JPH0747124B2 - エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒 - Google Patents
エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒Info
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- JPH0747124B2 JPH0747124B2 JP1165129A JP16512989A JPH0747124B2 JP H0747124 B2 JPH0747124 B2 JP H0747124B2 JP 1165129 A JP1165129 A JP 1165129A JP 16512989 A JP16512989 A JP 16512989A JP H0747124 B2 JPH0747124 B2 JP H0747124B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はエチレンのエチレンオキサイドへの気相酸化の
ために有用である担持銀触媒、およびエチレンオキサイ
ド製造方法に一般的には関係する。さらに具体的にいえ
ば、本発明はセシウムのようなアルカリ金属を含む担持
銀触媒に関するものである。本発明はまたその種のアル
カリ金属を含みかつ増大した活性能と選択性とを示す改
善された担持銀触媒を製造する方法に関するものであ
る。
ために有用である担持銀触媒、およびエチレンオキサイ
ド製造方法に一般的には関係する。さらに具体的にいえ
ば、本発明はセシウムのようなアルカリ金属を含む担持
銀触媒に関するものである。本発明はまたその種のアル
カリ金属を含みかつ増大した活性能と選択性とを示す改
善された担持銀触媒を製造する方法に関するものであ
る。
関連技術 エチレンのエチレンオキサイドへの酸化のための担持銀
触媒の使用は当業において昔からしられている。その
上、多年にわたり、各種の促進用金属が性能をさらに増
大させるよう添加されてきた。特に、アルカリ金属の使
用は各種の量で開示されており、かつ各種の方法によっ
て添加されてきた。特許文献についてのきわめて広範な
概観はG.B.2,043,481Aに与えられている。その種の開示
は、それらの教示において多少不一致なところがあり、
例えば、水酸化ナトリウムおよびカリウムが促進剤とし
て提案されかつカリウムとセシウムとが毒性であること
が示されている米国特許2,238,474を、ルビジウムおよ
びセシウムの硫酸塩が促進用化合物として提案されてい
る米国特許2,671,764と比較することによって見られる
とおりである。
触媒の使用は当業において昔からしられている。その
上、多年にわたり、各種の促進用金属が性能をさらに増
大させるよう添加されてきた。特に、アルカリ金属の使
用は各種の量で開示されており、かつ各種の方法によっ
て添加されてきた。特許文献についてのきわめて広範な
概観はG.B.2,043,481Aに与えられている。その種の開示
は、それらの教示において多少不一致なところがあり、
例えば、水酸化ナトリウムおよびカリウムが促進剤とし
て提案されかつカリウムとセシウムとが毒性であること
が示されている米国特許2,238,474を、ルビジウムおよ
びセシウムの硫酸塩が促進用化合物として提案されてい
る米国特許2,671,764と比較することによって見られる
とおりである。
アルカリ金属が初期開示中において一般的に提示された
けれども、一般的には、この分野のより最近の研究者は
カリウム、ルビジウム、およびセシウムを好ましいアル
カリ金属と考えてきたことも事実である。例えば、ニー
ルソンらの特許系列を見られたく、その中で、これらの
物質は銀との共沈の少量で用いられており、米国特許3,
962,136;4,010,115;および4,012,425であるさらに最近
では、当業はアルカリ金属類の相乗的組合せを強調して
きた。例えば、上記引用のG.B.2,043,241Aと米国特許4,
212,772または4,226,782を見られたい。当業界はさら
に、例えば米国特許4,123,385;4,033,903;4,177,169;お
よび4,186,106のとおり、アルカリ金属を使用触媒回復
のために使用してよいこと教示している。当業は、アル
カリ金属は、銀が担体上に置かれる前に（前沈着）−米
国特許4,207,210;銀が沈着されると同時に（共沈）−米
国特許4,066,575と米国特許4,248,740;あるいは、銀の
沈着後（後沈着）−G.B.2,045,636A;のいずれかで沈着
させてよいことを教示している。
けれども、一般的には、この分野のより最近の研究者は
カリウム、ルビジウム、およびセシウムを好ましいアル
カリ金属と考えてきたことも事実である。例えば、ニー
ルソンらの特許系列を見られたく、その中で、これらの
物質は銀との共沈の少量で用いられており、米国特許3,
962,136;4,010,115;および4,012,425であるさらに最近
では、当業はアルカリ金属類の相乗的組合せを強調して
きた。例えば、上記引用のG.B.2,043,241Aと米国特許4,
212,772または4,226,782を見られたい。当業界はさら
に、例えば米国特許4,123,385;4,033,903;4,177,169;お
よび4,186,106のとおり、アルカリ金属を使用触媒回復
のために使用してよいこと教示している。当業は、アル
カリ金属は、銀が担体上に置かれる前に（前沈着）−米
国特許4,207,210;銀が沈着されると同時に（共沈）−米
国特許4,066,575と米国特許4,248,740;あるいは、銀の
沈着後（後沈着）−G.B.2,045,636A;のいずれかで沈着
させてよいことを教示している。
アルカリ金属量は昔の当業においては全く広い範囲にあ
ることが提示された。大量、例えば、数％までのアルカ
リ金属を使用し得ることがしばしば示された。さらに最
近では、当業は一般的には、少量のアルカリ金属は、銀
およびアルカリ金属がいつ沈着されるかに関係なく最適
効果をもたらすことを教示してきた。キルティは米国特
許4,207,210においてその最適量を担体の表面積と関係
づけた。上記の例外はICIに対して公告された特許を含
み、それは、ナトリウム単独の大量の使用（G.B.1,560,
480）、および、少量のセシウムおよびルビジウムと組
合せたカリウムの使用（米国特許4,226,782）を教示し
ている。しかし、当業は一般的には、恐らくは50−500
重量ppmの程度の実質的の少量において最適が見出され
ることを教示している。７個または７個より多くの炭素
原子をもつネオ酸の銀塩の炭化水素溶液で以て担体を含
浸させることによってつくられる改善銀触媒が、アーム
ストロングに対する共通譲受人の米国特許4,555,501
で、共通譲受人の米国特許4,663,303においてベッカー
らによってその後修正された特許において開示されてお
り、これらはともに全体として本明細書に組入れられて
いる。
ることが提示された。大量、例えば、数％までのアルカ
リ金属を使用し得ることがしばしば示された。さらに最
近では、当業は一般的には、少量のアルカリ金属は、銀
およびアルカリ金属がいつ沈着されるかに関係なく最適
効果をもたらすことを教示してきた。キルティは米国特
許4,207,210においてその最適量を担体の表面積と関係
づけた。上記の例外はICIに対して公告された特許を含
み、それは、ナトリウム単独の大量の使用（G.B.1,560,
480）、および、少量のセシウムおよびルビジウムと組
合せたカリウムの使用（米国特許4,226,782）を教示し
ている。しかし、当業は一般的には、恐らくは50−500
重量ppmの程度の実質的の少量において最適が見出され
ることを教示している。７個または７個より多くの炭素
原子をもつネオ酸の銀塩の炭化水素溶液で以て担体を含
浸させることによってつくられる改善銀触媒が、アーム
ストロングに対する共通譲受人の米国特許4,555,501
で、共通譲受人の米国特許4,663,303においてベッカー
らによってその後修正された特許において開示されてお
り、これらはともに全体として本明細書に組入れられて
いる。
本願出願人の米国特許第4,774,222号は多量のアルカリ
金属を使用してよいことを教示している。しかし、かな
りの時間の間より高温における「再活性化」が必要とさ
れる。例えば、諸実施例において用いられる最短時間は
３時間であり、比較的短い時間が暗示されているけれど
も、さらに11時間を必要とする。同じく、ミツハタは米
国特許4,389,338において比較的多量のアルカリ金属の
使用と、比較的高温での長期間の「再活性化」とを開示
している。例えば、ミツハタは600℃において12時間の
加熱処理を必要としている。
金属を使用してよいことを教示している。しかし、かな
りの時間の間より高温における「再活性化」が必要とさ
れる。例えば、諸実施例において用いられる最短時間は
３時間であり、比較的短い時間が暗示されているけれど
も、さらに11時間を必要とする。同じく、ミツハタは米
国特許4,389,338において比較的多量のアルカリ金属の
使用と、比較的高温での長期間の「再活性化」とを開示
している。例えば、ミツハタは600℃において12時間の
加熱処理を必要としている。
本発明の手順に従うならば、この高温処理期間は顕著に
減らすことができ、例えば、ミツハタの必要とする12時
間の代り、および、ラシュキンが用いた類似の時間の代
りに、600℃において２時間であり、そして生成される
触媒はアームストロングおよびベッカーらのネオ酸触媒
より一層安定であり得る、ことがここに発見されたので
ある。
減らすことができ、例えば、ミツハタの必要とする12時
間の代り、および、ラシュキンが用いた類似の時間の代
りに、600℃において２時間であり、そして生成される
触媒はアームストロングおよびベッカーらのネオ酸触媒
より一層安定であり得る、ことがここに発見されたので
ある。
発明の要約 本発明の一つの局面を簡潔に述べると、低表面積をもつ
多孔質担体を実質上水とネオ酸とを含まないネオ酸銀塩
の炭化水素溶液で以て含浸し、含浸担体を加熱して活性
触媒を生成させ、この活性触媒をアルカリ金属塩の溶液
で以て該触媒を脱活性化する量でさらに含浸し、そし
て、その後、この脱活性化触媒を少くとも450℃から好
ましくは約700℃の温度において十分な時間の間実質上
不活性の雰囲気中で加熱して該触媒を活性化する、方法
によってつくられる触媒である。触媒の製造方法とこの
触媒を用いるエチレンオキサイドの製造は本発明の他の
側面である。
多孔質担体を実質上水とネオ酸とを含まないネオ酸銀塩
の炭化水素溶液で以て含浸し、含浸担体を加熱して活性
触媒を生成させ、この活性触媒をアルカリ金属塩の溶液
で以て該触媒を脱活性化する量でさらに含浸し、そし
て、その後、この脱活性化触媒を少くとも450℃から好
ましくは約700℃の温度において十分な時間の間実質上
不活性の雰囲気中で加熱して該触媒を活性化する、方法
によってつくられる触媒である。触媒の製造方法とこの
触媒を用いるエチレンオキサイドの製造は本発明の他の
側面である。
本発明の一つの特定的側面においては、適当な担体を７
個または７個より多くの炭素原子をもつネオ酸の銀塩の
炭化水素溶液で以て含浸することによってつくられる銀
触媒が好ましい触媒を生成することが発見されたのであ
る。このようにしてつくられた銀触媒は空気中で既述の
とおりに活性化され、そして次に本発明に従って、触媒
の活性能と選択性を抑える十分な量のアルカリ金属化合
物の溶液で以て処理される。その後、アルカリ金属含有
触媒は実質上不活性の雰囲気中で、少くとも450℃の温
度において十分な時間の間定常状態において処理して、
触媒を再活性化させる。
個または７個より多くの炭素原子をもつネオ酸の銀塩の
炭化水素溶液で以て含浸することによってつくられる銀
触媒が好ましい触媒を生成することが発見されたのであ
る。このようにしてつくられた銀触媒は空気中で既述の
とおりに活性化され、そして次に本発明に従って、触媒
の活性能と選択性を抑える十分な量のアルカリ金属化合
物の溶液で以て処理される。その後、アルカリ金属含有
触媒は実質上不活性の雰囲気中で、少くとも450℃の温
度において十分な時間の間定常状態において処理して、
触媒を再活性化させる。
実質上不活性の雰囲気とは酸素のような酸化性ガスを実
質上含まないものである。
質上含まないものである。
触媒は、好ましくは0.2から2.0m2/gの範囲にある表面積
をもつ多孔質担体を７個または７個より多くの炭素原子
をもつネオ酸銀塩の炭化水素溶液で含浸することによっ
てつくられるのが好ましい。溶液は、この側面が触媒性
能にとって特に利点があり従って好ましいものであるこ
とが示されたので、水およびネオ酸を実質上含むべきで
はない。この含浸担体は活性触媒を生成させる十分な時
間の間加熱することによって活性化されて、活性触媒を
生成する。アルカリ金属促進剤の十分な量をはじめに使
用して触媒の活性能と選択性を重要な加熱処理段階に先
立って抑制する。最後に、アルカリ金属含有触媒を少く
とも450℃の温度において不活性雰囲気中で、抑制され
た触媒を再活性化する十分な時間の間、加熱処理する。
をもつ多孔質担体を７個または７個より多くの炭素原子
をもつネオ酸銀塩の炭化水素溶液で含浸することによっ
てつくられるのが好ましい。溶液は、この側面が触媒性
能にとって特に利点があり従って好ましいものであるこ
とが示されたので、水およびネオ酸を実質上含むべきで
はない。この含浸担体は活性触媒を生成させる十分な時
間の間加熱することによって活性化されて、活性触媒を
生成する。アルカリ金属促進剤の十分な量をはじめに使
用して触媒の活性能と選択性を重要な加熱処理段階に先
立って抑制する。最後に、アルカリ金属含有触媒を少く
とも450℃の温度において不活性雰囲気中で、抑制され
た触媒を再活性化する十分な時間の間、加熱処理する。
本発明に従うと、改善されたエチレンオキサイド触媒
は、ネオ酸銀塩から、ある時間の間比較的低温での高温
アルカリ処理で以てつくることができ、そして、同じネ
オ酸の同じ銀塩からつくられただし高温アルカリ処理を
施こさないでつくられたエチレンオキサイド触媒、ある
いは、同じ高温処理で以てつくられただし他の銀塩から
つくられたエチレンオキサイド触媒、よりも一層活性で
かつ／または一層選択性であり、かつ／または一層安定
である。
は、ネオ酸銀塩から、ある時間の間比較的低温での高温
アルカリ処理で以てつくることができ、そして、同じネ
オ酸の同じ銀塩からつくられただし高温アルカリ処理を
施こさないでつくられたエチレンオキサイド触媒、ある
いは、同じ高温処理で以てつくられただし他の銀塩から
つくられたエチレンオキサイド触媒、よりも一層活性で
かつ／または一層選択性であり、かつ／または一層安定
である。
これが達成される機構は現在では明らかではなく、本発
明の部分を形成するものではない。空気中400℃から700
℃における加熱処理後の触媒のＸ線蛍光検査は、加熱処
理がアルカリ金属、例えばセシウムを移行させることを
示しており、これがまた商業的反応器中で存在する条件
であるとも信じられている。その情報は主要問題として
セシウム移行を指摘する傾向がある。最良触媒を与える
ことが発見された量より過剰でセシウムを供給し、続い
て加熱処理することにより、この時点において活性部位
の全部へセシウムを移行させ、それによって酸化工程で
の使用前にこれらの部位の全部を捕捉し、それにより、
実際に、セシウムが行く他の場所が存在しないためにCs
を不動化させる。改善された安定性はこの高温処理中の
セシウムと銀との不動化に帰せられるかもしれない。そ
の上、すべての触媒が同じ高温アルカリ処理をもつとき
には、他の銀塩にまさるネオ酸銀塩の有利な効果が存在
し得る。それは、全触媒が同じネオ酸の同じ銀塩を使用
したときに、その高温アルカリ処理の有利な効果を含み
得る。それはまた、ネオ酸銀塩と高温アルカリ処理とを
一緒にもつという相乗的利点を含む。さらに特定的にい
えば、改善された活性能と選択性はネオ酸銀塩から誘導
される高度分散状の微細銀粒子に帰せられてもよい。本
発明においてつくられる触媒上の銀粒子の微結晶粒子
は、Ｘ線回折法によって測定して、50−1000Å、通常は
100〜500Åであることが発見された。
明の部分を形成するものではない。空気中400℃から700
℃における加熱処理後の触媒のＸ線蛍光検査は、加熱処
理がアルカリ金属、例えばセシウムを移行させることを
示しており、これがまた商業的反応器中で存在する条件
であるとも信じられている。その情報は主要問題として
セシウム移行を指摘する傾向がある。最良触媒を与える
ことが発見された量より過剰でセシウムを供給し、続い
て加熱処理することにより、この時点において活性部位
の全部へセシウムを移行させ、それによって酸化工程で
の使用前にこれらの部位の全部を捕捉し、それにより、
実際に、セシウムが行く他の場所が存在しないためにCs
を不動化させる。改善された安定性はこの高温処理中の
セシウムと銀との不動化に帰せられるかもしれない。そ
の上、すべての触媒が同じ高温アルカリ処理をもつとき
には、他の銀塩にまさるネオ酸銀塩の有利な効果が存在
し得る。それは、全触媒が同じネオ酸の同じ銀塩を使用
したときに、その高温アルカリ処理の有利な効果を含み
得る。それはまた、ネオ酸銀塩と高温アルカリ処理とを
一緒にもつという相乗的利点を含む。さらに特定的にい
えば、改善された活性能と選択性はネオ酸銀塩から誘導
される高度分散状の微細銀粒子に帰せられてもよい。本
発明においてつくられる触媒上の銀粒子の微結晶粒子
は、Ｘ線回折法によって測定して、50−1000Å、通常は
100〜500Åであることが発見された。
詳細説明と好ましい実施態様 担体は一般的には、本来の表面積と気孔率とを所有しか
つ反応条件下において銀で被覆されたときにエチレンま
たはエチレンオキサイドのいずれかの燃焼を触媒するこ
とがない、広範な種類のどれであってもよい。適当であ
る担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭化珪
素、あるいはそれらの組合せであることが見出された。
好ましい担体は主としてアルファ−アルミナを含み、特
に約1.5重量％までのシリカを含むものである。担体は
適当である如何なる物理形態にあってよく、例えば球、
リング、顆粒、などであってもよい。その上に沈着され
る銀の量は重量で３−25％、好ましくは５−20％、望ま
しくは７−15％の範囲に一般的にある。
つ反応条件下において銀で被覆されたときにエチレンま
たはエチレンオキサイドのいずれかの燃焼を触媒するこ
とがない、広範な種類のどれであってもよい。適当であ
る担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭化珪
素、あるいはそれらの組合せであることが見出された。
好ましい担体は主としてアルファ−アルミナを含み、特
に約1.5重量％までのシリカを含むものである。担体は
適当である如何なる物理形態にあってよく、例えば球、
リング、顆粒、などであってもよい。その上に沈着され
る銀の量は重量で３−25％、好ましくは５−20％、望ま
しくは７−15％の範囲に一般的にある。
担体は一般的には0.2から2m2/gの低表面積、好ましくは
0.4から1.6m2/g、最も好ましくは0.5から1.3m2/gの表面
積をもつべきである。
0.4から1.6m2/g、最も好ましくは0.5から1.3m2/gの表面
積をもつべきである。
担体のメジアン細孔直径は一般的には0.1から50ミクロ
ン、好ましくは0.5から20ミクロン、および１から10ミ
クロンの範囲にあるべきである。担体は１％までの、た
だし好ましくは0.5％以下の、望ましくは0.3％以下の、
アルカリ元素およびアルカリ土類元素を含んでいてよ
い。
ン、好ましくは0.5から20ミクロン、および１から10ミ
クロンの範囲にあるべきである。担体は１％までの、た
だし好ましくは0.5％以下の、望ましくは0.3％以下の、
アルカリ元素およびアルカリ土類元素を含んでいてよ
い。
実施例中で記述される触媒はノートン・カンパニーと則
武社とから得られる次の担体（表１）上でつくられた。
武社とから得られる次の担体（表１）上でつくられた。
本発明による触媒を製造するには、担体物質を85℃へ30
分間予熱し、次に銀溶液中に、溶液がすべて担体によっ
て吸収されるまで置く。好ましくは前記多孔質担体を含
浸させるのに用いられる前記銀溶液の量は、例えば担体
上に３ないし25重量％の銀を与えるのに十分な炭素原子
数７のネオ酸の銀塩の有機溶液に表面積0.2ないし2.0m2
/gの多孔質担体を含浸させることにより、この多孔質担
体の細孔容積を満たすのに十分な量である。前記有機溶
液の量は前記担体の細孔容積を満たすのに十分な量にす
ぎない。この飽和担体を次に、浴中で0.1から５時間、2
50から500℃で置くことによって活性化する。あるいは
別途に、含浸担体を移動するワイヤーメッシュ・ベルト
上に置き、そして一つの熱帯域を通過させ、そこで、35
0から600℃、好ましくは400から500℃の温度をもつ空気
の上向き流動の流れへ、約0.1から５分、好ましくは0.4
から３分、望ましくは0.7から２分間、露出させる。
分間予熱し、次に銀溶液中に、溶液がすべて担体によっ
て吸収されるまで置く。好ましくは前記多孔質担体を含
浸させるのに用いられる前記銀溶液の量は、例えば担体
上に３ないし25重量％の銀を与えるのに十分な炭素原子
数７のネオ酸の銀塩の有機溶液に表面積0.2ないし2.0m2
/gの多孔質担体を含浸させることにより、この多孔質担
体の細孔容積を満たすのに十分な量である。前記有機溶
液の量は前記担体の細孔容積を満たすのに十分な量にす
ぎない。この飽和担体を次に、浴中で0.1から５時間、2
50から500℃で置くことによって活性化する。あるいは
別途に、含浸担体を移動するワイヤーメッシュ・ベルト
上に置き、そして一つの熱帯域を通過させ、そこで、35
0から600℃、好ましくは400から500℃の温度をもつ空気
の上向き流動の流れへ、約0.1から５分、好ましくは0.4
から３分、望ましくは0.7から２分間、露出させる。
各種のアルカリ金属を促進剤として使用したが、Na,K,C
sおよびRbが望ましく、CsとRbとが最も有用であること
が発見された。セシウムが好ましいアルカリ金属であ
る。
sおよびRbが望ましく、CsとRbとが最も有用であること
が発見された。セシウムが好ましいアルカリ金属であ
る。
室温へ冷却後、触媒を水−エタノール混合物中の水酸化
物または塩のようなアルカリ金属例えばセシウム化合物
の溶液で含浸し、触媒前駆物質の細孔を飽和させること
によって500から15000ppm、好ましくは650から8000pp
m、望ましくは800から5000ppmのセシウムを得るよう乾
燥する。水酸化物、酢酸塩などのような濃厚セシウム化
合物水溶液を無水エタノールで以て稀釈することによっ
てこの溶液をつくることができる。好ましくは前記活性
触媒に含浸させるのに用いられる前記セシウム含有溶液
の量は、前記活性触媒の細孔容積を満たすのに必要な量
にすぎず、例えば前記活性触媒に650ないし8000重量ppm
のセシウムを沈着させるのに十分な水酸化セシウムのエ
タノール−水溶液でもって活性触媒を含浸させて触媒先
駆体を得てもよい。前記水酸化セシウム含有エタノール
−水溶液の量は前記活性触媒の細孔容積を満たすのに十
分な量にすぎない。
物または塩のようなアルカリ金属例えばセシウム化合物
の溶液で含浸し、触媒前駆物質の細孔を飽和させること
によって500から15000ppm、好ましくは650から8000pp
m、望ましくは800から5000ppmのセシウムを得るよう乾
燥する。水酸化物、酢酸塩などのような濃厚セシウム化
合物水溶液を無水エタノールで以て稀釈することによっ
てこの溶液をつくることができる。好ましくは前記活性
触媒に含浸させるのに用いられる前記セシウム含有溶液
の量は、前記活性触媒の細孔容積を満たすのに必要な量
にすぎず、例えば前記活性触媒に650ないし8000重量ppm
のセシウムを沈着させるのに十分な水酸化セシウムのエ
タノール−水溶液でもって活性触媒を含浸させて触媒先
駆体を得てもよい。前記水酸化セシウム含有エタノール
−水溶液の量は前記活性触媒の細孔容積を満たすのに十
分な量にすぎない。
触媒上のセシウムの負荷量は触媒の気孔率、並びに稀釈
セシウム溶液の濃度に比例的であることは一般的に発見
されている。実際的には、触媒の気孔率は使用触媒担体
の水吸収によって測定することができる。好ましくは得
られる触媒は熱処理後のセシウム量が800−5000重量ppm
のものである。
セシウム溶液の濃度に比例的であることは一般的に発見
されている。実際的には、触媒の気孔率は使用触媒担体
の水吸収によって測定することができる。好ましくは得
られる触媒は熱処理後のセシウム量が800−5000重量ppm
のものである。
アルカリ含有触媒の高温処理は少くとも450℃、好まし
くは500℃より高く、望ましくは550℃より高い温度にお
いて、窒素のような不活性ガスの中で実施される。不活
性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなど、あるいはそれ
らの組合わせであることができる。
くは500℃より高く、望ましくは550℃より高い温度にお
いて、窒素のような不活性ガスの中で実施される。不活
性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなど、あるいはそれ
らの組合わせであることができる。
高温処理は抑制された触媒を再活性化する十分な時間の
間実施すべきである。特定された高温での定常状態期間
は８時間以下、好ましくは５時間以下、そして望ましく
は３時間以下であることができ、好ましくは0.1から4.5
時間である。熱上げ期間と冷却期間は定常状態期間ほど
に触媒にとって重要ではない。一般的には、加熱と冷却
との期間は４時間以下であり、好ましくは2.5時間以下
であり、望ましくは1.5時間以下、さらに好ましくは0.2
5から1.5時間である。
間実施すべきである。特定された高温での定常状態期間
は８時間以下、好ましくは５時間以下、そして望ましく
は３時間以下であることができ、好ましくは0.1から4.5
時間である。熱上げ期間と冷却期間は定常状態期間ほど
に触媒にとって重要ではない。一般的には、加熱と冷却
との期間は４時間以下であり、好ましくは2.5時間以下
であり、望ましくは1.5時間以下、さらに好ましくは0.2
5から1.5時間である。
加熱前において、処理のためにアルカリ含有触媒を含む
高温処理系は、触媒細孔中の空気を含めた系中の空気を
完全に置換えるのに十分な時間の間、特定ガスで以てパ
ージを施こす。空気の完全置換を確実にするために、パ
ージ期間中の特定ガスの流速は１から20、好ましくは３
から12、望ましくは５から８／分／触媒200−250gに
おいて、いくらかの正圧、例えば0.492から0.703Kg/cm2
（７から10psig）、好ましくは0.527から0.668Kg/cm
2（7.5から9.5psig）を保ちながら、維持すべきであ
る。パージ期間後、特定ガスの流速を落として加熱期間
を始動させ得るが、しかし、正の吐出圧力は保持すべき
である。加熱期間中と同じ流速と正圧は定常状態および
冷却期間の全体を通して維持されるべきである。
高温処理系は、触媒細孔中の空気を含めた系中の空気を
完全に置換えるのに十分な時間の間、特定ガスで以てパ
ージを施こす。空気の完全置換を確実にするために、パ
ージ期間中の特定ガスの流速は１から20、好ましくは３
から12、望ましくは５から８／分／触媒200−250gに
おいて、いくらかの正圧、例えば0.492から0.703Kg/cm2
（７から10psig）、好ましくは0.527から0.668Kg/cm
2（7.5から9.5psig）を保ちながら、維持すべきであ
る。パージ期間後、特定ガスの流速を落として加熱期間
を始動させ得るが、しかし、正の吐出圧力は保持すべき
である。加熱期間中と同じ流速と正圧は定常状態および
冷却期間の全体を通して維持されるべきである。
別の方式においては、10−15cc/触媒前駆物質200−250g
のような不活性ガスの低流量を0.142から0.281Kg/cm
2（2.0から4.0psig）の圧力で使用してもよい。
のような不活性ガスの低流量を0.142から0.281Kg/cm
2（2.0から4.0psig）の圧力で使用してもよい。
シールされた容器中での一つの実施態様において、パー
ジを加熱中の間継続してもよく、例えば、触媒を約600
℃へ１時間にわたって、パージを継続しながら加熱し、
次いで温度をこの定常状態で約10から45分間、パージを
継続しながら加熱してよい。
ジを加熱中の間継続してもよく、例えば、触媒を約600
℃へ１時間にわたって、パージを継続しながら加熱し、
次いで温度をこの定常状態で約10から45分間、パージを
継続しながら加熱してよい。
高温処理の目的で、アルカリ金属触媒はガス加熱かある
いは電気的加熱により、レトルトまたはジャケットを使
用しあるいは使用しないで加熱した、浴、箱形炉、管状
炉、あるいは回転キルンの中に入れてよい。しかし、加
熱処理装置は所望雰囲気をシールし維持することが可能
であるべきである。
いは電気的加熱により、レトルトまたはジャケットを使
用しあるいは使用しないで加熱した、浴、箱形炉、管状
炉、あるいは回転キルンの中に入れてよい。しかし、加
熱処理装置は所望雰囲気をシールし維持することが可能
であるべきである。
上述の手順によってつくった触媒はエチレンを分子状酸
素で以てエチレンオキサイドへ気相酸化する際に使用す
るための改善された性能をもつことが示されたものであ
る。酸化反応条件は通常は150−400℃、好ましくは200
−300℃の反応温度と0.007−210.9Kg/cm2（0.1−3000ps
ig）、好ましく7.03−70.3Kg/cm2（100−1000psig）の
反応圧力とを含む。反応剤供給原料混合物は通常は0.5
−20％のエチレン、３−15％の酸素を含み、残りは窒
素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどを含め
た比較的に不活性の物質から成る。反応変成剤、通常は
エチレンジクロライド、ビニルクロライドなどのような
ハロゲン含有化合物、も少量で含ませてよい。エチレン
オキサイドの製造においては、触媒上での一貫流あた
り、エチレンの一部のみが反応せしめられる。所望のエ
チレンオキサイド生成物を分離し、適切なパージ流と二
酸化炭素とを除去した後に、未反応物質は通常は反応器
へ戻される。
素で以てエチレンオキサイドへ気相酸化する際に使用す
るための改善された性能をもつことが示されたものであ
る。酸化反応条件は通常は150−400℃、好ましくは200
−300℃の反応温度と0.007−210.9Kg/cm2（0.1−3000ps
ig）、好ましく7.03−70.3Kg/cm2（100−1000psig）の
反応圧力とを含む。反応剤供給原料混合物は通常は0.5
−20％のエチレン、３−15％の酸素を含み、残りは窒
素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどを含め
た比較的に不活性の物質から成る。反応変成剤、通常は
エチレンジクロライド、ビニルクロライドなどのような
ハロゲン含有化合物、も少量で含ませてよい。エチレン
オキサイドの製造においては、触媒上での一貫流あた
り、エチレンの一部のみが反応せしめられる。所望のエ
チレンオキサイド生成物を分離し、適切なパージ流と二
酸化炭素とを除去した後に、未反応物質は通常は反応器
へ戻される。
実施例において、触媒はネオデカン酸（NDA）の銀塩の
クメン溶液からつくられている。このNDAはエクソン・
ケミカル・カンパニーから得られる。この溶液は米国特
許4,663,303の実施例１に記載の方法に従って、酸化銀
をNDAとクメン中で反応させることによっててつくられ
る。その特許は本明細書に組入れられている。1/1から
3.5/1の銀塩（ネオデカン酸銀）／クメン溶剤の重量比
を用いてよく、特に約2/1を使用する。
クメン溶液からつくられている。このNDAはエクソン・
ケミカル・カンパニーから得られる。この溶液は米国特
許4,663,303の実施例１に記載の方法に従って、酸化銀
をNDAとクメン中で反応させることによっててつくられ
る。その特許は本明細書に組入れられている。1/1から
3.5/1の銀塩（ネオデカン酸銀）／クメン溶剤の重量比
を用いてよく、特に約2/1を使用する。
実施例 １ ネオデカン酸銀／クメン溶液を、米国特許4,663,303の
実施例１に記載の方式と同じ方式で、539.00gのネオデ
カン酸（エクソン・ケミカル社から入手）、350.00gの
クメン（アルドリッヒ・ケミカル社から入手）、およ
び、酸化銀の過剰量（392.21g）からつくる。この溶液
の496.42gを19.35gのクメンで稀釈して銀塩／クメンの
重量比が2.2/1.0である溶液が得られる。
実施例１に記載の方式と同じ方式で、539.00gのネオデ
カン酸（エクソン・ケミカル社から入手）、350.00gの
クメン（アルドリッヒ・ケミカル社から入手）、およ
び、酸化銀の過剰量（392.21g）からつくる。この溶液
の496.42gを19.35gのクメンで稀釈して銀塩／クメンの
重量比が2.2/1.0である溶液が得られる。
担体Ａ物質（1/8″の壁をもつ5/16″×5/16″のリン
グ、表面積0.85−0.95m2/g、細孔容積0.30−0.40cc/g、
Na2O:0.23−0.26重量％）の660.21gの試料を85℃へ予熱
し、2.2/1.0のネオデカン酸銀／クメン溶液の271.92gで
以て80℃において30分間含浸した。使用溶液量は、正確
には担体が吸収できる溶液である量として予め測定され
る。すなわち、溶液の容積は担体試料の細孔容積に等し
い。
グ、表面積0.85−0.95m2/g、細孔容積0.30−0.40cc/g、
Na2O:0.23−0.26重量％）の660.21gの試料を85℃へ予熱
し、2.2/1.0のネオデカン酸銀／クメン溶液の271.92gで
以て80℃において30分間含浸した。使用溶液量は、正確
には担体が吸収できる溶液である量として予め測定され
る。すなわち、溶液の容積は担体試料の細孔容積に等し
い。
飽和担体は、それを移動ワイヤーメッシュ・ベルト上に
置き、400℃の温度をもつ空気の上向き流動の流れへ露
出される帯域の中に含浸担体を約１分間通すことによっ
て、活性化される。室温へ冷却後、触媒は約9.19重量％
の銀を含みかつ727.04gの合計重量をもつことが見出さ
れる。
置き、400℃の温度をもつ空気の上向き流動の流れへ露
出される帯域の中に含浸担体を約１分間通すことによっ
て、活性化される。室温へ冷却後、触媒は約9.19重量％
の銀を含みかつ727.04gの合計重量をもつことが見出さ
れる。
ベルト活性化銀触媒の232.24gの試料を約9174重量ppmを
含む水−エタノール混合物の中の水酸化セシウム溶液で
含浸する。溶液は、約50重量％のCsOHを含む水酸化セシ
ウム水溶液の1.05gを約49.58gの無水エタノールと混合
することによってつくられる。溶液量（50.63g）は、触
媒が上述のとおりに吸収できる量として予め決められ
る。室温で約10分間セシウム含浸後、触媒を乾燥して約
2000重量ppmのセシウムを含む触媒前駆物質を生成させ
る。
含む水−エタノール混合物の中の水酸化セシウム溶液で
含浸する。溶液は、約50重量％のCsOHを含む水酸化セシ
ウム水溶液の1.05gを約49.58gの無水エタノールと混合
することによってつくられる。溶液量（50.63g）は、触
媒が上述のとおりに吸収できる量として予め決められ
る。室温で約10分間セシウム含浸後、触媒を乾燥して約
2000重量ppmのセシウムを含む触媒前駆物質を生成させ
る。
アルカリ含有触媒前駆物質の高温処理は次のとおりに実
施される。触媒前駆物質の214gの試料を空気気密シール
が可能であるレトルトの中に入れる。レトルトを電気炉
の室の中へとりつける。窒素流をレトルト中へ導入す
る。窒素はレトルトを離れる前に触媒床中を通って流れ
る。系は、約６／分の窒素で以て室温で２時間、0.52
7から0.668Kg/cm2（7.5から9.5psig）の正の吐出圧力で
はじめにパージされる。パージ後、窒素の流速を0.211K
g/cm2（3psig）の吐出圧力で以て約10cc/分へ落として
１時間の加熱期間を始動させる。加熱期間の終りにおい
て、温度を600℃で45分の定常期間の間制御する。定常
状態期間後、炉の熱供給を停止し、冷却期間を開始す
る。室温へ冷却後、N2を停止する。この高温処理後に得
られる仕上り触媒は「触媒１−Ａ」と命名し、分析によ
り、1248重量ppmのセシウムを含有することが見出され
る。
施される。触媒前駆物質の214gの試料を空気気密シール
が可能であるレトルトの中に入れる。レトルトを電気炉
の室の中へとりつける。窒素流をレトルト中へ導入す
る。窒素はレトルトを離れる前に触媒床中を通って流れ
る。系は、約６／分の窒素で以て室温で２時間、0.52
7から0.668Kg/cm2（7.5から9.5psig）の正の吐出圧力で
はじめにパージされる。パージ後、窒素の流速を0.211K
g/cm2（3psig）の吐出圧力で以て約10cc/分へ落として
１時間の加熱期間を始動させる。加熱期間の終りにおい
て、温度を600℃で45分の定常期間の間制御する。定常
状態期間後、炉の熱供給を停止し、冷却期間を開始す
る。室温へ冷却後、N2を停止する。この高温処理後に得
られる仕上り触媒は「触媒１−Ａ」と命名し、分析によ
り、1248重量ppmのセシウムを含有することが見出され
る。
触媒１−Ａの36gの装填物を塩浴中で加熱される1/4″ス
テンレス鋼管から成る反応器中に入れた。７％のO2、８
％のCO2、15％のC2H4、70％のN2および0.6ppmのエチレ
ンジクロライドの供給原料混合物をガス空間速度5500時
-1で以て触媒上に通した。圧力を21.1Kg/cm2（300psi
g）（21.69バール）で保ち、温度を200−300℃の間で保
ち、1.5容積％のエチレンオキサイドの出口濃度を得る
のに必要とされるとおりにした。試験の結果を表IIに示
す。
テンレス鋼管から成る反応器中に入れた。７％のO2、８
％のCO2、15％のC2H4、70％のN2および0.6ppmのエチレ
ンジクロライドの供給原料混合物をガス空間速度5500時
-1で以て触媒上に通した。圧力を21.1Kg/cm2（300psi
g）（21.69バール）で保ち、温度を200−300℃の間で保
ち、1.5容積％のエチレンオキサイドの出口濃度を得る
のに必要とされるとおりにした。試験の結果を表IIに示
す。
実施例 ２ 高温処理において用いるアルカリ金属の量が仕上がり触
媒の性能に及ぼす重要性を示すために、二つの触媒試料
を同じ担体Ａ（表Ｉ）と触媒１−Ａについて用いた同じ
ネオデカン酸銀／クメン溶液とからつくる。実施例１で
述べたのと同じ手段を使って触媒２−Ａをつくる。しか
し、セシウムの異なる負荷量を高温処理において使用し
た。
媒の性能に及ぼす重要性を示すために、二つの触媒試料
を同じ担体Ａ（表Ｉ）と触媒１−Ａについて用いた同じ
ネオデカン酸銀／クメン溶液とからつくる。実施例１で
述べたのと同じ手段を使って触媒２−Ａをつくる。しか
し、セシウムの異なる負荷量を高温処理において使用し
た。
「触媒２−Ａ」を6881ppmのセシウムを含むCsOH/エタノ
ール水溶液の50.63gで以て触媒前駆物質の232gについて
含浸し、乾燥して、高温処理前に約1500重量ppmのセシ
ウムを得る。
ール水溶液の50.63gで以て触媒前駆物質の232gについて
含浸し、乾燥して、高温処理前に約1500重量ppmのセシ
ウムを得る。
「触媒２−Ｂ」を50.63gのCsOH/エタノール溶液で以
て、ただし触媒前駆物質232gについて11468ppmのCsを含
む液で含浸し、乾燥させて、高温処理前に約2500ppmのC
sを得る。
て、ただし触媒前駆物質232gについて11468ppmのCsを含
む液で含浸し、乾燥させて、高温処理前に約2500ppmのC
sを得る。
触媒２−Ａと２−Ｂについての高温処理において使用し
た条件と塩浴反応器試験は実施例１での触媒１−Ａにつ
いて用いたものと同じである。触媒２−Ａと２−Ｂの反
応器試験結果は触媒１−Ａのそれと一緒に表IIに示す。
た条件と塩浴反応器試験は実施例１での触媒１−Ａにつ
いて用いたものと同じである。触媒２−Ａと２−Ｂの反
応器試験結果は触媒１−Ａのそれと一緒に表IIに示す。
実施例 ３ 十分な量の銀触媒前駆物質をネオデカン酸銀／クメン溶
液と表Ｉ中の担体Ｂ（表面積0.55−0.65m2/g、細孔容積
0.28−0.35cc/g、メジアン細孔直径1.0−2.0ミクロン、
Na2O:0.09−0.12重量％）とからつくる。この前駆物質
をベルト乾燥器上で活性化し、CsOH/エタノール水溶液
で含浸し、乾燥して、実施例１と類似の方式で約1000pp
mのセシウムを得る。この触媒前駆物質を出発物質とし
て使用し、これから、触媒３−Ａから３−Ｊと命名する
10個の触媒試料をつくって、高温処理における定常状態
期間の温度と時間が仕上がり触媒の性能に及ぼす臨界的
効果を示した。
液と表Ｉ中の担体Ｂ（表面積0.55−0.65m2/g、細孔容積
0.28−0.35cc/g、メジアン細孔直径1.0−2.0ミクロン、
Na2O:0.09−0.12重量％）とからつくる。この前駆物質
をベルト乾燥器上で活性化し、CsOH/エタノール水溶液
で含浸し、乾燥して、実施例１と類似の方式で約1000pp
mのセシウムを得る。この触媒前駆物質を出発物質とし
て使用し、これから、触媒３−Ａから３−Ｊと命名する
10個の触媒試料をつくって、高温処理における定常状態
期間の温度と時間が仕上がり触媒の性能に及ぼす臨界的
効果を示した。
各触媒試料について用いた定常状態の特定の温度と時間
を表IIIに示す。高温処理と塩浴反応器試験において使
用した一般的条件はともに実施例１中の触媒１−Ａにつ
いて用いたものと同じである。触媒３−Ａから３−Ｊの
反応器試験結果はまた表IIIに示す。
を表IIIに示す。高温処理と塩浴反応器試験において使
用した一般的条件はともに実施例１中の触媒１−Ａにつ
いて用いたものと同じである。触媒３−Ａから３−Ｊの
反応器試験結果はまた表IIIに示す。
比較例 異なる銀の負荷溶液についてこの加熱処理法が同じく有
効であるかどうかを示すために、ネオ酸塩溶液の代りに
乳酸銀溶液を使って触媒をつくった。乳酸溶液はここに
文献として組入れられている米国特許第4,774,222号に
おいて開示されている方法に従ってつくった。触媒担体
Ｂに乳酸銀を負荷し、はじめに上記実施例１と同じに活
性化させて、8.3％の銀をもつ触媒を得た。セシウム負
荷量の異なる３個の試料を次につくった。試料の各々を
次に実施例１のとおりに加熱処理し、試験した。結果を
次の表IVに示す。
効であるかどうかを示すために、ネオ酸塩溶液の代りに
乳酸銀溶液を使って触媒をつくった。乳酸溶液はここに
文献として組入れられている米国特許第4,774,222号に
おいて開示されている方法に従ってつくった。触媒担体
Ｂに乳酸銀を負荷し、はじめに上記実施例１と同じに活
性化させて、8.3％の銀をもつ触媒を得た。セシウム負
荷量の異なる３個の試料を次につくった。試料の各々を
次に実施例１のとおりに加熱処理し、試験した。結果を
次の表IVに示す。
見られるとおり、セシウム負荷量の低い方の触媒はネオ
酸塩触媒と匹敵する成績を示したが、他の二つ（4Bと4
C）は1.5％の転化率を達成するにはかなりの一層の高温
を必要とした。その上、触媒4Cは著しく劣る選択性を示
した。このように、意外にも、乳酸銀調製触媒はネオ酸
銀塩調製触媒ほどにはよくは、この加熱処理方法に応答
しなかった。
酸塩触媒と匹敵する成績を示したが、他の二つ（4Bと4
C）は1.5％の転化率を達成するにはかなりの一層の高温
を必要とした。その上、触媒4Cは著しく劣る選択性を示
した。このように、意外にも、乳酸銀調製触媒はネオ酸
銀塩調製触媒ほどにはよくは、この加熱処理方法に応答
しなかった。
Claims (20)
- 【請求項１】エチレンをエチレンオキサイドへ気相酸化
するのに使用する担持銀触媒の製造方法であって、 （ａ） 表面積が0.2から2.0m2/gの多孔質担体を、担体
に３から25重量％の銀を与えるに十分な少なくとも炭素
原子数７のネオ酸の銀塩の炭化水素溶液で以て含浸さ
せ、そして含浸担体を該溶液から分離し、 （ｂ） 活性触媒を与えるに十分な時間の間空気中で加
熱することによって上記含浸担体を活性化し、 （ｃ） 該活性化触媒の活性度と選択性を抑える量のア
ルカリ金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属化合物
を含む溶液で以て上記活性化触媒を含浸させて触媒前駆
物質を生成させ、該アルカリ金属がナトリウム、カリウ
ム、セシウム、およびルビジウムから成る群から選ばれ
るものであり、 （ｄ） 上記触媒前駆物質をほぼ不活性雰囲気中で450
℃と700℃との間の温度において0.1から4.5時間の間定
常状態で加熱処理して前駆物質を再活性化し、活性触媒
を生成させる、 各段階から成る製造方法。 - 【請求項２】上記含浸担体を、250から500℃の範囲内の
温度の炉内で空気中で0.1から5.0時間の間加熱すること
によって活性化させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該含浸担体を移動ワイヤメッシュ・ベルト
の上に置き、そして、帯域に送りここで0.1から5.0分の
間350℃と600℃の範囲内の温度の上向流空気流に露出さ
せることにより、該含浸担体を活性化させる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】上記アルカリ金属がセシウムである、請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】上記セシウムが水酸化セシウムとしてエタ
ノール・水溶液に含まれる、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】上記活性化触媒を含浸するのに用いるセシ
ウム含有溶液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たす
のに必要な量である、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】上記多孔質担体を含浸するのに用いる上記
銀溶液の量は上記多孔質担体の細孔容積を満たすのに必
要な量である、請求項１起債の方法。 - 【請求項８】上記触媒前駆物質上のセシウム量が650か
ら8000重量ppmである、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】上記加熱処理が、 （ａ） 触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き、 （ｂ） 該容器内の触媒を不活性ガスで以て、該容器内
および該触媒前駆物質内の空気のすべてを置換える十分
な時間の間、パージを行ない、 （ｃ） 上記容器内の上記触媒を600℃へ１時間にわた
って、上記不活性ガスによるパージを継続しながら、加
熱し、 （ｄ） 上記容器内の上記触媒温度を600℃の定常状態
温度において10から45分間、上記不活性ガスパージを継
続しながら制御し、 （ｅ） 上記触媒を室温へ上記不活性ガスパージを継続
しながら冷却する、各段階から成る、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】上記不活性ガスが窒素であり、（ｃ）の
パージ速度が触媒前駆物質の200から250gあたり、5.0か
ら8.0／分である、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】上記パージが少なくとも0.492から0.703
kg/cm2（７から10psig）において行なわれる、請求項10
記載の方法。 - 【請求項１２】エチレンオキサイドへのエチレンの気相
酸化用担持銀触媒を製造する方法であって、 （ａ） 表面積が0.2と2.0m2/gの間にある多孔質担体
を、担体上で３から25重量％の銀を与えるのに十分な、
７個の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の有機溶液で以て含
浸し、上記有機溶液量が上記担体の細孔容積を満たすに
必要な量であるにすぎず、 （ｂ） 上記含浸担体を活性触媒を生成させるのに十分
な時間の間、空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ） 上記活性化触媒を、該活性化触媒上で650から8
000重量ppmのセシウムを沈着させるのに十分な水酸化セ
シウムのエタノール・水溶液で以て含浸して、触媒前駆
物質を生成させ、水酸化セシウム含有エタノール・水溶
液の量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすのに必要な
量であるにすぎず、 （ｄ） 上記触媒前駆物質を、 （ｉ） 該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置
き、該容器中の該触媒前駆物質を２時間窒素で以て、0.
527から0.668kg/cm2（7.5から9.5psig）において、触媒
前駆物質200から250gあたりで5.0から8.0／分の第一
のパージ速度でパージを行ない； （ii） 0.140から0.281kg/cm2（2.0から4.0psig）にお
いて、200から、250gあたりで10−15cc/分の範囲内の第
二パージ速度において、窒素で以てパージを行ないなが
ら、上記触媒前駆物質を500℃と700℃の間の温度へ0.25
から1.5時間の間加熱し； （iii） 500℃と700℃の間にある温度から選ばれる定
常状態温度において、その温度に応じて0.1時間ないし
4.5時間の間、上記第二パージ速度においてパージを継
続しながら、前記容器内の前記触媒の温度を制御し； （iv） 上記第二のパージ速度を継続しながら上記触媒
を室温へ冷却する； ことにより熱処理する、 各段階から成る製造方法。 - 【請求項１３】エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在
下で接触させることによるエチレンオキサイドの製造方
法において、 （ａ） 0.2から2.0m2/gの表面積をもつ多孔質担体を、
担体上に３から25重量％の銀を提供するのに十分な、７
個または７個以上の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の炭化
水素溶液で以て含浸し、そして、含浸担体を該溶液から
分離し、 （ｂ） 上記含浸担体を活性触媒を生成する十分な時間
の間空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ） 上記活性化触媒をアルカリ金属化合物を含む溶
液で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑えるのに
十分な量で含浸して触媒前駆物質を生成させ、該アルカ
リ金属がナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジ
ウムから成る群から選ばれ、 （ｄ） 上記触媒前駆物質を少くとも450℃の温度にお
いて0.1から4.5時間の間定常状態において加熱処理して
先駆体を再活性化させて活性触媒を生成させる、 上記各工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】エチレンを分子状酸素と固体触媒の存在
下において接触させることによるエチレンオキサイドの
製造方法において、 （ａ） 0.2から2.0m2/gの表面積をもつ多孔質担体を、
担体上で３から25重量％の銀を提供するのに十分な、７
個または７個以上の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の有機
溶液で以て含浸し、該有機溶液の量が上記担体の細孔容
積を満たすのに必要な量であり、 （ｂ） 上記含浸担体を活性触媒を生成させるのに十分
な時間の間空気中で加熱することによって活性化し、 （ｃ） 上記活性化触媒を、それの上に800から5000重
量ppmのセシウムを沈着させるのに十分な水酸化セシウ
ムのエタノール・水溶液で以て含浸して触媒前駆物質を
提供し、上記水酸化セシウム含有エタノール・水溶液の
量が上記活性化触媒の細孔容積を満たすのに必要な量で
あり、 （ｄ） 上記触媒前駆物質を、 （ｉ） 該触媒前駆物質をシールされた容器の中に置き
触媒前駆物質200−250gあたり5.0−8.0／分の第一の
パージ速度において0.527から0.668kg/cm2（7.5から9.5
psig）において、該容器中の該触媒前駆物質を２時間窒
素で以てパージを行ない、 （ii） 触媒前駆物質200−250gあたり10−15cc/分の第
二パージ速度において、0.140から0.281kg/cm2（2.0か
ら4.0psig）で窒素で以てパージしながら、上記触媒
を、500℃と700℃の間の温度で0.25から1.5時間の間加
熱し、 （iii） 上記容器内の上記触媒の温度を、500℃と700
℃の間の定常状態温度において、その温度に応じて0.1
時間から4.5時間の間、上記第二パージ速度におけるパ
ージを継続しながら制御し、 （iv） 上記第二のパージ速度を継続しながら上記触媒
を室温へ冷却する、ことによって加熱処理する、 上記諸工程から成る方法によってつくられる触媒を使用
することを特徴とする方法。 - 【請求項１５】エチレンオキサイドへのエチレンの気相
酸化用担持銀触媒を製造方法であって、 （ａ） 0.2から2.0m2/gの表面積をもつ多孔質担体を、
担体上で３−25重量％の銀を提供するのに十分な、７個
または７個以上の炭素原子をもつネオ酸の銀塩の炭化水
素溶液で以て含浸し、そして含浸担体を該溶液から分離
し、 （ｂ） 活性触媒を生成させるのに十分な時間の間空気
中で加熱することによって上記含浸担体を活性化し、 （ｃ） 上記活性化触媒を、アルカリ金属化合物を含む
溶液で以て、該活性化触媒の活性度と選択性を抑える該
アルカリ金属の量を提供するのに十分な量で含浸して、
触媒前駆物質を生成させ、該アルカリ金属がナトリウ
ム、カリウム、セシウムおよびルビジウムから成る群か
ら選ばれ、 （ｄ） 上記触媒前駆物質を、ほぼ不活性雰囲気中で少
なくとも450℃の温度において、前駆物質を再活性化す
るのに十分な時間の間定常状態で加熱処理して、活性触
媒を生成させる、 諸工程から成る、方法。 - 【請求項１６】前記アルカリ金属がセシウムである請求
項９記載の方法。 - 【請求項１７】前記セシウムがエタノール−水溶液中に
水酸化セシウムとして含まれる請求項16記載の方法。 - 【請求項１８】前記触媒先駆担体上のセシウムの量は65
0ないし8000重量ppmである請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】熱処理後の前記触媒上のセシウムの量は
800ないし5000重量ppmである請求項18記載の方法。 - 【請求項２０】熱処理後の前記触媒上のセシウムの量は
800ないし5000重量ppmである請求項８記載の方法。
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