまつたく反
応が進行しないところの活性炭以外の担体の中に
も反応が進行するものがあることが明らかとなつ
た。しかもブテンからのメチルエチルケトンのよ
うに反応性が低いものにあつては、活性炭担体よ
りよりすぐれた反応性を示すという驚くべき事実
が明らかとなつた。本発明者等は、これらの事実
についてより詳細に検討した結果、担体として表
面積が30m²／ｇ以上であるところのシリカ、アル
ミナまたはシリカとアルミナを含有する担体を用
いると共に、この担体に塩化ロジウムを担持すれ
ば、再酸化触媒を用いずとも、オレフインが触媒
的に酸化されて、相当するカルボニル化合物が製
造されることがわかつた。 本発明において、再酸化触媒を使用しないでオ
レフインの酸化が触媒的に進行する機構について
は明らかではないが、塩化パラジウムを用いたの
では本発明の方法の如き効果を得ることができな
いところから、ヘキスト・ワツカー法の反応機構
とは本質的に異なるものと考えることができよ
う。 以下、本発明の各構成要素について詳細に説明
する。 本発明に用いる触媒の担体としては、シリカ、
アルミナまたはシリカとアルミナを含有する混合
物もしくは複合酸化物からなるものであり、たと
えば天然もしくは合成のシリカ、アルミナまたは
ゼオライトなどが使用できる。次に触媒成分であ
るロジウム塩の担持方法としては、シリカ、アル
ミナあるいはシリカ−アルミナから成る成形担体
に通常の含浸法、吸着法を用いて担持する方法や
触媒成分の水溶液とコロイド状のシリカまたはア
ルミナを加え濃縮固化後成形する方法を採用する
ことができる。いずれにしてもこれら担体として
は、表面積が30m²／ｇ以上、好ましくは50m²／ｇ
以上あることが必要であり、表面積の小さいとこ
ろの、たとえばα−アルミナでは本発明の目的と
する効果を得ることはできない。 次に本発明において使用し得るロジウム塩とし
ては、水、酸のような水溶液またはアルコールの
ような有機溶媒に溶解する無機酸、有機酸塩なら
ばいずれも用いることができる。たとえばロジウ
ムの塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩
などの無機塩、ギ酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩な
どの有機酸塩あるいはこれらの混合物であつても
よい。これらのうちロジウムのハロゲン化物、と
りわけ塩化物が好ましく用いられる。 触媒成分の担体への担持量は、ロジウム塩を担
体に対して金属として0.1〜10重量％、特に0.4〜
５重量％が好ましい。触媒成分を担持した担体
は、乾燥後100〜500℃、好ましくは150〜400℃の
温度で、空気、窒素またはアルゴンなどの不活性
ガス、塩素ガスなどの雰囲気下で１〜10時間焼成
することによつて、活性が高くしかも安定した触
媒が得られる。またこの焼成によつて担体表面積
の増大がはかられる。しかし500℃以上の焼成に
よつては逆に表面積の減少やロジウムの凝集によ
るものと思われる活性の低下がみられるので望ま
しくない。 上記の方法により製造した触媒を用いることに
より、オレフインからそれぞれのオレフインに相
当するカルボニル化合物を効率よく製造すること
ができる。ここで用いることのできるオレフイン
としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン−
１，ｎ−ブテン−２，ｎ−ヘキセンなどの脂肪族
直鎖オレフイン；３−メチルブテン−１，３−メ
チルペンテン−１などの側鎖を有する脂肪族オレ
フイン；１，３−ブタジエンなどのジオレフイ
ン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
キサジエンなどのオレフインを例示することがで
きる。またこれらオレフインとしては、ｎ−ブテ
ン−１，ｎ−ブテン−２などの混合物、さらには
ｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素や窒
素が混在したものを用いることもできる。 本発明における原料オレフインからカルボニル
化合物を製造する方法は、原料オレフインを酸素
または酸素含有ガスと混合し、通常水蒸気の存在
下、50〜250℃、好ましくは100〜180℃におい
て、上記触媒と接触することによつてカルボニル
化合物を製造するものである。 反応方式は、固定床、流動床、移動床のいずれ
を用いることもできる。また反応は原料オレフイ
ンによつても異なるが、気相法、気液混相法、液
相法を用いて行なわれるが、好ましくは気相反応
で行なわれる。気相反応を採用することが、生成
物の分離、精製の点で有利である。また反応圧力
としては特に制限はなく50気圧以下、好ましくは
20気圧以下で行なわれる。 酸素含有ガスとしては空気または酸素と窒素な
どの不活性ガスとの混合ガスが適当であり、水は
予熱層を通して気化し水蒸気として導入される。 オレフイン、酸素または酸素含有ガスおよび水
蒸気の混合比は、原料オレフインの種類、反応条
件などにより任意に決定される。例えば、ｎ−ブ
テンを用いてメチルエチルケトンを製造する場合
には、ｎ−ブテン：空気：水蒸気＝１：１〜20：
１〜20の混合割合（容量比）が適当である。また
これら混合ガスと触媒との接触時間としては３〜
30秒程度、好ましくは５〜20秒である。 以上詳細に説明したように、本発明のカルボニ
ル化合物の製造方法では、アセトアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトンなど有用なカルボニ
ル化合物を効率よく製造することができる。特に
ブテンのような反応性の低いオレフインから効果
的にメチルエチルケトンを製造することができる
ことは、ヘキスト・ワツカー法や活性炭担体を用
いる従来技術にない大きな特徴である。しかも本
発明の方法はヘキスト・ワツカー法で大きな問題
となつている塩化物による腐食がなく、また触媒
の強度、安定性とあいまつて工業的にすぐれた製
造方法を提供することを可能にするものである。 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 塩化ロジウム３水塩1gを蒸発皿に取り50mlの
蒸留水を加えて溶解させた後、表−１に示す各種
担体39gを加えて処理した。次いで空気流通下
200℃にて３時間焼成し、ロジウムが金属として
所定量％担持された触媒を得た。 得られた触媒30mlを直径25mmのガラス製管状反
応器に充填し、１−ブテン7.5％、酸素５％、窒
素17.5％、水70％（容量組成）からなる混合ガス
を、135℃、常圧、接触時間９秒で流し表−１に
示す結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ５〜７ 実施例１と同様にγ−Al₂O₃を担体として用
い、ロジウムの担持率が1.5重量％となるよう
に、空気流通下、種々の温度で４時間焼成して触
媒を調製した。 得られた触媒30mlを直径25mmのガラス製管状反
応器に充填し、１−ブテン7.5％、酸素7.5％、窒
素15.0％、水70％（容積組成）からなる混合ガス
を、135℃、常圧、接触時間９秒で流し、表−２
に示す結果を得た。

【表】 実施例 ８〜11 実施例1Aと同様に各種担体へのロジウムの担
持率が１重量％となるように触媒を調製した。得
られた触媒30mlを直径25mmのガラス製管状反応器
に充填し、プロピレン7.5％、酸素5.0％、窒素
17.5％、水70％（容積組成）からなる混合ガス
を、135℃、常圧、接触時間９秒で流し、表−３
に示す結果を得た。

【表】 比較例 ４ 実施例８のγ−Al₂O₃をα−アルミナ（表面積
１m²／ｇ以下）に代えた以外は実施例８と同様に
行ない次の結果を得た。 プロピレン転化率 25.4％ アセトン選択率 0.8％ アセトン収率 0.2％ 実施例 12〜14 実施例８，10，11と同じ触媒を用い、エチレン
7.5％、酸素５％、窒素17.5％、水70％（容積組
成）からなる混合ガスを、135℃、常圧、接触時
間９秒で流し、表−４に示す結果を得た。

【表】 比較例 ５ 実施例12のγ−Al₂O₃をα−アルミナ（表面積
１m²／ｇ以下）に代えた以外は実施例12と同様に
行ない、次の結果を得た。 エチレン転化率 13.5％ アセトアルデヒド選択率 2.7％ アセトアルデヒド収率 0.4％ 実施例 15 実施例1Aと同じ触媒を用い、反応温度を170℃
とした以外は、実施例１と同様に行ない、次の結
果を得た。 １−ブテンの転化率 59.9％ MEKの選択率 32.1％ MEKの収率 19.2 実施例 16 実施例1Aと同じ触媒を用い、２−ブテン（シ
ス−２−ブテン47.5％、トランス−２−ブテン
52.4％）7.5％、酸素５％、窒素17.5％、水70％
（容積組成）からなる混合ガスを、135℃、常圧、
接触時間９秒で流し、次の結果を得た。 ２−ブテンの転化率 30.1％ MEKの選択率 35.8％ MEKの収率 10.8％ 実施例 17 実施例1Aと同じ触媒を用い、１−ブテン7.5
％、酸素５％、窒素50％、水37.5％（容積組成）
からなる混合ガスを、135℃、常圧、接触時間９
秒で流し、次の結果を得た。 １−ブテンの転化率 45.9％ MEKの選択率 32.5％ MEKの収率 14.9 比較例 ６ 少量の濃塩酸に溶かした塩化パラジウム1.67g
に蒸留水50mlを加えた後、γ−Al₂O₃100gを加え
て処理した。次いで空気流通下200℃にて４時間
焼成し、パラジウムが金属として１重量％担持さ
れた触媒を得た。 得られた触媒を実施例１と同様に反応を行な
い、次の結果を得た。 １−ブテンの転化率 9.8％ MEKの選択率 1.0％ MEKの収率 0.1 実施例 18 実施例１において、担体として表面積90m²／ｇ
のγ−Al₂O₃を用いたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。結果を表−５に示す。 比較例 ６ 実施例１において、担体としてγ−Al₂O₃を
900℃で焼成したアルミナ（表面積25m²／ｇ）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
つた。結果を表−５に示す。 実施例 19 実施例２において、担体として表面積80m²／ｇ
のSiO₂−Al₂O₃（87：13重量比）を用いたこと以
外は、実施例２と同様の操作を行なつた。結果を
表−５に示す。 比較例 ７ 実施例２において、担体として表面積20m²／ｇ
のSiO₂−Al₂O₃（87：13重量比）を用いたこと以
外は、実施例２と同様の操作を行なつた。結果を
表−５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム塩を表面積30m²／ｇ以上のシリカ、
   アルミナまたはシリカ−アルミナを含有する担体
   に担持してなる触媒の存在下、オレフインと酸素
   または酸素含有ガスを、水の存在下で反応させる
   ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 ２ 反応を、水蒸気の存在下、気相で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。