JPH0680050B2 - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
エチレンオキシドの製造方法Info
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- JPH0680050B2 JPH0680050B2 JP5040432A JP4043293A JPH0680050B2 JP H0680050 B2 JPH0680050 B2 JP H0680050B2 JP 5040432 A JP5040432 A JP 5040432A JP 4043293 A JP4043293 A JP 4043293A JP H0680050 B2 JPH0680050 B2 JP H0680050B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンに酸素分子を反
応させるエチレンオキシドの製造方法に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明はセシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される少なくとも一つの助触
媒によって変性した耐熱性多孔質担体表面に堆積させた
銀触媒を用いてエチレンに酸素分子を反応させてエチレ
ンオキシドを製造する方法に関するものである。
応させるエチレンオキシドの製造方法に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明はセシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される少なくとも一つの助触
媒によって変性した耐熱性多孔質担体表面に堆積させた
銀触媒を用いてエチレンに酸素分子を反応させてエチレ
ンオキシドを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒担体としてよく使われる材料はアル
ミナ、シリカアルミナ、マグネシア、軽石、ジルコニ
ア、粘土、セラミック、天然または人造のグラファイ
ト、アスベスト、天然または人造のゼオライト、シリコ
ンカーバイドである。これら材料は種々の形、例えば押
出成形品、タブレット、リング、球の形に加工される。
大抵の寸法は２〜10mmである。好ましい触媒担体は比表
面積が小さく且つ気孔率が大きいものであり、一般に比
表面積は10ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１ｍ2 ／ｇ以下で
あり、気孔容積は20％以上であり、場合によっては60％
に達することもある。
ミナ、シリカアルミナ、マグネシア、軽石、ジルコニ
ア、粘土、セラミック、天然または人造のグラファイ
ト、アスベスト、天然または人造のゼオライト、シリコ
ンカーバイドである。これら材料は種々の形、例えば押
出成形品、タブレット、リング、球の形に加工される。
大抵の寸法は２〜10mmである。好ましい触媒担体は比表
面積が小さく且つ気孔率が大きいものであり、一般に比
表面積は10ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１ｍ2 ／ｇ以下で
あり、気孔容積は20％以上であり、場合によっては60％
に達することもある。
【０００３】比表面積は一般に窒素吸着法で測定する。
この方法はアメリカ合衆国化学会誌(The Journal of Am
erican Chemicasl Society)の第60巻、1938年、 309頁
に記載のブルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmet) 、
テラー(Teller)の方法で、３人の頭文字をとってＢＥＴ
法ともよばれている。気孔率は水銀気孔率測定法を用い
求める。この方法はウォッシュバーン(E. W.Washburn)
がアメリカ合衆国科学アカデミーの予稿集(Proceeding
of the National Academy of Science of the USA)、第
７巻、1927年、第115 頁に記載している。詳細はダーク
(L. C. Darke) が「工業化学(Industrial and Engineer
ing Chemistry)」第41巻、1949年、 780頁および「工業
化学分冊(Industrial and Engineering Chemistry, Ana
lytical Edition)」第17巻、1945年、 782頁に記載して
いる。上記の特性を有する担体の中で最もよく用いられ
るのは超高純度アルミナまたはシリカ含有量の少ないア
ルミナからなる担体で、特に、α−アルミナが用いられ
る。触媒の活性、触媒のエチレンオキシドに対する選択
性、触媒特性の経時変化は担体だけでなく、有効成分の
前駆物質にも依存し、さらには銀または助触媒を担体上
に堆積させる方法にも依存するため、好ましい担体を選
択しただけでは十分でない。
この方法はアメリカ合衆国化学会誌(The Journal of Am
erican Chemicasl Society)の第60巻、1938年、 309頁
に記載のブルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmet) 、
テラー(Teller)の方法で、３人の頭文字をとってＢＥＴ
法ともよばれている。気孔率は水銀気孔率測定法を用い
求める。この方法はウォッシュバーン(E. W.Washburn)
がアメリカ合衆国科学アカデミーの予稿集(Proceeding
of the National Academy of Science of the USA)、第
７巻、1927年、第115 頁に記載している。詳細はダーク
(L. C. Darke) が「工業化学(Industrial and Engineer
ing Chemistry)」第41巻、1949年、 780頁および「工業
化学分冊(Industrial and Engineering Chemistry, Ana
lytical Edition)」第17巻、1945年、 782頁に記載して
いる。上記の特性を有する担体の中で最もよく用いられ
るのは超高純度アルミナまたはシリカ含有量の少ないア
ルミナからなる担体で、特に、α−アルミナが用いられ
る。触媒の活性、触媒のエチレンオキシドに対する選択
性、触媒特性の経時変化は担体だけでなく、有効成分の
前駆物質にも依存し、さらには銀または助触媒を担体上
に堆積させる方法にも依存するため、好ましい担体を選
択しただけでは十分でない。
【０００４】今日用いられている触媒の製造方法は２つ
で、その１つは活性化させた前駆物質を液体中に分散さ
せて担体を被覆する方法であり、もう１つは可溶化した
前駆物質を担体に含浸させる方法である。後者のほうが
前者よりも有効成分を担体に強く付着させておくことが
できるため、後者の方法がより好ましいとされている。
従来、「同時」含浸という用語は銀の堆積操作時に助触
媒も必ず堆積させる場合に使用され、「逐次」含浸とい
う用語は銀の全量を堆積させる操作と助触媒を堆積させ
る操作とが全く別である場合に使用される。
で、その１つは活性化させた前駆物質を液体中に分散さ
せて担体を被覆する方法であり、もう１つは可溶化した
前駆物質を担体に含浸させる方法である。後者のほうが
前者よりも有効成分を担体に強く付着させておくことが
できるため、後者の方法がより好ましいとされている。
従来、「同時」含浸という用語は銀の堆積操作時に助触
媒も必ず堆積させる場合に使用され、「逐次」含浸とい
う用語は銀の全量を堆積させる操作と助触媒を堆積させ
る操作とが全く別である場合に使用される。
【０００５】例えば、アメリカ合衆国特許第 3,563,914
号、第 3,962,136号、第 4,033,903号、第 4,010,115
号、第 4,012,425号、第 4,207,210号またはベルギー国
特許第793,658 号からわかるように、助触媒を堆積させ
てから銀を堆積させる場合には同時含浸でも逐次含浸で
も同等な効果を示すが、堆積の順番を逆にした逐次含浸
の場合の効果は同時含浸に比べてはるかに低くなる。ヨ
ーロッパ特許出願公開番号第 0,076,504号によると、堆
積させた銀を金属銀に変換した後に助触媒を堆積しても
逐次含浸の効果を同時含浸の効果以上にすることはでき
ないことがわかる。
号、第 3,962,136号、第 4,033,903号、第 4,010,115
号、第 4,012,425号、第 4,207,210号またはベルギー国
特許第793,658 号からわかるように、助触媒を堆積させ
てから銀を堆積させる場合には同時含浸でも逐次含浸で
も同等な効果を示すが、堆積の順番を逆にした逐次含浸
の場合の効果は同時含浸に比べてはるかに低くなる。ヨ
ーロッパ特許出願公開番号第 0,076,504号によると、堆
積させた銀を金属銀に変換した後に助触媒を堆積しても
逐次含浸の効果を同時含浸の効果以上にすることはでき
ないことがわかる。
【０００６】触媒の特性を向上させることは、たとえ特
性の向上が取るに足らないほどであってもエチレンオキ
シドを大量生産する工業的方法では経済上極めて重要な
ことである。そのため、当業者はこの触媒の特性向上を
目指して常に研究を行っている。しかし、従来法では同
時含浸にせよ逐次含浸にせよ銀の全量と助触媒の全量と
を担体上に堆積させる方法である。また、同時含浸法と
逐次含浸法は２つのまったく異なる方法であるが、得ら
れる効果は結局は等しいため、両者に変りはない。
性の向上が取るに足らないほどであってもエチレンオキ
シドを大量生産する工業的方法では経済上極めて重要な
ことである。そのため、当業者はこの触媒の特性向上を
目指して常に研究を行っている。しかし、従来法では同
時含浸にせよ逐次含浸にせよ銀の全量と助触媒の全量と
を担体上に堆積させる方法である。また、同時含浸法と
逐次含浸法は２つのまったく異なる方法であるが、得ら
れる効果は結局は等しいため、両者に変りはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
触媒よりも特性が優れた触媒を用いてエチレンオキシド
を製造することにある。本発明方法の特徴である触媒
は、銀の全量を助触媒と同時に堆積させるものでも、別
々に堆積させるものでもない点で従来の担体含浸方法と
は違っている。
触媒よりも特性が優れた触媒を用いてエチレンオキシド
を製造することにある。本発明方法の特徴である触媒
は、銀の全量を助触媒と同時に堆積させるものでも、別
々に堆積させるものでもない点で従来の担体含浸方法と
は違っている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は助触媒によって
変性された耐熱性多孔質担体上に堆積させた銀触媒を用
いて気相でエチレンに酸素分子を直接反応させることに
よってエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造する
方法において、銀触媒として、銀イオンを錯体化する有
機溶媒に有機カルボン酸の銀塩を溶した実質的に無水な
溶液中に担体を浸漬させることによって触媒に必要な銀
の一部を担体に含浸させ、次いで、担体上に金属銀が堆
積しない状態で担体から余分な有機溶媒を除去し、その
後に、触媒に必要な残りの銀とセシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される少なくとも一つの助触
媒とを上記の第１回目の銀の堆積操作で変性された担体
上に、可溶化された助触媒の少なくとも一つの塩を含む
銀イオンを錯体化する有機溶媒中に有機カルボン酸の銀
塩を溶した実質的に無水な溶液中に担体を浸漬させるこ
とによって堆積させ、最後に、堆積させた銀を金属銀に
変換して製造した銀触媒を用いることを特徴としてい
る。
変性された耐熱性多孔質担体上に堆積させた銀触媒を用
いて気相でエチレンに酸素分子を直接反応させることに
よってエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造する
方法において、銀触媒として、銀イオンを錯体化する有
機溶媒に有機カルボン酸の銀塩を溶した実質的に無水な
溶液中に担体を浸漬させることによって触媒に必要な銀
の一部を担体に含浸させ、次いで、担体上に金属銀が堆
積しない状態で担体から余分な有機溶媒を除去し、その
後に、触媒に必要な残りの銀とセシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される少なくとも一つの助触
媒とを上記の第１回目の銀の堆積操作で変性された担体
上に、可溶化された助触媒の少なくとも一つの塩を含む
銀イオンを錯体化する有機溶媒中に有機カルボン酸の銀
塩を溶した実質的に無水な溶液中に担体を浸漬させるこ
とによって堆積させ、最後に、堆積させた銀を金属銀に
変換して製造した銀触媒を用いることを特徴としてい
る。
【０００９】
【作用】触媒中の銀の量は例えば５〜20重量％の間で大
幅に変えることができるが、特に８〜16重量％にするの
が好ましい。触媒中の銀は前駆物質からのものである。
前駆物質としては脂肪族酸の塩または芳香族酸の塩、例
えば酢酸銀または安息香酸銀が挙げられる。これらの塩
は直接用いるか、有機溶媒中で酸化銀と酸とから形成す
ることもできる。第１回目の銀の堆積で変性された担体
に含浸させて堆積させる銀の量は堆積させる銀の全量の
25〜75％にするのが好ましい。セシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される助触媒の量も大幅に変
えることができる。一般には触媒中の金属に換算して
0.005〜0.05重量％、特に0.01〜0.03重量％にするのが
好ましい。助触媒は塩、好ましくは酢酸塩、塩化物、硝
酸塩等の形で直接用いるか、有機溶媒中で酸化物を適当
な酸の作用で塩に変換して使用することができる。含浸
用溶液を作るのに用いられる有機溶媒としてはヨーロッ
パ特許公開第005,388 号に記載のような炭素３つ、酸素
１つ、窒素１つを含む複素環式化合物、例えばオキサゾ
ール、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２
−オキサゾリンが挙げられる。担体は前記の担体、特に
比表面積が 0.1〜５ｍ2 ／ｇ、特に１ｍ2 ／ｇ以下で、
気孔率が20〜50％のα−アルミナを主とする、あるいは
α−アルミナのみからなる担体が好ましい。
幅に変えることができるが、特に８〜16重量％にするの
が好ましい。触媒中の銀は前駆物質からのものである。
前駆物質としては脂肪族酸の塩または芳香族酸の塩、例
えば酢酸銀または安息香酸銀が挙げられる。これらの塩
は直接用いるか、有機溶媒中で酸化銀と酸とから形成す
ることもできる。第１回目の銀の堆積で変性された担体
に含浸させて堆積させる銀の量は堆積させる銀の全量の
25〜75％にするのが好ましい。セシウム、ルビジウム、
カリウムの群の中から選択される助触媒の量も大幅に変
えることができる。一般には触媒中の金属に換算して
0.005〜0.05重量％、特に0.01〜0.03重量％にするのが
好ましい。助触媒は塩、好ましくは酢酸塩、塩化物、硝
酸塩等の形で直接用いるか、有機溶媒中で酸化物を適当
な酸の作用で塩に変換して使用することができる。含浸
用溶液を作るのに用いられる有機溶媒としてはヨーロッ
パ特許公開第005,388 号に記載のような炭素３つ、酸素
１つ、窒素１つを含む複素環式化合物、例えばオキサゾ
ール、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２
−オキサゾリンが挙げられる。担体は前記の担体、特に
比表面積が 0.1〜５ｍ2 ／ｇ、特に１ｍ2 ／ｇ以下で、
気孔率が20〜50％のα−アルミナを主とする、あるいは
α−アルミナのみからなる担体が好ましい。
【００１０】含浸処理を施す前に、被含浸物を温度50〜
100 ℃、絶対圧力25×10-3バール以下の条件下で 0.5〜
５時間脱気する。含浸処理は含浸される担体を完全に浸
漬できる公知の静的および動的な任意の方法を用いるこ
とができる。動的な方法では含浸溶液を一般に20〜60℃
の温度で循環させて１／４〜２時間含浸処理を行う。担
体に第１回目の含浸処理を施した後に窒素流中でこの担
体を加熱して余分な有機溶媒を除去するのが好ましい。
この場合には温度は 100℃未満にし、窒素流量は担体１
kgにつき５ｌ／時間〜 0.5ｍ3 ／時間にする。処理時間
は一般に24時間以下である。担体に第２回目の含浸処理
を施した後に同様の処理を行ってもよいが、この処理は
必ずしも必要ではない。
100 ℃、絶対圧力25×10-3バール以下の条件下で 0.5〜
５時間脱気する。含浸処理は含浸される担体を完全に浸
漬できる公知の静的および動的な任意の方法を用いるこ
とができる。動的な方法では含浸溶液を一般に20〜60℃
の温度で循環させて１／４〜２時間含浸処理を行う。担
体に第１回目の含浸処理を施した後に窒素流中でこの担
体を加熱して余分な有機溶媒を除去するのが好ましい。
この場合には温度は 100℃未満にし、窒素流量は担体１
kgにつき５ｌ／時間〜 0.5ｍ3 ／時間にする。処理時間
は一般に24時間以下である。担体に第２回目の含浸処理
を施した後に同様の処理を行ってもよいが、この処理は
必ずしも必要ではない。
【００１１】最終的な金属銀への変換操作は、先ず銀が
堆積され、次に銀と助触媒とが堆積されて変性した担体
を熱処理してうのが好ましい。特に好ましい熱処理法で
は、処理する担体を先ず流量を担体１kgにつき５ｌ／時
間〜 0.5ｍ3 ／時間にした窒素流中で約50℃／時間以上
の速さで温度を上昇させて 150〜300 ℃の温度範囲と
し、この温度でほとんど重量減少が起こらなくなるまで
熱処理し、次に、窒素流中で温度 100℃以下へ担体を冷
却し、最後に、担体を流量を担体１kgにつき５ｌ／時間
〜 0.5ｍ3 ／時間にした窒素流中で50〜 100℃／時間で
上昇させて 150〜200 ℃の温度範囲の温度とし、この温
度で二酸化炭素がほとんど発生しなくなるまで熱処理す
る。
堆積され、次に銀と助触媒とが堆積されて変性した担体
を熱処理してうのが好ましい。特に好ましい熱処理法で
は、処理する担体を先ず流量を担体１kgにつき５ｌ／時
間〜 0.5ｍ3 ／時間にした窒素流中で約50℃／時間以上
の速さで温度を上昇させて 150〜300 ℃の温度範囲と
し、この温度でほとんど重量減少が起こらなくなるまで
熱処理し、次に、窒素流中で温度 100℃以下へ担体を冷
却し、最後に、担体を流量を担体１kgにつき５ｌ／時間
〜 0.5ｍ3 ／時間にした窒素流中で50〜 100℃／時間で
上昇させて 150〜200 ℃の温度範囲の温度とし、この温
度で二酸化炭素がほとんど発生しなくなるまで熱処理す
る。
【００１２】上記方法で作られた触媒をエチレンオキシ
ドの製造で用いて得られる結果は含浸法で作った従来の
触媒を用いた場合よりも優れている。エチレンオキシド
の製造法自体については既に種々の文献に記載されてい
る。例えば「フランス石油協会誌 (Revue de L'Institn
t Francais du Petrole)」第11巻、第４号、第 490〜50
0 頁や、最近の分限としては、「化学工業の進歩 (Chem
ical Engineering Progress)」第75巻、第１号、1979
年、第67〜72頁を参照されたい。以下、本発明の利点を
示すために実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限
定されるものではない。
ドの製造で用いて得られる結果は含浸法で作った従来の
触媒を用いた場合よりも優れている。エチレンオキシド
の製造法自体については既に種々の文献に記載されてい
る。例えば「フランス石油協会誌 (Revue de L'Institn
t Francais du Petrole)」第11巻、第４号、第 490〜50
0 頁や、最近の分限としては、「化学工業の進歩 (Chem
ical Engineering Progress)」第75巻、第１号、1979
年、第67〜72頁を参照されたい。以下、本発明の利点を
示すために実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限
定されるものではない。
【００１３】
【実施例】実施例１ この実施例では本発明の触媒Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−１と、従来の「同時」含浸法で製
造した比較用の触媒ＡＣ−１、ＡＣ−２について説明す
る。なお、以下では％は重量％を表わすものとする。ユ
ニオン カタリスツ (UNION CATALYSTS INC.) 社製のＳ
ＡＨＴ型のほぼ純粋なα−アルミナを押出成形して得ら
れた外径 6.4mm、内径 3.2mm、長さ７〜８mmのリング形
状の担体Ａを用意する。この担体Ａは比表面積が１ｍ2
／ｇ未満で、重量が50ｇである。この担体を先ず温度50
℃、絶対圧力25×10-3バールの条件下で２時間脱気した
後、担体全体を２−エチル−２−オキサゾリン中に酢酸
銀を24％含む酢酸銀溶液中に40℃で30分浸漬させて含浸
処理を行う。この含浸処理の終わった担体から余分な有
機溶媒を除去した後に、流量が５ｌ／時間の窒素流中で
90℃の温度で18時間処理する。次に、この担体を温度80
℃、絶対圧力25×10-3バールの条件下で２時間脱気す
る。次いで、セシウムを0.03％含む触媒を得るのに必要
な量の酢酸セシウムを含む２−エチル−２−オキサゾリ
ンの24％酢酸銀溶液中に担体を40℃で30分間完全に浸漬
させて含浸処理する。余分な有機溶媒を除去した後に担
体に第１回目の含浸処理の場合と同様に90℃の窒素流中
で処理する。温度を20℃／時間の速度で 270℃まで上昇
させた後、得られた担体を 7.5ｌ／時間の流量の窒素流
中で温度 270℃で18時間処理する。次いで、担体を80℃
に冷却し、１時間かけて温度を80℃から175 ℃に上げた
後、流量を 7.5ｌ／時間にした空気流中で温度 175℃で
48時間さらに処理する。こうして得られた触媒Ａ−１は
セシウムを0.03％と銀とを９％含む。銀の25％はセシウ
ムと同時に堆積されたものである。
Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−１と、従来の「同時」含浸法で製
造した比較用の触媒ＡＣ−１、ＡＣ−２について説明す
る。なお、以下では％は重量％を表わすものとする。ユ
ニオン カタリスツ (UNION CATALYSTS INC.) 社製のＳ
ＡＨＴ型のほぼ純粋なα−アルミナを押出成形して得ら
れた外径 6.4mm、内径 3.2mm、長さ７〜８mmのリング形
状の担体Ａを用意する。この担体Ａは比表面積が１ｍ2
／ｇ未満で、重量が50ｇである。この担体を先ず温度50
℃、絶対圧力25×10-3バールの条件下で２時間脱気した
後、担体全体を２−エチル−２−オキサゾリン中に酢酸
銀を24％含む酢酸銀溶液中に40℃で30分浸漬させて含浸
処理を行う。この含浸処理の終わった担体から余分な有
機溶媒を除去した後に、流量が５ｌ／時間の窒素流中で
90℃の温度で18時間処理する。次に、この担体を温度80
℃、絶対圧力25×10-3バールの条件下で２時間脱気す
る。次いで、セシウムを0.03％含む触媒を得るのに必要
な量の酢酸セシウムを含む２−エチル−２−オキサゾリ
ンの24％酢酸銀溶液中に担体を40℃で30分間完全に浸漬
させて含浸処理する。余分な有機溶媒を除去した後に担
体に第１回目の含浸処理の場合と同様に90℃の窒素流中
で処理する。温度を20℃／時間の速度で 270℃まで上昇
させた後、得られた担体を 7.5ｌ／時間の流量の窒素流
中で温度 270℃で18時間処理する。次いで、担体を80℃
に冷却し、１時間かけて温度を80℃から175 ℃に上げた
後、流量を 7.5ｌ／時間にした空気流中で温度 175℃で
48時間さらに処理する。こうして得られた触媒Ａ−１は
セシウムを0.03％と銀とを９％含む。銀の25％はセシウ
ムと同時に堆積されたものである。
【００１４】触媒Ａ−１を製造したのと同様な方法で触
媒Ａ−２を製造する。ただし、第１回目の銀の堆積時に
担体Ａを酢酸銀を35％含むピリジン溶液中に含浸させ、
残りの銀と助触媒とを堆積させる時にはセシウムを 0.0
15％含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セシウムを含む
ピリジンの35％酢酸銀溶液に担体Ａを浸漬させる。得ら
れた触媒Ａ−２は14.5％の銀と、 0.015％のセシウムと
を含む。同様に、触媒Ａ−１と同じ方法で触媒Ａ−３と
Ａ−４とを製造する。ただし、残りの銀とセシウムとを
含む含浸溶液中の酢酸銀の量は40％で、得られた触媒Ａ
−３とＡ−４はどちらも銀を13％含み、セシウムはそれ
ぞれ0.01％と0.03％含む。触媒Ａ−３とＡ−４の場合で
は、セシウムと同時に堆積される残りの銀の量は堆積さ
せる銀の全量の60％である。上記方法と同様な方法で触
媒を製造するが、安息香酸銀を31％含むオキサゾール溶
液中に担体を浸漬させて銀のみを堆積させる。次いで、
第１回目の銀の堆積で変性させた担体を、0.025 ％のセ
シウムとを含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セシウム
を含むオキサゾールの55％安息香酸銀溶液に浸漬させて
残りの銀とセシウムとを堆積させる。この２回目に堆積
される残りの銀は最終的に堆積される銀の60％である。
この結果、 0.025％のセシウムと、14.5％の銀とを含む
触媒Ａ−５が得られる。担体Ｂは長さが３〜４mmである
点以外は担体Ａと同じである。この担体Ｂを用いて触媒
Ａ−４と同様な方法で触媒Ｂ−１を製造する。従って、
触媒Ｂ−１は13％の銀と、0.03％のセシウムとを含む。
媒Ａ−２を製造する。ただし、第１回目の銀の堆積時に
担体Ａを酢酸銀を35％含むピリジン溶液中に含浸させ、
残りの銀と助触媒とを堆積させる時にはセシウムを 0.0
15％含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セシウムを含む
ピリジンの35％酢酸銀溶液に担体Ａを浸漬させる。得ら
れた触媒Ａ−２は14.5％の銀と、 0.015％のセシウムと
を含む。同様に、触媒Ａ−１と同じ方法で触媒Ａ−３と
Ａ−４とを製造する。ただし、残りの銀とセシウムとを
含む含浸溶液中の酢酸銀の量は40％で、得られた触媒Ａ
−３とＡ−４はどちらも銀を13％含み、セシウムはそれ
ぞれ0.01％と0.03％含む。触媒Ａ−３とＡ−４の場合で
は、セシウムと同時に堆積される残りの銀の量は堆積さ
せる銀の全量の60％である。上記方法と同様な方法で触
媒を製造するが、安息香酸銀を31％含むオキサゾール溶
液中に担体を浸漬させて銀のみを堆積させる。次いで、
第１回目の銀の堆積で変性させた担体を、0.025 ％のセ
シウムとを含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セシウム
を含むオキサゾールの55％安息香酸銀溶液に浸漬させて
残りの銀とセシウムとを堆積させる。この２回目に堆積
される残りの銀は最終的に堆積される銀の60％である。
この結果、 0.025％のセシウムと、14.5％の銀とを含む
触媒Ａ−５が得られる。担体Ｂは長さが３〜４mmである
点以外は担体Ａと同じである。この担体Ｂを用いて触媒
Ａ−４と同様な方法で触媒Ｂ−１を製造する。従って、
触媒Ｂ−１は13％の銀と、0.03％のセシウムとを含む。
【００１５】触媒ＡＣ−１は従来法で製造する。すなわ
ち、担体Ａを脱気した後に、セシウムを 0.032％含む触
媒を得るのに必要な量の酢酸セシウムを含む２−エチル
−２−オキサゾリンの32％酢酸銀溶液中に浸漬させて
「同時」含浸処理する。他の触媒と同様に、得られた銀
とセシウムとの全量を同時に堆積させた担体から余分な
２−エチル−２−オキサゾリンを除去した後に、本発明
の触媒に対して行ったのと同じ方法で担体を処理して堆
積された銀を金属銀に変換する。触媒ＡＣ−１は銀を
9.2％含んでいて、触媒Ａ−１と対比できる。触媒ＡＣ
−２は担体Ａを用いた本発明の触媒製造と同様な方法で
製造するが、第１回目と第２回目の含浸処理のいずれで
も銀および助触媒の両方を用いる点が相違する。含浸処
理は各回とも所定量の酢酸セシウムを含むピリジンの35
％酢酸銀溶液に担体を浸漬させて行った。含まれる酢酸
セシウムの量は２回とも同じである。この結果、14.5％
の銀と、 0.015％のセシウムとを含む触媒ＡＣ−２が得
られる。この触媒ＡＣ−２は触媒Ａ−２と対比できる。
ち、担体Ａを脱気した後に、セシウムを 0.032％含む触
媒を得るのに必要な量の酢酸セシウムを含む２−エチル
−２−オキサゾリンの32％酢酸銀溶液中に浸漬させて
「同時」含浸処理する。他の触媒と同様に、得られた銀
とセシウムとの全量を同時に堆積させた担体から余分な
２−エチル−２−オキサゾリンを除去した後に、本発明
の触媒に対して行ったのと同じ方法で担体を処理して堆
積された銀を金属銀に変換する。触媒ＡＣ−１は銀を
9.2％含んでいて、触媒Ａ−１と対比できる。触媒ＡＣ
−２は担体Ａを用いた本発明の触媒製造と同様な方法で
製造するが、第１回目と第２回目の含浸処理のいずれで
も銀および助触媒の両方を用いる点が相違する。含浸処
理は各回とも所定量の酢酸セシウムを含むピリジンの35
％酢酸銀溶液に担体を浸漬させて行った。含まれる酢酸
セシウムの量は２回とも同じである。この結果、14.5％
の銀と、 0.015％のセシウムとを含む触媒ＡＣ−２が得
られる。この触媒ＡＣ−２は触媒Ａ−２と対比できる。
【００１６】実施例２ この実施例では、本発明の触媒と比較用の従来の触媒と
を用いてエチレンオキシドを製造する。この実施例の全
ての実験は、外側が熱風循環で加熱可能な直径25mmのガ
ラス製反応装置中にガラス玉を詰めた床の上に40ｇの触
媒を入れ、反応装置に下方から20ｌ／時間の流量で反応
ガスの混合物を注入して行った。ガラス玉の床は反応ガ
ス混合物を予熱する役目をする。なお、流量20ｌ／時間
は温度が20℃、圧力が実験を行ったのと同じ大気圧で測
定した場合の値である。反応ガス混合物の体積組成は以
下の通りである。 エチレン 17.5 ％ 酸素 7.0 ％ エタン 1.0 ％ 二酸化炭素 6.0 ％ 塩化ビニルモノマー 1.5×10-4 ％ 100％に足りない残りは窒素である。エチレンオキシド
の生成反応の選択率Ｓは転化したエチレンのモル数に対
する生成したエチレンオキシドのモル数の比を％で表わ
す。実験結果を以下の〔表１〕にまとめて示す。この表
には各Ｓの値に対して生成量Ｃの値を示してある。生成
量Ｃは反応装置から排出されるガス混合物中のエチレン
オキシドの濃度を体積％で表わした数値として定義す
る。
を用いてエチレンオキシドを製造する。この実施例の全
ての実験は、外側が熱風循環で加熱可能な直径25mmのガ
ラス製反応装置中にガラス玉を詰めた床の上に40ｇの触
媒を入れ、反応装置に下方から20ｌ／時間の流量で反応
ガスの混合物を注入して行った。ガラス玉の床は反応ガ
ス混合物を予熱する役目をする。なお、流量20ｌ／時間
は温度が20℃、圧力が実験を行ったのと同じ大気圧で測
定した場合の値である。反応ガス混合物の体積組成は以
下の通りである。 エチレン 17.5 ％ 酸素 7.0 ％ エタン 1.0 ％ 二酸化炭素 6.0 ％ 塩化ビニルモノマー 1.5×10-4 ％ 100％に足りない残りは窒素である。エチレンオキシド
の生成反応の選択率Ｓは転化したエチレンのモル数に対
する生成したエチレンオキシドのモル数の比を％で表わ
す。実験結果を以下の〔表１〕にまとめて示す。この表
には各Ｓの値に対して生成量Ｃの値を示してある。生成
量Ｃは反応装置から排出されるガス混合物中のエチレン
オキシドの濃度を体積％で表わした数値として定義す
る。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例３ 実施例２で用いた反応装置に触媒Ｂ−１を46.5ｇ装入し
て実験を行った。反応ガス混合物は、実施例２と同じ条
件で測定した場合に流量が25ｌ／時間となるように反応
装置内に注入し、反応ガス混合物の体積組成は実施例２
と同じにする。ただし、 100％に足りない残りは窒素の
代わりにメタンとする。得られた結果は〔表２〕にまと
めて示す。ＣとＳの意味は実施例２と同じである。
て実験を行った。反応ガス混合物は、実施例２と同じ条
件で測定した場合に流量が25ｌ／時間となるように反応
装置内に注入し、反応ガス混合物の体積組成は実施例２
と同じにする。ただし、 100％に足りない残りは窒素の
代わりにメタンとする。得られた結果は〔表２〕にまと
めて示す。ＣとＳの意味は実施例２と同じである。
【００１９】
【表２】
【００２０】表１および表２から、本発明方法で用いた
触媒は従来の触媒よりも特性が大きく向上していること
がわかる。特に、本発明方法では反応装置出口のエチレ
ンオキシドの濃度が高い場合に高い選択率が維持され
て、エチレンオキシド生成反応の信頼性が高まる。この
特性は低温で実現することができる。本発明で触媒を製
造する際にオキサゾールまたは２−エチル−２−オキサ
ゾリンの代わりに同じ特性を有する別の化合物、例えば
２−メチル−２−オキサゾリンを用いてもほとんど差は
ない。また、本発明の効果はセシウムを単独で用いた
り、セシウムの一部または全部をカリウムおよび／また
はルビジウムで置換しても変わらない。本発明は上記の
特殊な好ましい実施例に限定されるものではなく、本発
明の思想を逸脱せずに種々変更することができる。
触媒は従来の触媒よりも特性が大きく向上していること
がわかる。特に、本発明方法では反応装置出口のエチレ
ンオキシドの濃度が高い場合に高い選択率が維持され
て、エチレンオキシド生成反応の信頼性が高まる。この
特性は低温で実現することができる。本発明で触媒を製
造する際にオキサゾールまたは２−エチル−２−オキサ
ゾリンの代わりに同じ特性を有する別の化合物、例えば
２−メチル−２−オキサゾリンを用いてもほとんど差は
ない。また、本発明の効果はセシウムを単独で用いた
り、セシウムの一部または全部をカリウムおよび／また
はルビジウムで置換しても変わらない。本発明は上記の
特殊な好ましい実施例に限定されるものではなく、本発
明の思想を逸脱せずに種々変更することができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 助触媒によって変性された耐熱性多孔質
担体上に堆積させた銀触媒を用いて気相でエチレンに酸
素分子を直接反応させることによってエチレンを酸化し
てエチレンオキシドを製造する方法において、 銀触媒として、銀イオンを錯体化する有機溶媒に有機カ
ルボン酸の銀塩を溶した実質的に無水な溶液中に担体を
浸漬させることによって触媒に必要な銀の一部を担体に
含浸させ、次いで、担体上に金属銀が堆積しない状態で
担体から余分な有機溶媒を除去し、その後に、触媒に必
要な残りの銀とセシウム、ルビジウム、カリウムの群の
中から選択される少なくとも一つの助触媒とを上記の第
１回目の銀の堆積操作で変性された担体上に、可溶化さ
れた助触媒の少なくとも一つの塩を含む銀イオンを錯体
化する有機溶媒中に有機カルボン酸の銀塩を溶した実質
的に無水な溶液中に担体を浸漬させることによって堆積
させ、最後に、堆積させた銀を金属銀に変換して製造し
た銀触媒を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 残りの銀の比率を堆積させる銀の全量の
25〜75％にする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 堆積させる銀の全量を触媒の５〜20重量
％にする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 - 【請求項４】 堆積させる銀の全量を触媒の８〜16重量
％にする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項５】 有機カルボン酸の銀塩を酢酸銀または安
息香酸銀にする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 堆積させる助触媒の量を金属に換算して
触媒の 0.005〜0.05重量％にする特許請求の範囲第１〜
５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 堆積させる助触媒の量を金属に換算して
触媒の0.01〜0.03重量％にする特許請求の範囲第６に記
載の方法。 - 【請求項８】 助触媒の塩を酢酸塩、塩化物または硝酸
塩にする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項９】 銀イオンを錯体化する有機溶媒をピリジ
ン、オキサゾール、２−メチル−２−オキサゾリンまた
は２−エチル−２−オキサゾリンの中から選択する特許
請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 担体を窒素流中で 100℃以下の温度に
加熱することによって余分な有機溶媒を除去する特許請
求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 余分な有機溶媒を除去した後に第１回
目の銀の堆積操作で変性された担体を25×10-3バールの
絶対圧力下且つ50〜100 ℃の温度で脱気し、その後に残
りの銀と助触媒とを堆積させる特許請求の範囲第１〜10
項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 堆積させた銀の金属銀への変換を２段
階の熱処理で行い、第１段階では窒素流中で 150〜300
℃の温度でほとんど重量減少しなくなるまでの時間熱処
理し、第２段階では空気流中で 150〜200 ℃の温度でほ
とんど二酸化炭素が発生しなくなるまでの時間熱処理す
る特許請求の範囲第１〜11項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 担体を比表面積が１ｍ2 ／ｇ未満のほ
ぼ純粋なα−アルミナにする特許請求の範囲第１〜12項
のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8605410 | 1986-04-11 | ||
| FR8605410A FR2597098B1 (fr) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | Catalyseurs a base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'ethylene |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087230A Division JPS62244446A (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | エチレンオキシド合成用触媒の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692949A JPH0692949A (ja) | 1994-04-05 |
| JPH0680050B2 true JPH0680050B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=9334270
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087230A Pending JPS62244446A (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | エチレンオキシド合成用触媒の製造方法 |
| JP5040432A Expired - Lifetime JPH0680050B2 (ja) | 1986-04-11 | 1993-02-04 | エチレンオキシドの製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087230A Pending JPS62244446A (ja) | 1986-04-11 | 1987-04-10 | エチレンオキシド合成用触媒の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717703A (ja) |
| EP (1) | EP0241391B1 (ja) |
| JP (2) | JPS62244446A (ja) |
| CN (1) | CN1007130B (ja) |
| AT (1) | ATE55066T1 (ja) |
| CA (1) | CA1303013C (ja) |
| DE (2) | DE3764008D1 (ja) |
| DK (1) | DK165870C (ja) |
| ES (1) | ES2000199B3 (ja) |
| FR (1) | FR2597098B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4892567A (en) * | 1988-08-15 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous removal of mercury and water from fluids |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| EP0480538B1 (en) | 1990-10-12 | 1998-09-02 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION, Three Cristina Centre | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability |
| US6184175B1 (en) * | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| US5525740A (en) * | 1993-03-01 | 1996-06-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide |
| US5602070A (en) * | 1995-01-09 | 1997-02-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| TW426545B (en) | 1997-12-25 | 2001-03-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| JP4210255B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2009-01-14 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE19854635A1 (de) * | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Trägerkatalysator und dessen Einsatz in der Hydrierung |
| JP2007301554A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法 |
| JP4978277B2 (ja) * | 2006-04-10 | 2012-07-18 | 三菱化学株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法 |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2408597A1 (fr) * | 1977-11-10 | 1979-06-08 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs a base d'argent et procede pour la preparation d'oxyde d'ethylene |
| FR2412538A1 (fr) * | 1977-12-22 | 1979-07-20 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene |
| FR2432023A2 (fr) * | 1978-04-28 | 1980-02-22 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs a base d'argent pour la production d''oxyde d'ethylene |
| CA1162181A (en) * | 1979-03-20 | 1984-02-14 | Paul C. Ellgen | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| DE2914640C2 (de) * | 1979-04-11 | 1986-01-30 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid |
| US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| US4760042A (en) * | 1982-03-24 | 1988-07-26 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
| BG37835A3 (en) * | 1982-06-30 | 1985-08-15 | Hoechst Ag,De | Method for preparing silver catalyst |
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