CN1006851B - 制备银催化剂的方法 - Google Patents
制备银催化剂的方法Info
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Abstract
用不少于七个碳原子的新酸的银盐的烃溶液浸渍载体来制造用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷的载体上银催化剂。该溶液中实质上无水并无该新酸较好的烃溶剂是甲苯、二甲苯、乙苯环己烷或异丙苯。使浸渍过的载体干燥,在能制成对环氧乙烷具有最佳选择性的银催化剂的条件下活化银,再用足以增加银催化剂选择性,使其高于无碱金属存在时的选择性的碱金属溶液浸渍活化的银催化剂。成品催化剂上碱金属的量对特别选择的载体是最佳的,并以约1~6×10-3gew/kg催化剂为好。催化剂也可含有附加的助催化剂,如碱土金属,钡较好。
Description
本发明一般地是关于用分子氧将乙烯气相氧化生成环氧乙烷的反应,这是化学工业中的重要反应。该反应通常在载体上的银催化剂上进行。本发明特别是关于制备上述催化剂的改进方法。
许多制备催化剂的方法已经公开。McKim和Cambron在加拿大研究杂志(Canadian Journal of Research,Vol.27,Sec.B,No.11,P.815-6,1949)上发表的论文中列出已在现有技术中通用的几个方法。从那时以来,已经公开了许多其它方法。
银(化合物)应当溶解,以便让在后来的活化中银化合物分解所生成的精细粒子均匀分布。这可用硝酸银来达到,在早期的银催化剂的制备中通常就是这样,因为硝酸银易溶于水。后来,使用较低的分子量羧酸的银盐。通常,这些羧酸银盐仅在一定程度上溶于水,于是在日本公开申请46-19606,美国专利3,702,259,英国专利1,533,813等文献中又提出使用增溶络合剂,例如氨和胺。经常提到的银盐是乳酸银,它含有一个羟基,这说明了它在水中有比其它羧酸银盐较高的溶解度。由于浸渍催化剂载体时制备很浓的银溶液是很重要的,显然,若不采取措施使较高分子量的银盐在水溶液中的溶解度增加,本技术领域中的熟练技术人员就不会提出采用这种银盐的建议。如美国专利2,391,842中所示,在制备烃的润滑脂中,较高分子量脂肪酸的盐,例如硬脂酸银,已用作增稠剂。上述
银盐在水中只有十分有限的溶解度。尽管如此,较高分子量羧酸银盐被认为是环氧乙烷催化剂中银的潜在来源。
脂肪酸的银盐已经用作灭菌剂。在美国专利3,255,222中有这样的描述:制成包括癸酸的各种脂肪酸的银盐后,通过用胺和含氧有机溶剂,例如醇,把银盐配成溶液。上述银盐浓度很低,所以,对于制备可含有直到15%或大于15%的银的银催化剂是不能用的,还有制备了银盐的氨水溶液的,(参见美国专利3,255,223)。
上述化合物与用作干燥剂等等的金属皂有关,并且如在美国专利2,807,553中所说明的那样,这些化合物通常是不溶于水的固体,因此,对于许多用途使用一些有机溶剂。正如在美国专利2,955,949中所描述的那样,涂料干燥剂是以具有三烷基乙酸构型的C8到C20合成酸的钴、锰和铅盐为原料制备的。
在美国专利4,262,040中谈到,用于装饰陶瓷的钯-银混合物中采用新癸酸银作为一个成分效果较佳。但是,该银化合物的制备没有描述。
为了制备银催化剂,尽管常有描述用羧酸银盐制备银催化剂的资料出现,但不能认为高分子量的银盐已经广泛使用了。最近一些公开的专利提出,可溶于水的较低分子量的盐,例如乳酸盐,或者可用胺增溶的硝酸银或草酸银,似乎是一个准则。但是,现已发现,可应用不溶于水的较高分子量羧酸银盐,通过下述制备方法生成活性的和选择性的催化剂。
用于将乙烯氧化成环氧乙烷的载体上的银催化剂可通过新酸(如下文定义)银盐的烃溶液浸渍载体制备,该溶液基本上是无
水的和无相应的新酸;载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、或它们的结合物,载体的表面积约为0.2~1.5m2/g。然后,浸渍的载体进行干燥,并通过加热到温度约200到600℃,更好是250~500℃进行活化,活化足够时间以产生活性的新鲜催化剂,催化剂中银平均粒度约为0.1~2微米。
新酸定义为这样一种羧酸,其羧基与直接和另外三个碳原子连接的碳原子相连接,或者与其它碳原子相连接,该碳原子也与直接与另外三个碳原子连接的碳原子相连接。优选的新酸是新癸酸,但是,有七个或多于七个碳原子的新酸是可用的。
更好是从Cs、K和Rb中选择至少一种碱金属加入催化剂中,以得到改进的对环氧乙烷有选择性的催化剂。该催化剂也可含有其它助催化剂,例如碱土金属,以钡为较佳。这些助催化剂也可以是新酸的盐。
新酸银盐可用各种方法制备,特别是用银化合物与新酸在增溶剂如乙醇存在下反应制备。银盐可从溶液中沉淀,洗去游离的残余新酸,再将其溶解在烃溶剂中,优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷,或异丙苯。
成品催化剂可含有直到约15%(重量)的银和约8×10-3gew/kg的碱金属(gew=gram equivalent weight,克当量),优选5~13%(重量)的银和直到约7×10-3gew/kg的碱金属,最优选8~11%(重量)的银和约1-6×10-3gew/kg的碱金属。
优选的载体是含有直到15%(重量)二氧化硅的三氧化二铝,其表面积直到约2m2/g,特别是约0.2~1.5m2/g,尤其以约0.3
~1.0m2/g为好。优选的载体能够从溶液中选择地吸附碱金属,本发明的制备方法就是要利用这个特性。
为使催化剂的特性最佳化,需要选择碱金属的加入量,这个量取决于所选择载体的表面积。即在有较大表面积的载体上比在有较小表面积的载体上所用的碱金属多。
本发明的催化剂可在用乙烯气相氧化制备环氧乙烷技术中典型的氧化条件下使用,并有改进的结果。
催化剂组合物和制备方法
根据本发明制备的优选的催化剂含有直到约15%(重量)的银,表示为金属,该银沉积在多孔耐火载体表面上和全部孔隙中。银含量大于催化剂总量的20%(重量)是有效的,但结果是催化剂不必要的昂贵。根据催化剂总量计算的以金属表示的约5~13%的银含量较好,而以银含量8~11%特别好。
催化剂可用包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝或它们的混合物的载体制备。优选的载体主要含有α-三氧化二铝,特别是含有直到约15%(重量)二氧化硅的三氧化二铝。特别优选的载体孔隙率约0.1~1.0ml/g,以约0.3~0.8ml/g为好。优选的载体也有比较低的表面积,约为0.2~1.5m2/g,特别是0.3~1.0m2/g。上述表面积用BET法测定[J.Am.Chem.Soc.60,309-16(1983)]。孔隙率用水银孔度计法测定;参见Drake和Ritter的论文[Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)]。孔径和孔径分布由表面积的测定和表现孔隙率的测定来确定。
优选的载体能够从碱金属的溶液中选择地吸附碱金属,特别是
钾、铷和铯。这个的意思就是比通过由载体吸附溶液的量和浓度计算而预测的有较大量的碱金属沉积。完成吸附碱金属的机理还不清楚,但是可能包括与在载体上存在的其它金属离子进行离子交换。在这方面,值得注意的是英国公开专利申请GB2,043,481A说明反对使用含有与碱金属可交换的离子的载体(12页,50行)。然而,已经发现,当载体能选择性地吸附碱金属离子时碱金属的促进作用增加了。本发明的银催化剂的制备方法包括打算利用优选载体这个特征的措施。
为环氧乙烷工业生产中的应用,希望把载体加工成规则形状的丸、球、环状等。希望使用的载体颗粒的“等量直径”为3~10mm,以4~8mm为好,通常,等量直径与其中装催化剂的管的内径相适合。等量直径是在载体颗粒应用情况下有相同的外表面(即忽略颗粒孔中的表面)的球的直径与体积的比。
银通过把载体浸渍在含有新酸银盐溶液中加到载体上,新酸有七个或多于七个碳原子,新酸银盐溶液基本上是无水和上述新酸的。含银液体通过吸收和(或)毛细管作用渗入载体的孔隙中。可用单一浸渍或系列浸渍,有或没有中间干燥,这部分地取决于溶液中银盐的浓度。为了得到银含量在优选范围内的催化剂,合适的浸渍液一般含有5-50%(重量)的银(用金属表示,以新酸银盐形式加入)。当然,使用的准确浓度除了取决于要求的银含量外,还取决于载体的特性、液体的浓度和新酸银盐的溶解度。
正如已经指出的那样,浸渍介质称为基本上无水和新酸的具有七个或多于七个碳原子的新酸银盐的有机溶液。显然,使用的烃溶
剂,例如,一般是无水的甲苯、环己烷、二甲苯、乙苯或异丙苯。由于在应用本发明的方法时,认为水对制备银催化剂是有害的,所以,在银浸渍液中存在的水应不大于0.1%(体积),以约小于0.01%(体积)为好。
虽然在过去为制备银催化剂照例提到了较高分子量的有机酸,但是,从现有技术的实例中清楚的看到,以更低分子量的酸如乳酸(羟基丙酸)或草酸为好。这些酸的银盐微溶于水,或可用与氨、胺等化合物络合制备。有机也用硝酸银,它也溶于水。随着酸分子量增加,其在性质上成为更加有机的,并在很大程度上不再溶于水。这样较高分子量的酸也可生成银盐,但是,这些盐往往不溶于有机液体。已经发现,在制备银催化剂中,有七个或多于七个碳原子的有机酸是有用的。正如Kirshenbaum在美国专利2,995,949中所讨论的,三烷基乙酸是特别有效的,这将在实例中看到。上述酸作为“新酸”商业上可得到,并从烯烃通过羰基化和水解或通过加氢甲酰化和氧化生成。由于这些酸可溶于有机液体,所以,它们的金属盐用作涂料干燥剂等,在此,它们比环烷酸盐较稳定。对本发明来说,术语“新酸”意指这样一种羧酸,其羧基连接在直接连接在另外三个碳原子的碳原子上,或者连接在其它碳原子上,该碳原子也与直接与三个碳原子相连的碳原子相连。这些碳原子中至少一个是比较长的烷基的一部分,该烷基使这个化合物具有有机特性。以新癸酸为特别好。正如商业上可得到的那样,新癸酸是67%2-乙基-2-甲基庚酸,31%2,2-二甲基辛酸,和2%2,2-二乙基乙酸的混合物。其它商业上可得到的酸是新戊酸和新庚酸。通常,有
七个或大于七个碳原子的新酸是可用的,然而,新癸酸是易溶解的,优选的。由于只有直链碳原子的酸似乎是这样的不可溶的以至使制备高银浓度实际上不可能,所以必须考虑新酸的构型。
正如所指出的那样,银沉积在载体上是通过把载体浸渍在含有新酸银盐的无水烃溶剂中,直到溶液吸收在载体的孔隙上进行的。在温度30-120℃,典型的浸渍时间1到60分钟足以使银含量高达7-15%(重量)(以银计)。
除了银盐以外,浸渍载体的液体可含有助催化剂,例如碱土金属助催化剂,如钡。与通常含水的银溶液相反,使用基本上无水的浸渍溶液是本方法的特征,该溶液不容易溶解通常的金属盐。可是,制备促进剂新酸金属盐是可行的,该盐溶于与银盐一起使用而选择的溶剂,因此,把促进剂金属引入银浸渍溶液中。换句话说,促进剂可在银沉积后通过二次沉积加入,二次沉积允许在所用溶液中的宽溶度,即在银沉积后,可能利用水溶液沉积可溶于水的金属盐促进剂。
与以前通常作法相反,已经发现,若得到最好的催化剂特性应当除去游离酸。以前,除了银盐外,还包括一些游离酸如乳酸是常用的。在本方法中,任何游离新酸,即与银没反应的将被分离出去,留在浸渍液中的只是新酸的银盐。
催化剂通过用无水的经选择的新酸银盐的烃溶液浸渍载体制备,接着活化浸渍的银。其次,通过用碱金属助催化剂的溶液浸渍活化的银催化剂可得到乙烯氧化成环氧乙烷的改进的选择性,尽管这是不需要的。
在一个实施方案中,选择的新酸与氧化银,或碱式银盐,如碳酸银反应。尽管不是重要的,已经发现在反应混合物中包括增溶剂,例如脂肪醇,特别是乙醇或甲醇,是有利的。通常,反应混合物含有约10%(体积)的乙醇。已经发现银与酸完全反应一般是达不到的。然而,最初银盐的生成进行得很快,在约20%酸反应后反应就停止。为了促进生成更多的盐,生成的银盐从反应混合物中用沉淀分离出来。这可以通过加入充分过量的乙醇到反应混合物中基本上沉淀生成的所有银盐来达到。沉淀可用通常的方法,例如过滤或离心除去,洗去固体中的残余酸。
虽然正如上述的银化合物与新酸的直接反应是优选的,但是,银盐可用与在金属皂技术领域中相似的其他方法制备,例如复分解或熔化法。
浸渍溶液可通过在烃溶剂中溶解洗涤和干燥的沉淀物制备,烃溶剂有甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷,或异丙苯。最好是为了在一次浸渍中使得有可能制备含有7~15%(重量)银的银催化剂,溶剂能够溶解大量的银盐。可是,溶剂和银盐的比例可调节,这对制备催化剂是方便的,并且认为是不苛刻的。可使用的银盐和溶剂的典型比例是1/2~2/1,特别是约2/1。随溶剂、银盐,和二者的比例而定,浸渍溶液的温度可以是室温和高于室温,得到要求的结果。也应选择溶剂,使其可方便的除去,并为再利用而回收。
选择的载体的浸渍用通常的方法达到,即在上述银盐溶液中浸渍载体足够的时间以饱和载体的孔隙。饱和的载体从溶液中取出,排除剩余的溶液。在银盐加到载体上后,催化剂通过加热浸渍的颗 粒而活化,加热到足够高的温度以除去溶剂和分解银盐,至少有一部分分解为元素银。
银的活化可通过加热到温度200到600℃,优选250到500℃进行,并且在合乎要求的空气或低氧气氛存在下以控制银盐的分解。温度应该控制以便银的粒子对乙烯氧化成环氧乙烷有高的活性和稳定性,因此,即使没有通过二次沉积碱金属得到的优点催化剂也可使用。温度最好逐渐升高到最大值约300℃,并保持最高温度约1小时,直到银粒子达到要求的大小和所有有机物质被除掉。在特别优选的方法中,浸渍的载体在1小时之内加热到约100℃,然后,在2小时之内加热到约250℃。在活化期间空气以足够的速度通过充满银的载体,以保证氧存在于载体表面上。虽然空气是优选的气体,其它气体也可使用,但是认为氧的存在是合乎要求的。通常在银盐开始分解后温度升高。这种温度偏差可通过活化条件的调节来控制。以移动带上薄层分布的浸渍载体的活化是特别有用的,由于保证了催化剂的均匀活化,可得到较好的平均特性。
当用碱金属时,其在成品催化剂上的量一般与以前使用的量相类似。这样,沉积的量一般直到8×10-3gew/kg催化剂,优选直到约7×10-3gew/kg,特别是约1-6×10-3gew/kg(gew=gram equivalent weight,克当量)。周期表中的碱金属包括钠、锂、钾、铷,和铯,虽然钠和锂不必排除,但是后三个碱金属是特别优选的,尤其是铯。碱金属以可能与各种阴离子结合的金属化合物加入,例如氢氧化物、硝酸盐、卤化物、甲酸盐,和乙酸盐,特别是乙酸盐。碱金属化合物可便利地溶解在水或醇-水溶液中,优选含
有足够水以增溶碱金属化合物的乙醇水溶液。
通过上述方法制备的催化剂,在用分子氧气相氧化乙烯生产环氧乙烷中,改进了应用特性。氧化反应条件,例如以前在现有技术中已知的反应条件都可应用。反应条件通常包括反应温度约150~400℃,一般200~300℃,反应压力0.5~35巴。反应进料混合物通常含有0.5~20%的乙烯和3~15%的氧,和其余物料,包括比较惰性的物质,象氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩,等等的物质。每通过一次催化剂,通常仅有部分乙烯反应,在分离要求的环氧乙烷产物和为防止惰性气体和付产物无控制的产生而除去适当净化的气流和二氧化碳后,未反应的物料返回氧化反应器。
下面实施例将说明根据本发明催化剂的制备和应用,并支持前面在苛刻条件公开的本方法的那些方面,以达到满意的结果。除非另有说明,对液体和固体,所有分数和百分数均以重量表示,而气体组合物则以mol%表示,流速以每小时标准立方米表示(即在0℃和760mmHg下)。乙烯转化为环氧乙烷的分数以在现有技术中通用的百分数选择性表示。
实施例1
制备银浸渍溶液是把173g氧化银溶于173g无水乙醇和520g新癸酸(由EXXON Chemical Co.提供)组成的溶液中,新癸酸中含有67%2-乙基-2-甲基庚酸、31%2,2-二甲基辛酸和2%2,2-二乙基己酸。将新癸酸和乙醇混合,并加热到80℃。在剧烈搅拌下,递增加入氧化银。为了澄清过早还原银的溶液,加入10滴30 %的过氧化氢。然后将3000g的无水乙醇加到新癸酸银的沉淀中,并过滤,然后在3000g乙醇中两次混合成浆,进行过滤,且在空气中干燥。以新癸酸银的形式回收约85%的氧化银。为了载体的浸渍,将217g新癸酸银粉溶于117g甲苯中,并将混合物加热到80℃。
将150g载体材料(Norton 5552,1/4″×1/4″的环)预热到85℃,并在新癸酸银-甲苯溶液中浸泡20分钟。抽滤饱和的载体,在空气中进行程序热处理,分解有机残余物,金属银以适合于成品催化剂形成沉淀。浸渍的载体在100℃曝露1.5小时以蒸发甲苯,然后又曝露在250℃下。当温度大约到达200~225℃时,有机物质开始分解,再使温度上升到335~350℃,30分钟以后,从热源中移走催化剂,随后冷却到室温。
为了改进新鲜活化银催化剂的性能,用乙酸铯在水-乙醇混合物中的溶液浸渍。乙酸铯溶液的制备是将4.19g乙酸铯溶解在15.8g蒸馏水中,生成的溶液与380g无水乙醇混合。在生成的溶液中约含有7000ppm(重量)铯。上述的浸渍溶液通过活化的银催化剂床循环2小时,抽滤出过量溶液,随后用纯的无水乙醇洗涤催化剂三次。再将催化剂干燥,然后磨碎到12~18目粒子以用于试验。经过分析,催化剂含有9%银和183ppm铯(1.39×10-3gew/kg)。用由0.05g乙酸铯与0.5g水和9.8g的乙醇制成的溶液,浸渍干催化剂,沉积补充100ppm(重量)铯。
将36g这种催化剂进料放入反应器内,反应器由内径为5.33mm的U-形不锈钢管组成,并在熔盐浴上加热。将进料混合物的组成为0.2%乙烷、14%乙烯、6.7%氧、5.5%二氧化碳和0.5ppm二氯
乙烯,其余为氮的物料,以气体时空速率(GHSV)为6000/时,通过催化剂,反应压力保持在20.4巴,温度保持在230~280℃之间,其结果如下表所示:
表1
催化剂 银 铯 反应器温度 出口环氧 选择性
(重量%) (重量ppm) (℃) 乙烷 (%)
浓度(%)
1 9 260 236 1.52 82.3
实施例2
如果银盐溶液中存在游离的新酸,产生次的催化剂,这一点将由下列实施例看出。
制备银浸渍溶液是把80g氧化银与由240g初级新癸酸(由EXXON chemical Co.提供)和80g无水工业乙醇(由Ashland chemical Co.提供)构成的溶液反应即可,氧化银在25分钟内加入。为了澄清溶液加入30滴30%的过氧化氢。蒸发溶液直到银的浓
度为23.2重量%为止。对生成每摩尔的新癸酸银,需要3摩尔游离新癸酸。倘若把溶液直接用来制备银催化剂时,正如实施例1中所述,沉淀不是新癸酸银。
将300克Nortion 5552催化剂载体浸渍在刚才叙述的还原溶液中,取出浸渍过载体以后,抽出过量溶液,然后将载体在烘箱里空气中,在130℃加热2小时,在200℃加热2小时,260℃加热2小时,以及在300℃加热2小时。冷却后,将活化过的银催化剂用铯的醇溶液二次浸渍,如实施例1所叙述的进行试验,其结果如下表所示:
表2
催化剂 银 铯 温度 环氧乙烷 选择性
(重量%) (重量ppm) (℃) 出口 (%)
浓度(%)
2 8.6 154 250 1.52 79.6
实施例2的催化剂所取得的结果比实施例1获得的结果差,例1已除去了游离新癸酸。
实施例3
把新酸银盐应用于载体时,溶剂似乎仅仅是一种媒介物,但是,发现溶剂也影响到成品催化剂的性能,其理由此时还不明白,但是可能包括银盐的分解。这一例子表明随着分子量的增加,对用作新癸酸银溶剂的苯的烷基衍生物影响亦增加。
正如实施例1,把制备的固体新癸酸银316g溶于166g甲苯中,生成的溶液用来浸渍464g Norton 5552载体。抽滤过量溶液后,通过如实施例1所叙述的程序进行干燥,并在强制空气烘箱中加热到250℃活化浸渍过的载体。活化过的催化剂按照实施例1的程序用醋酸铯的水-乙醇溶液进行二次浸渍。
为了比较,使用二甲苯作为溶剂制备催化剂。把165g新癸酸银溶于110g二甲苯中,并如上所述那样浸渍194g Norton 5552载体。将浸渍过的载体以一个单层放在移动的金属筛网皮带上,并暴露在500℃空气中。通过皮带大约2分钟进行活化。冷却后,活化的催化剂用如上所述的醋酸铯的水乙醇溶液进行二次浸渍。
第三样品是通过将142g新癸酸银溶于95g异丙基苯中,并用220g Norton 5552载体浸渍而制备。把浸渍过的载体平放在移动皮带上时,暴露在500℃的空气中二分钟进行活化。
活化过的催化剂用如以前叙述过的醋酸铯的水醇溶液进行二次浸渍。
按照实施例1的程序,实验了成品催化剂的每个样品,其结果如下:
表3
催化剂 溶剂 银 铯 反应器 环氧乙烷 选择性
(重量%) (重量ppm)温度 出口浓度 (%)
(℃) (%)
3a 甲苯 10.3 356 248 1.56 81.5
3b 二甲苯 7.47 212 246 1.49 82.8
3c 异丙基苯 8.2 259 236 1,51 83.5
碱金属和碱土金属作为银催化剂的助催化剂是众所周知的。从现有技术的催化剂的制备方法通常采用水溶液,这就使用通常有用的可溶于水的碱金属和碱土金属化合物成为可能。这些化合物不溶于制备本发明催化剂所应用的有机溶剂中。如果将这些化合物制成用于沉积银的碱金属和碱土金属的新酸盐时,或一些接近的相关同系物时,它们就可以被采用,将从下列的实施例可以看出。
实施例4
把11.27g的50%氢氧化铯的水溶液加到6.50g新癸酸中能生成新癸酸铯盐,蒸发产生的均一溶液,回收新癸酸铯的结晶。再将这些结晶加到含有新癸酸银的有机溶液中,并用于浸渍载体。按照实施例1的程序,将165g新癸酸银溶于86.3g的甲苯中。将溶液过滤除去不溶的固体,然后加入0.365g新癸酸铯。生成透明均匀而又稳定的溶液。浸渍载体,并按实施例1方法进行活化,形成一种促进的银催化剂,当分析这种催化剂时发现含有250ppm(重量)铯
虽然酸碱反应生成银的新酸盐是一般的,也可能使用其它技术,例如由下面实施例中所说明的双重置换(Double displacememt)方法。
实施例5
将31.1g的新癸酸与7.2g氢氧化钠反应生成新癸酸钠。用水将该溶液稀释到500毫升。将30.6g硝酸银溶于蒸馏水中制备硝酸银水溶液,然后用水稀释到总体积为500毫升。再将两种水溶液混合,生成新癸酸银,并从溶液中产生沉淀,滤出固体并用蒸馏水洗涤,再干燥。其后,按照先前叙述的实施例的方法,将制得的新癸酸银用于制备银催化剂。
已发现实际的困难在于本发明的方法的应用受到限制,不应该仅仅考虑现有技术延伸到较高分子量的羧酸中,从下列实施例中将可看到这一点。
实施例6
将3.87g氧化银与50g新庚酸(由Exxon chemical Co.提供),在15g无水乙醇中,在热水浴中于80-85℃进行反应,生成新癸酸的银盐。2小时以后一些银盐已经沉淀,但是为了获得溶解的盐,将1000ml附加的乙醇用来稀释反应混合物,由于溶解的盐不溶于乙醇中,过滤回收产生的沉淀,并在使用之前用乙醇洗涤。
新庚酸银在烃溶剂中的溶解比新癸酸银少,将11g庚酸银在85℃溶于87g甲苯中制备饱和溶液。过滤溶液以分离不溶固体,然后用来制备银催化剂。银的最大浓度仅为1.5%(重量),这就使得难以获得具有典型银含量为8-15%(重量)的催化剂。
实施例7
按照实施例6的程序制备新戊酸的银盐,如上所述,银盐在反应混合物中沉淀。发现新戊酸银几乎不溶于芳烃溶剂、乙醇丙酮和水中,因此,不可能按照本发明的方法制备银催化剂。
已经报道了利用α-乙基乙酸和癸酸来制备银催化剂,并取得类似于利用新戊酸银所获得的这些结果。
用以上各种酸获得的结果摘录于下表。
表4
酸 结构 在甲苯中最大溶解度
(克·盐/克·甲苯)
新庚酸
0.011∶1
癸酸
<0.001∶1
从上述摘录中可看出新癸酸特别适用,因为银盐在甲苯或类似芳烃溶剂中有相当大的溶解度,使它有可能制备含有8-15%银的银催化剂。其它酸的银盐对于实际目的是不能用的。因此就考虑到新酸的银盐只有大约C7以上的新酸才有用。新癸酸银特别可选是因为这种酸在工业上容易得到,然而其它生成可溶于烃溶剂中的银盐的新酸可应用,这也是被考虑在本发明的范围之内。
实施例8
由于新癸酸银完全溶于芳烃中,并在工业上可得,所以特别有用。然而,较高分子量新酸的银盐也能被制备,看来象似溶于芳烃中,以至可制备银催化剂。
将114.19g氧化银与393g新十三酸(由Exxon chemical Co.提供)在30g无水乙醇中反应,生成新十三酸银盐。如新癸酸那样,新十三酸不是纯的化合物,它被认为含有具有“新”构型的各种酸,此“新”构型如前面所定义,这些酸平均含约13个碳原子。将新十三酸银盐回流一小时后,加入5滴30%的过氧化氢,生成澄清的溶液。新十三酸银和没有反应的新酸混合物与过量的乙醇(约3000cc)混合,银盐沉淀,使有可能很容易从未反应的酸中分离银盐。与有明显结晶并在乙醇中形成悬浮液的新癸酸银相对照,新三癸酸银形成压缩的粘稠块,用乙醇洗涤固体,除去大多数未反应的新酸。
将194.3g新十三酸银溶于77.7g异丙苯中制备催化剂。溶液中含有比用新癸酸银可能至少多20%的银。按照通常的方法,用银溶
液浸渍278g Norton 5552载体,浸渍过的载体在上述叙述过的皮带干燥器上活化。
Claims (12)
1、一种乙烯氧化制环氧乙烷的载体上的银催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(a)用含7个或7个以上碳原子的新酸银盐的烃溶液浸渍载体,所说的载体选自三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铝-二氧化硅及其混合物,所说的烃溶液含有不大于0.1%的水且不含所说的新酸,其中的烃溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、环已烷和异丙苯;和
(b)从所说的烃溶液中分离出(a)中的浸渍过的载体,并在分子氧存在下加热新分离的载体,加热时间要长到足以产生活化的直到15%(重)银含量的催化剂。
2、根据权利要求1的方法,其中所说的银盐是新癸酸银。
3、根据权利要求1的方法,其中所说的载体的表面积直到2m2/g。
4、根据权利要求1的方法,其中所说的银盐是通过将银化合物与所说的新酸在增溶剂存在下反应制备。
5、根据权利要求4的方法,其中所说的增溶剂是乙醇。
6、根据权利要求4的方法,其中所说的银盐是通过引入分离所说银盐的沉淀剂而分离的。
7、根据权利要求6的方法,其中将所说的分离出的银盐进行洗涤以除去游离的酸。
8、根据权利要求1的方法,其中所说的银盐是通过将所说的新酸与碱金属的氢氧化物反应生成所说新酸的碱金属盐,并接着将所说的碱金属盐与银化合物反应生成所说新酸的银盐而制备的。
9、根据权利要求1的方法,它还包括下述步骤:(c)用至少一种碱金属的化合物的溶液二次浸渍(b)中的活化过的催化剂,该碱金属选自由铯、钾和铷组成的一组物质中的至少一种,生成成品催化剂,每千克成品催化剂中含有直到8×10-3gew的所说碱金属。
10、根据权利要求1的方法,它还包括将新酸的碱金属盐加到(a)的浸渍溶液中的步骤,所说的碱金属选自由铯、钾和铷组成的一组物质中的至少一种,其量足以使生产的每千克成品催化剂中含有直到8×10-3gew的碱金属。
11、根据权利要求9或10的方法,其中所说的碱金属是铯。
12、根据权利要求9或10的方法,其中所说的碱金属的含量为1-6×10-3gew/千克成品催化剂。
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