JP3865768B2 - 銀触媒の製造法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、一般には、エチレンのエチレンオキシドへの気相酸化に有用な担持された銀触媒に関する。さらに詳細には、本発明は、セシウムを後含浸させた改良担持銀触媒の製造法に関する。
関連技術
エチレンのエチレンオキシドへの酸化に際して担持銀触媒を使用するのは、当業界ではかなり前から周知のことである。さらに、何年にもわたって、性能をより一層高めるために種々の金属を加えて検討が行われている。特に、アルカリ金属を種々の量にて使用することが開示されており、いろいろな方法で加えられている。該特許文献の極めて広範なレビューがG.B.No. 2,043,481A中に記載されている。ナトリウムと水酸化リチウムを促進剤とし、カリウムとセシウムを触媒毒と考える米国特許第2,238,474号と、ルビジウムと硫酸セシウムを促進用化合物とする米国特許第2,671,764号とを比較することからわかるように、開示内容が幾分矛盾している。
初期の開示内容においては一般にアルカリ金属が記載されているが、当該分野の最近の研究者が、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを好ましいアルカリ金属として考えていることも一般的に事実である。例えば、ニールソンらによる一連の特許(米国特許第3,962,136; 4,010,115;及び4,012,425号)を参照のこと。該特許においては、これらの物質が銀と共付着(co-deposited)した状態で少量にて使用されている。より最近では、当業者は、アルカリ金属の相乗効果的組み合わせについて強調している(例えば、上記のG.B.No.2,043,481A及び米国特許第4,212,772号または第4,226,782号を参照のこと)。当業者はさらに、アルカリ金属を使用して使用済み触媒の活性を回復させることができると説明している(例えば米国特許第4,123,385; 4,033,903;及び4,186,106号)。アルカリ金属は、銀を支持体上に配置させる前に付着させてもよいし〔前付着(pre-deposited)---米国特許第4,207,210号〕、銀を付着させるのと同時に付着させてもよいし(共付着---米国特許第4,066,5751および4,248,741号)、あるいは銀を付着させた後に付着させてもよい〔後付着(post-deposited)---G.B.No.2,045,636A〕と当業者は説明している。
従来技術では、アルカリ金属は広範囲の量にて使用されている。多量(例えば最大数パーセントまで)のアルカリ金属を使用できることが示されていることも多い。より最近では、銀とアルカリ金属をどの時点で付着させようと、少量のアルカリ金属が最適の結果をもたらす、と当業者は一般的に説明している。キルティ(Kilty)による米国特許第4,207,210号は、アルカリ金属の最適量と支持体の表面積とを関連づけている。上記に対する例外としてはICIが取得の特許があり、該特許は、多量のナトリウムを単独で使用すること(G.B.No.1,560,480)、ならびに多量のカリウムを少量のルビジウムおよびセシウムと組み合わせて使用すること(米国特許第4,226,782号)を開示している。しかしながら、当業者は一般に、かなり少ない量(おそらく50〜500ppmのオーダー)で最適の結果が見いだせるであろうと説明している。
触媒を製造する方法が触媒の性能に影響を及ぼす、ということが以前から認識されている。これについては、熱による種々の“再活性化”がその証拠となっている。さらに、使用する含浸溶液および幾つかの中間工程が、最終的に得られる触媒に影響を及ぼすことが見いだされている。例えば、ウィンニック(Winnick)による共通の形で譲渡された米国特許第4,066,575号は、乳酸銀、乳酸、酢酸バリウム、過酸化水素、および水を含有した含浸溶液を開示している。乳酸塩ベースの触媒は極めて安定であるが、選択性が低い。支持体に溶液を含浸させ、先ず不活性雰囲気中350℃で12時間加熱することによって活性化し、そして空気中200℃で12時間乾燥する。次いでこの“活性化された”触媒にセシウム溶液を含浸させ、空気中130℃で3時間乾燥する。活性化工程時に不活性雰囲気を使用することにより、選択性はより高いが安定性はかなり低い触媒が得られる。すなわち、こうして得られる触媒はその活性を急速に失い、したがってある与えられた運転温度(run temperature)の目標に対する運転長さ(run length)はより短くなる。
共通の形で譲渡されたアームストロングによる米国特許第4,555,501号は、ネオ酸(neo acid)の銀塩を含有した含浸溶液を使用することを開示している。含浸処理した支持体を、空気の存在下または酸素を少なくした雰囲気で約200〜600℃の温度で“活性化”させる(酸素が幾らか存在するのが望ましい)。次いで、必要に応じてアルカリ金属を少量(260wppmの範囲にて)付着させる。
現時点では、セシウムが好ましいアルカリ金属のようである。従来技術において種々のセシウム供給源が報告されており、例えば水酸化セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、塩素酸セシウム、重炭酸セシウム、炭酸セシウム、および他のアニオンファンクショナリティ(anion functionalities)(例えば、ギ酸塩や酢酸塩など)が挙げられる。
米国特許第4,374,260号は、銀塩とセシウム塩の共沈(例えば、カルボン酸銀/アミノ錯体からの炭酸塩)について開示している。
米国特許第4,350,616号と第4,389,338号は、アルコール溶液から活性化銀触媒にCsCO3を付着させることを開示している(この場合、銀は銀塩水溶液から誘導されている)。
米国特許第4,066,575号と第4,033,903号は、塩の水溶液と非水溶液から銀触媒を作製すること、および引き続き活性化銀触媒を低級アルコール、好ましくは水溶液からのアルカリ金属塩(例えば、セシウムやアニオン)の後付着によって処理することを開示している。同様に、米国特許第4,342,667号は、水溶液から誘導された銀触媒へのセシウムの後付着について開示している。
後付着アルカリ金属に関して従来技術から最も明らかなことは、水溶液法と非水溶液法との間に一般的には互換性があるということである。すなわち、銀触媒は水溶液法でも非水溶液法でも製造することができ、またアルカリ金属の後付着は水溶液法でも非水溶液法でもよい。さらに、銀やアルカリ金属の前記塩が特定的なものではない。一般には、方法に関しては水が存在するほうが好ましい傾向にあった。
現在では、どの工程においても、またいかなる量においても、水の存在は最終的に得られる触媒の性能に対して有害であることが見いだされている。したがって本発明による製造は、アルカリ金属(例えばセシウム)の後付着に関しては実質的に無水であることを特徴とする。
本発明の利点は、エチレンオキシド製造用の極めて高い安定性を有する触媒が得られることにある。本発明の触媒は、エチレンオキシド法に対して高転化率にて高い選択性を有する。
発明の要約
本発明の1つの態様を簡単に言えば、小さな表面積を有する多孔質支持体に有機酸の銀塩の炭化水素溶液(水と酸を実質的に含まない)を含浸させるという方法によって製造され、そして有機酸銀塩の有機部分の燃焼を抑えるために空気より少ない酸素を含有した雰囲気中で多段階にて加熱することによって活性化された触媒である。好ましい一連の段階は、150℃〜200℃の範囲の第1の温度で1時間未満加熱すること(前記第1の活性化は、20容量%以下の酸素を含有した雰囲気中で行うのが好ましい)、200℃より高温〜300℃の範囲の第2の温度で1時間未満加熱すること、300℃〜400℃の範囲の第3の温度で加熱すること、そして最後に400℃より高温〜500℃の範囲の第4の温度で1時間未満加熱することである。加熱工程のそれぞれは、加熱を1〜30分継続するのが好ましい。加熱時に存在する酸素の量を調節することによって、銀塩の有機部分もしくは溶媒の制御不能な燃焼が起こらないよう、加熱雰囲気を調節する。加熱雰囲気は、トータルの雰囲気中に3容量%未満の酸素を含有するのが好ましい。こうした活性化処理により、活性化された銀を含有した支持体が得られる。
触媒は、多孔質支持体(0.2〜2.0m2/gの範囲の表面積を有するのが好ましい)に有機酸の銀塩の炭化水素溶液を含浸させることによって製造される。この態様は触媒性能に対して特に有益である(したがって好ましい)ことが明らかとなっているので、炭化水素溶液は水と酸を実質的に含有してはならない。含浸処理した支持体を、加熱することによって活性化させる。このとき有機物質の燃焼を抑えることが本発明の改良点である。
活性化させた銀触媒に変性を施すために、アルカリ金属(好ましくはセシウム)を加える。
本発明の他の態様は、活性化銀触媒に対して実質的に無水のアルカリ金属(好ましくはセシウム)後含浸を施すことである。無水溶媒(例えばエタノール)中でのアルカリ金属の定常流れまたは循環流れ中に支持体を浸漬することによって最終触媒を得る。加えるアルカリ金属の最適量は、触媒性能を最適化するよう選定され、使用する支持体の表面積によって異なる。すなわち、比較的小さな表面積を有する支持体に対してより、より大きな表面積を有する支持体に対してのほうがより多くのアルカリ金属が使用される。本明細書で使用している“無水”とは、できるだけ水を含有していないことを意味しているが、いずれにしても水が1%未満であれば実質的に無水であるとする。
本発明のさらに他の態様は、セシウムで変性した銀触媒を低級アルコールで洗浄することである。好ましくはメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどを触媒と接触させ、触媒中に含浸させ、触媒から除去し、そして触媒を乾燥する。
銀で被覆されていない支持体アルミナと接触しているイオン性セシウムが、銀金属の表面より極性のアルミナ表面のほうにより強固に付着すると考えられる。上記の洗浄により、銀上のあまり強固には保持されていないセシウムの一部を浸出または除去する一方で、望ましい変性用セシウムをアルミナ部位に残存させる。
銀触媒の多段階熱活性化によって得られた安定性が保持され、そして無水での調製と最終的な溶媒洗浄によって選択性が高められる。
本発明の触媒は、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する技術において典型的な酸化性の条件下で使用することができ、特に触媒の安定性に関して改良された結果が得られる。
本明細書で使用している“不活性物質”とは、活性化の条件下において、銀または銀含浸支持体の他のいかなる成分とも反応しないガス状物質を意味している。好ましい不活性物質としては、窒素、ヘリウム、および二酸化炭素などがあるが、ネオンやアルゴン等を含めた他の特定の物質も使用することができる。活性化工程時に酸素の量を抑えることが重要なポイントである。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の触媒は、支持体上に3〜25重量%の銀を含有することができる。本発明にしたがって製造される好ましい触媒は3〜約20重量%の銀(金属として表示)を、多孔質耐熱性支持体の表面上および孔全体にわたって付着した状態で含有する。触媒全体の20重量%以上の銀含量が効果的であるが、必要以上に高価な触媒になってしまう。触媒全体の重量を基準として約5〜13%の銀含量(金属として表示)が好ましく、特に好ましい銀含量は8〜11%である。
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、またはこれらの組み合わせ物を含む支持体を使用して触媒を製造することができる。好ましい支持体は、α−アルミナを主として含有する支持体、特に最大約15重量%のシリカを含有する支持体である。約0.1〜1.0cc/gの多孔度を有する支持体が好ましく、約0.2〜0.5cc/gの多孔度を有する支持体が特に好ましい。好ましい支持体はさらに、比較的小さな表面積(すなわち約0.2〜2.0m2/g、好ましくは0.4〜1.6m2/g、そして最も好ましくは0.5〜1.3m2/g)を有する。こうした表面積はBET法により測定して得られる。“J. A. Chem. Soc. 60, 309-16(1938)”を参照のこと。多孔度は、水銀ポロシメーター法によって測定される。ドレークとリッターによる“Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787(1945)”を参照のこと。孔と孔径の分布は、表面積と見かけ多孔度の測定値から求められる。
工業用エチレンオキシドの製造用として、支持体を規則的な形状のペレット、球体、およびリング等に形づくるのが望ましい。使用する支持体粒子は、3〜10mmの範囲(好ましくは4〜8mmの範囲)の“名目直径(equivalent diameter)”を有するのが望ましく、こうした直径は通常、触媒を配置するチューブの内径と適合している。“名目直径”とは、使用する支持体粒子と同じ外表面(すなわち、粒子の孔中の表面は無視)対体積比を有する球体の直径である。
有機酸の銀塩を含有した溶液中に支持体を浸漬することによって、支持体に銀を加える。この溶液は、水と前記有機酸〔例えば、米国特許第4,864,042号(該特許全体を参照のこと)に記載のネオ酸(特に、少なくとも7個の炭素原子を有するもの)〕を実質的に含まない。銀を含有した液体が、吸収、毛管作用、および/または減圧によって支持体の孔中に浸透する。浸漬は1回でも複数回でも、また中間乾燥工程があってもなくてもよく、これらは溶液中の銀塩の濃度によってある程度異なる。好ましい範囲内の銀含量を有する触媒を得るために、適切な含浸溶液は一般に、5〜50重量%の銀(金属として表示しているが、実際には有機酸の銀塩として供給される)を含有する。当然のことながら、使用する正確な濃度は、所望する銀含量、支持体の性質、液体の粘度、および有機酸の銀塩の溶解度などによって異なる。
選択した支持体の含浸は従来法にしたがって行うことができる。支持体材料を、溶液が全部支持体によって吸収されるまで銀溶液中に置く。多孔質支持体に含浸させるのに使用する銀溶液の量は、多孔質支持体の孔体積を満たすのに必要な量以下である。
含浸溶液は、前述したように、有機酸の銀塩を含んでいて水と酸を実質的に含まない有機溶液であることを特徴とする。溶媒としては炭化水素溶媒、例えばトルエン、シクロヘキサン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、またはノネン(通常は水を含まない)が使用される。本発明の方法を使用する場合、水の存在は銀触媒の製造に対して有害であると考えられるので、水が存在するときは、銀含浸溶液中に約0.1容量%以下(好ましくは約0.01容量%以下)で存在していなければならない。
多段階活性化の後、必要に応じて支持体にアルカリ金属を含浸させることができる。触媒を変性させ、そして選択性を高めつつ、改良された安定性はそのまま保持させるというのがアルカリ金属の目的である。アルカリ金属を使用する場合、最終的に得られる触媒を基準としたアルカリ金属の量は、一般にはこれまで使用されているのと類似の量である。したがって、付着させる量は一般には、最大約8×10-3gew/kg触媒、好ましくは最大約7×10-3gew/kg、そして特に好ましくは1〜6×103/kg(gew=グラム当量)である。周期表のアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムがある。本発明の目的に対しては、後から3つのアルカリ金属が特に好ましく、とりわけ好ましいのはセシウムであるが、ナトリウムとリチウムが必ずしも除外されるというわけではない。アルカリ金属塩はアルコール溶液(実質的に水を含まないのが好ましい)中に溶解させる。
アルコール溶媒中で水の非存在下にて、セシウム化合物(溶解性はあまり高くはないが)は、気化と乾燥時においては溶媒全体に均一に分布したままであり、したがって銀触媒上により均一に分配される。アルカリ金属含浸触媒は速やかに乾燥するのが好ましい。例えば少なくとも100℃で最高800℃(好ましくは約200℃〜600℃)という高温にて、例えば1〜2分乾燥する。こうした乾燥処理は、本明細書に記載の移動ベルトを使用することによって、あるいは触媒をチューブ中に配置し、高温空気の高速流れをあてて溶媒を除去することにより容易に果たすことができる。乾燥処理は、空気中でも不活性ガス中でも行うことができる。
上記の方法によって製造した触媒は改良された性能(特に高い安定性)を有しており、分子状酸素を使用したエチレンの気相酸化によるエチレンオキシドの製造用に適している。エチレンオキシドの製造においては、反応温度は約150〜400℃(一般には約200〜300℃)、そして反応圧力は0.5〜35バールの範囲である。反応供給混合物は0.5〜20%のエチレンおよび3〜15%の酸素を含有し、残部は、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、およびアルゴン等のような物質を含めた比較的不活性の物質で構成されている。触媒上を1回パスするごとに通常はエチレンの一部だけが反応し、所望のエチレンオキシド生成物を分離した後、そして不活性物質および/または副生物が制御不能な状態で堆積するのを防止するために、適切なパージ流れと二酸化炭素を除去した後、未反応物質を酸化反応器に戻す。
下記の実施例においては、触媒は、前述したようにネオ-デカン酸の銀塩のクメン溶液から作製した。適切な支持体の特性について以下に説明する。
最終触媒に対し、触媒を粉砕し、1/4インチのステンレス鋼チューブ(これを塩浴中で加熱する)からなるミクロ反応器中に36グラム入れることによって、活性と選択性を試験して調べる。ガス空気速度を5500hr-1に設定して、7%の酸素、8%のCO2、15%のC2H4、及び70%のN2を含有した供給混合物を触媒上に通す。1.5容量%のエチレンオキシド出口濃度(触媒1m3当たり1時間当たり160kg)を保持するために、圧力を300psig(21.69バール)に、そして必要に応じて温度を200〜300℃に保持する。触媒の活性は、出口濃度を1.50容量%エチレンオキシドに保持するのに必要な温度として表され、温度が低くなるほど、触媒の活性は高くなる。触媒の選択性は、1.50容量%エチレンの出口濃度にて、エチレンオキシドに転化されたトータルエチレンのモル%として表される。触媒の安定性は、エチレンオキシドを1.50容量%に保持するのに必要とされる温度増加を100時間で割って得られ、℃/100hrとして表示される。
実施例1(比較例)
本実施例においては、水性Cs付着(aqueous Cs deposition)を使用して従来の活性化を行った。
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニー(Norton Company)から入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径(medium pore diameter)を有する。ネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26重量%の銀を含有)を225部の高温支持体に加え、本混合物を20分ミキシングした。500℃の空気による一工程活性化を使用して触媒を作製し、水酸化セシウムを水/アルコール溶媒中に溶解して得られる溶液を含浸させ、引き続き減圧にて乾燥した。上記の条件下で触媒の試験を行った。150時間の反応時間の後、エチレンオキシドに対する選択性は80.9%であり、反応温度は232℃であった。反応時間を長くしても触媒の性能は向上しなかった。
実施例2
本実施例においては、無水Cs付着(anhydrous Cs deposition)を使用して多段階活性化を行った。
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。ネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26重量%の銀を含有)を225部の高温支持体に加え、本混合物を20分ミキシングした。窒素気流中において、触媒を200℃を越えない温度に加熱することによって銀化合物の付着を起こさせた。触媒の加熱ゾーン中の滞留時間は、移動ベルト上にて2分であった。この工程を300℃と400℃で繰り返した。
次いで525ppmの重炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液中で、室温にて2時間触媒に含浸させた。窒素気流によって触媒を表面的に乾燥し、そして移動ベルト上200℃で加熱することによって乾燥した。触媒試験の結果を表1に示す。
実施例3
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の支持体のバッチを80℃に加熱して減圧(50mmHg)下に置き、次いでネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を20分ミキシングした。窒素気流中において、触媒を200℃を越えない温度に加熱することによって銀化合物の付着を起こさせた。触媒の加熱ゾーン中における滞留時間は2分であった。この工程を300℃と400℃で繰り返した。
次いで525ppmの重炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液中で、室温にて2時間触媒に含浸させた。移動ベルト上200℃で加熱することによって触媒を乾燥した。触媒試験の結果を表2に示す。
実施例4
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を30分ミキシングした。
触媒を銀塩の分解温度にまで加熱することによって、銀の付着を起こさせた。この操作は、制御された雰囲気の幾つかの加熱ゾーンを有する炉中で加熱することにより行った。室温にて炉に入ってきた移動ベルト上に触媒を載せ、触媒が1つのゾーンから次のゾーンに移るにつれて徐々に温度を上昇させた。触媒が7つの加熱ゾーンを移動していくにつれ、最大400℃にまで温度を上昇させた。加熱ゾーンの後、ベルトは冷却ゾーンを通り、ここで触媒は100℃未満の温度に徐々に冷却される。炉中の全滞留時間は22分であった。銀塩の有機部分と溶媒の制御不能な燃焼が起こらないよう、炉の雰囲気を調節した。この操作は、それぞれの加熱ゾーンに別々に窒素流れを使用することによって行った。窒素の量は、いかなる燃焼も抑え、しかも焼成プロセス時に発生したいかなる煙霧も除去するに足る量である。
次いで触媒に、525ppmの重炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。溶液を液切りし、等体積のエタノールを加えた。触媒をフレッシュなエタノールと混合して、その表面上に存在している過剰なセシウムを除去した。液体を液切りし、触媒をベルト上に置き、このベルトを200℃の空気流れ中で炉の加熱ゾーンを移動させることによって触媒を乾燥した。ホットゾーン中の滞留時間、空気の流量、および炉の温度は、できるだけ短い時間で全ての溶媒を乾燥するに足るような値に設定した。触媒を粉砕してチューブ中に装入し、このチューブを塩浴によって加熱した。15%のエチレン、7%の酸素、および78%の不活性物質を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgのエチレンオキシドというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表3に示す。
実施例5
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を30分ミキシングした。窒素気流中にて150℃を越えない温度に触媒を加熱することによって、銀の付着を起こさせた。加熱ゾーン中の触媒の滞留時間は2分であった。このプロセスを200℃、250℃、300℃、および400℃にて繰り返した。
次いで触媒に、525ppmの重炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。溶液を液切りし、等体積のエタノールを加えた。触媒をフレッシュなエタノールと混合して、この表面上に存在している過剰なセシウムを除去した。液体を液切りし、触媒をベルト上に置き、このベルトを200℃の空気流れ中で炉の加熱ゾーンを移動させることによって触媒を乾燥した。ホットゾーン中の滞留時間、空気の流量、および炉の温度は、できるだけ短い時間で全ての溶媒を乾燥するに足るような値に設定した。
触媒を乾燥した後、チューブ中に装入し、このチューブを塩浴によって加熱することによって触媒を試験した。15%のエチレン、7%の酸素、および78%の不活性物質を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表4に示す。
実施例6
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を20分ミキシングした。窒素中に2.5%の酸素を含有したガス混合物の気流中にて150℃を越えない温度に触媒を加熱することによって、銀の付着を起こさせた。加熱ゾーン中の触媒の滞留時間は2分であった。このプロセスを200℃、250℃、300℃、および400℃にて繰り返した。
次いで触媒に、525ppmの重炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。触媒を乾燥してチューブ中に装入し、このチューブを塩浴で加熱することによって触媒を試験した。15%のエチレン、7%の酸素、及び78%の不活性物質(主として窒素と二酸化炭素)を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表5に示す。
実施例7(比較例)
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を20分ミキシングした。窒素気流中で触媒を加熱することによって、銀の付着を起こさせた。
触媒を幾つかの等しいバッチに分けた。各バッチに、ある特定濃度の水と525ppmの重炭酸セシウムを含有したエタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。液体を液切りし、次いで200℃の空気気流中にて移動ベルトに載せて加熱した。
触媒のサンプルチューブ中に装入し、このチューブを塩浴で加熱することによって触媒を試験した。15%のエチレン、7%の酸素、及び78%の不活性物質(主として窒素と二酸化炭素)を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表6に示す。
実施例8(BとCは比較例)
触媒の性能にとっては、溶媒を乾燥するのに使用される方法が重要なポイントとなる。セシウム溶液を含浸させた後、セシウム塩をできるたけ速く触媒上に付着させることが極めて重要である。溶媒を高温ガス(例えば加熱空気)の気流中で乾燥することが、塩の速やかな付着を起こさせるための効率的な方法の1つであることが見いだされた。ガスの温度は、セシウム塩の速やかな付着を確実に起こさせるほどに充分に高くなければならない。触媒をゆっくりした速度で乾燥すると(減圧下、あるいは低温ガスの気流中にて)、セシウムの分散性の良くない触媒が得られ、促進剤の効果を充分に発揮させることができなくなる。以下の実施例では乾燥方法の影響について説明する。
市販のα−アルミナ支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液を含浸させ、次いで窒素気流中500℃で加熱して触媒を焼成することによって、大量バッチの触媒を製造した。このバッチを245gの部分に小分けし、各部分に300gのエタノール溶液(525ppmのセシウムを含有)を2時間含浸させた。種々の方法を使用して、湿潤状態の触媒を乾燥した。表7は、触媒の性能に及ぼすセシウム塩の種類と乾燥方法の影響について示している。
実施例8Aは、無水セシウム塩と速やかな乾燥法の両方の影響を示している。実施例8Bは、セシウム溶液が無水ではなく、また温度を50℃未満に保持して、減圧下(100mgHg)で17時間乾燥するという標準的なケースである。実施例8Cは、速やかな乾燥法を使用したこと以外は8Bに類似している。
実施例9
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を30分ミキシングした。窒素気流中にて150℃を越えない温度に触媒を加熱することによって、銀の付着を起こさせた。加熱ゾーン中の触媒の滞留時間は2分であった。このプロセスを200℃、250℃、300℃、および400℃にて繰り返した。
次いで触媒に、525ppmの塩化セシウムを含有した無水エタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。溶液を液切りし、等体積のエタノールを加えた。触媒をフレッシュなエタノールとミキシングして、触媒の表面上に存在する過剰のセシウムを除去した。液体を液切りし、触媒をベルト上に置き、このベルトを200℃の空気の気流中にて炉の加熱ゾーンを移動させることによって触媒を乾燥した。高温ゾーン中の滞留時間、空気の流量、および炉の温度は、できるだけ短い時間で全ての溶媒を乾燥させるに足るような値に設定した。
触媒を乾燥した後、チューブ中に装入し、このチューブを塩浴で加熱することによって触媒を試験した。15%のエチレン、7%の酸素、および78%の不活性物質(主として窒素と二酸化炭素)を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表4に示す。
実施例10
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を30分ミキシングした。窒素気流中にて200℃を越えない温度に触媒を加熱することによって、銀の付着を起こさせた。加熱ゾーン中の触媒の滞留時間は2分であった。このプロセスを300℃と400℃にて繰り返した。
次いで触媒に、525ppmの炭酸セシウムを含有した無水エタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。液体を液切りし、触媒をベルト上に置き、そしてこのベルトを200℃の空気の気流中にて炉の加熱ゾーンを移動させることによって触媒を乾燥した。高温ゾーン中の滞留時間、空気の流量、および炉の温度は、できるだけ短い時間で全ての溶媒を乾燥させるに足るような値に設定した。
触媒を乾燥した後、チューブ中に装入し、このチューブを塩浴で加熱することによって触媒を試験した。15%のエチレン、7%の酸素、および78%の不活性物質(主として窒素と二酸化炭素)を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表5に示す。
実施例11
本実施例での作製に対して使用した支持体はノートン・カンパニーから入手したものであり、主としてα−アルミナで造られていて5/16インチの円柱形状をしている。この支持体は、0.55m2/gの表面積、0.3cc/gの孔体積、および1.5μの平均孔直径を有する。225部の高温支持体にネオデカン酸銀のクメン溶液95部(26%の銀を含有)を加え、本混合物を30分ミキシングした。
触媒を銀塩の分解温度にまで加熱することによって、銀の付着を起こさせた。この操作は、制御された雰囲気の幾つかの加熱ゾーンを有する炉中で加熱することによって行った。周囲温度にて炉に入る移動ベルト上に触媒を載せ、触媒が1つのゾーンから次のゾーンへと進んでいくにつれて温度を徐々に上昇させた。触媒が7つの加熱ゾーンを通過したとき、温度を最高500℃にまで上昇させた。加熱ゾーンの後、ベルトは冷却ゾーンを通過し、このとき触媒を100℃以下の温度に徐々に冷却した。炉中のトータルの滞留時間は22分であった。銀塩の有機部分および溶媒の制御不能な燃焼を防止するために炉の雰囲気を調節した。この操作は、異なった加熱ゾーンにおいて窒素流れを使用することにより行った。窒素の量は、いかなる燃焼も抑制し、そして焼成プロセス時に発生するいかなる煙霧も除去するに足る量に設定した。
次いで触媒に、重炭酸セシウムのエタノール性溶液を室温で2時間含浸させた。触媒を乾燥してチューブ中に装入し、このチューブを塩浴で加熱することによって触媒の試験を行った。15%のエチレン、7%の酸素、および78%の不活性物質(主として窒素と二酸化炭素)を含有したガス混合物を、300p.s.iの圧力にて触媒上に流した。触媒1m3当たり1時間当たり160kgというエチレンオキシド生産性が得られるように、反応の温度を調節した。触媒試験の結果を表10に示す。
Claims (13)
- (a) 0.2〜2.0m2/gの表面積を有する多孔質支持体に、3〜25重量%の銀を供給するに足る量の有機酸の銀塩の炭化水素溶液を含浸させる工程;
(b) 工程(a)の銀含浸支持体を実質的に不活性な雰囲気中で加熱することによって、前記銀含浸支持体に対し活性化を施す工程;及び
(c) 工程(b)の活性化された銀含浸支持体に、アルカリ金属化合物を含有した実質的に無水のアルコール性溶液を含浸させて、触媒1kg当たり1〜6×10 -3 gewのそのアルカリ金属を有する最終触媒を得る工程、
を含む、エチレンをエチレンオキシドに気相酸化するための担持銀触媒の製造法。 - 前記加熱が、150〜200℃の範囲の第1の温度で1時間未満加熱すること、200℃より高温〜300℃の範囲の第2の温度で1時間未満加熱すること、300℃より高温〜400℃の範囲の第3の温度で1時間未満加熱すること、そして最後に400℃より高温〜500℃の第4の温度で1時間未満加熱することである、請求項1に記載の製造法。
- 前記アルカリ金属がセシウムである、請求項1に記載の製造法。
- 不活性ガスを含有する雰囲気中で熱を増大させるという一連の段階にて工程(b)の前記活性化を行い、これにより前記加熱時に前記雰囲気中に存在する酸素の量を調節することによって有機部分の制御不能な燃焼を防止する、請求項1に記載の製造法。
- 前記のセシウム含浸銀触媒をアルコール溶液でさらに洗浄し、そして乾燥する、請求項3項に記載の製造法。
- 前記雰囲気が実質的に窒素である、請求項2に記載の製造法。
- 前記雰囲気が実質的に二酸化炭素である、請求項2に記載の製造法。
- 前記雰囲気が実質的にヘリウムである、請求項2に記載の製造法。
- 前記多孔質支持体に含浸させるのに使用する前記炭化水素溶液の量が、前記多孔質支持体の孔容積を満たすのに必要な量以下である、請求項1に記載の製造法。
- (a) 0.2〜2.0m2/gの表面積を有する多孔質支持体に、3〜20重量%の銀を供給するに足る量のネオ酸の銀塩の炭化水素溶液を含浸させる工程;
(b) 工程(a)の銀含浸支持体を、実質的に不活性な雰囲気中において、150〜200℃の範囲の第1の温度で1時間未満加熱することによって、200℃より高温〜300℃の範囲の第2の温度で1時間未満加熱することによって、300℃より高温〜400℃の範囲の第3の温度で1時間未満加熱することによって、そして最後に400℃より高温〜500℃の第4の温度で加熱することによって、前記銀含浸支持体に対し活性化を施す工程;
(c) 工程(b)の活性化された銀含浸支持体に、アルカリ金属化合物を含有した実質的に無水のアルコール性溶液を含浸させて、触媒1kg当たり1〜6×10 -3 gewのそのアルカリ金属を有する最終触媒を得る工程、および
(d) エチレンと分子状酸素を、150〜400℃の温度および0.5〜35バールの圧力にて工程(c)の銀含浸支持体上に通す工程;
を含む、エチレンオキシドの製造法。 - 前記アルカリ金属がセシウムである、請求項10に記載の製造法。
- (a) 0.2〜2.0m2/gの表面積を有する多孔質支持体に、3〜20重量%の銀を供給するに足る量のネオ酸の銀塩の炭化水素溶液を含浸させること;
(b) 実質的に不活性なガス雰囲気中において最高400℃までの温度で触媒を加熱して、前記触媒を活性化させること;および
(c) 工程(b)の活性化された銀含浸支持体に、アルカリ金属化合物を含有した実質的に無水のアルコール性溶液を含浸させて、触媒1kg当たり1〜6×10 -3 gewのそのアルカリ金属を有する最終触媒を得ること、
によって製造される、エチレンのエチレンオキシドへの気相酸化用の担持銀触媒を活性化する方法。 - 工程(c)の前記溶液中の水の量が1%未満である、請求項12に記載の方法。
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US5602070A (en) * | 1995-01-09 | 1997-02-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
US7232786B2 (en) * | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
JP4698835B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2011-06-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒特性改良のため触媒表面からイオン化可能種を除去する方法 |
KR100641542B1 (ko) * | 1998-09-14 | 2006-10-31 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 촉매 캐리어, 이의 제조 및 용도 |
US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
US6750173B2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
WO2004002954A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
RU2005102097A (ru) * | 2002-06-28 | 2005-08-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ введения в действие способа эпоксидирования и способ эпоксидирования олефина |
US7348444B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
KR20050120814A (ko) | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 은-함유 촉매 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
AU2005289799A1 (en) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system |
US7404834B2 (en) * | 2005-02-11 | 2008-07-29 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Lenbachplatz 6 | Ethylene oxide plant operation |
US7759284B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-07-20 | Scientific Design Company, Inc. | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component |
US7750170B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
GB2433500A (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | Shell Int Research | Epoxidation of olefins by reacting olefin, oxygen & catalyst, & subsequent quenching & conversion of carbon dioxide, & chemicals derivable from olefin oxides |
TW200738332A (en) * | 2006-02-03 | 2007-10-16 | Shell Int Research | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
JP5519288B2 (ja) | 2006-11-20 | 2014-06-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用 |
CN100441300C (zh) * | 2006-12-31 | 2008-12-10 | 厦门大学 | 微生物还原制备负载型银催化剂的方法 |
JP5542659B2 (ja) | 2007-05-09 | 2014-07-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
CA2723517C (en) | 2008-05-07 | 2017-03-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
CA2723592C (en) * | 2008-05-07 | 2016-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
WO2010005971A2 (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | The Regents Of The University Of Michigan | Epoxidation catalyst and process |
EP2494296B1 (en) * | 2009-10-28 | 2016-11-23 | Dow Technology Investments LLC | Device to dry catalyst roaster conveyor belt and method of using same |
TW201213013A (en) | 2010-05-17 | 2012-04-01 | Scient Design Co | Method for preparing an epoxidation catalyst |
TW201208763A (en) * | 2010-05-17 | 2012-03-01 | Scient Design Co | Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst |
US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
CN105618047B (zh) * | 2014-11-03 | 2019-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用 |
EP3548471B1 (en) | 2016-12-02 | 2021-05-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
KR101973002B1 (ko) | 2017-05-26 | 2019-04-29 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소 환원용 구리 전기촉매의 제조방법 |
KR101982021B1 (ko) | 2017-11-15 | 2019-05-24 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소의 전기화학적 환원반응을 통한 메탄생성방법 |
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CN115069246B (zh) * | 2021-03-15 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型银催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1574426A (en) | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
US4066575A (en) | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
US4374260A (en) | 1976-08-30 | 1983-02-15 | Texaco Inc. | Ethylene oxide production |
US4267073A (en) * | 1978-06-19 | 1981-05-12 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
JPS5515427A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefin oxide |
CA1162181A (en) | 1979-03-20 | 1984-02-14 | Paul C. Ellgen | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US4342667A (en) | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
JPS56108533A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for preparing ethylene oxide |
US4350616A (en) | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
JPS57107240A (en) | 1980-12-26 | 1982-07-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of silver catalyst for producing ethylene oxide |
US4760042A (en) | 1982-03-24 | 1988-07-26 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
CN1006851B (zh) * | 1984-05-14 | 1990-02-21 | 科学设计有限公司 | 制备银催化剂的方法 |
US4555501A (en) | 1984-05-14 | 1985-11-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing silver catalysts |
US4663303A (en) | 1986-02-24 | 1987-05-05 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing silver catalysts |
FR2597098B1 (fr) | 1986-04-11 | 1989-01-13 | Atochem | Catalyseurs a base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'ethylene |
US4897376A (en) | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5008413A (en) | 1989-10-23 | 1991-04-16 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5173469A (en) * | 1989-11-09 | 1992-12-22 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
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