KR20000068698A - 알칼리 토금속 탄산염상에 지지된 혼합된 귀금속 촉매를 사용하는 산화프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
알칼리 토금속 탄산염상에 지지된 혼합된 귀금속 촉매를 사용하는 산화프로필렌의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 은, 금, 질산칼륨 또는 탄산칼륨과 같은 칼륨 조촉매 및, 전체 또는 실제적인 부분이 알칼리토금속 탄산염으로 이루어진 지지체를 포함하는 지지 촉매 및 산소를 이용하여, 프로필렌을 산화프로필렌으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
Description
분자 산소에 의해 에틸렌을 산화에틸렌으로 직접 산화하는 것이 잘 알려져 있고, 이는 실제로도 산화에틸렌의 상업적인 제조를 위해 오늘날 사용되고있는 방법이다. 이러한 목적을 위한 대표적인 촉매는 여러 가지의 조촉매 및 활성화제에 의해 임의적으로 변경된 금속성 또는 이온성 은을 함유한다. 대부분의 이러한 촉매는 은 및 조촉매가 퇴적(deposition)되어있는 알파 알루미나와 같은 다공성, 불활성 지지체 또는 담체를 함유한다. 지지 은 촉매의 존재하에 에틸렌의 직접 산화에 관한 재검토가 다음문헌[Sachtler등, Catalysis Review: Science and Engineering, 23(1＆2),127-149(1981)]에서 제공되어있다.
그러나, 산화에틸렌 제조에 가장 적합한 촉매 및 반응 조건이 프로필렌과 같은 고급 올레핀의 직접 산화에 동등한 결과를 제공하지 않는다는 것이 잘 알려져있다. 따라서, 오늘날 달성가능한 것 보다 더욱 높은 수율로 증기상 직접 산화에 의해 산화프로필렌을 제공할 수 있는 방법을 발견하는 것을 가장 원했을 것이다. 가끔, 산화에틸렌 반응에서 상기 물질들의 촉매 성능을 향상시키기 위하여 지지 은 촉매(surpported silver catalyst)내에 금을 혼입하는 것이 제안되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,366,092호(Winterton), 3,773,693호(Calcagno 등), 5,112,795호(Minahan등), 2,048,782호(van Peskl), 3,844,981호(Cusumano), 4,361,504호(Solomon등), 및 4,007,135호(Hayden 등) 참조. 그러나, 금이 분자 산소를 사용하여 프로필렌을 산화프로필렌으로 선택적으로 전환시키기 위한 특정의 지지 촉매의 능력을 상당히 개선시킬 수 있다는 인식은 없었다. 실제로, 다음문헌[J. Catalysis 77,499-510(1982)]에서 Geenen등이 발표한 Ag-Au 합금 촉매를 이용한 프로필렌 산화의 연구에서는, 금 함량을 증가시키면 아크롤레인에 대한 선택성이 증가하고, 프로필렌에 대한 선택성은 감소한다는 결론을 내렸다.
본 발명은 분자 산소를 사용하여 증기상에서 프로필렌을 산화프로필렌으로 직접 산화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칼리 토금속-함유 탄산염상에 지지된 은, 금 및 칼륨 조촉매(promoter)로 이루어진 촉매의 사용에 관한 것이다.
예상치못하게, 본 발명의 발명자들은 지지체로서 알칼리토금속 카본에이트를 은, 금 및 칼륨 조촉매와 결합하여 사용하면, 프로필렌으로부터 산화프로필렌의 직접 제조에 대하여 크게 선택성이 있는 촉매가 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한 놀라운 것은 이러한 촉매가 이러한 유형의 증기상 제조 방법에서 에폭사이드 선택성을 개선하기 위하여 여태까지 가장 일반적으로 사용되어온 기체상 염화물 및 질산화물 조촉매가 없이도 산화프로필렌을 선택할 수 있다는 사실을 발견한 것이다.
본 발명은 산소 및 프로필렌을 포함하는 공급류(feed stream)를,
(a) 알칼리토금속 탄산염;
(b) 촉매적 유효량의 은;
(c) 산화프로필렌에 대한 선택성을 향상시키기에 유효한 양의 금;
(d) 칼륨 양이온 및, 질소 옥시음이온, 탄소 옥시음이온 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 옥시음이온(oxyanion)으로부터 유도한 조촉매적 양(promoting amount)의 칼륨 조촉매를 포함하는 지지 촉매와, 180℃내지 350℃의 온도에서 증기상으로 접촉시키는 산화프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 산화프로필렌의 증기상 산화 방법, 즉, 산소-함유 가스 및 특정 부류의 지지 은 촉매의 존재하에 수행되는 에폭시화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 몇 가지의 탄산염-함유 지지체들중 하나로부터 선택된다. 이용되는 탄산염은 알칼리 토금속 이온, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨인 양이온을 갖는 무기 탄산염인데, 상기 양이온중에서 칼슘이 가장 바람직하다. 이러한 탄산염은 예외적으로 높은 산화프로필렌 선택성을 가진다는 점에서 다른 지지 물질들보다 놀라울만큼 우수한 것으로 밝혀졌다. 적당한 탄산염 지지체가 예를들어 캐나다 특허 제 1,282,772호에 설명되어있다. 이러한 지지체는 탄산염이 압도적으로 많거나(즉,50중량%이상), 또는 바람직하게, 실질적으로 오직 탄산염만으로 이루어진 것이다(즉, 지지체는 한 종류이상의 알칼리토금속 탄산염으로 본질적으로 이루어짐). 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기의 무기 지지체는 고체상 기재(substrate), 즉 알루미나(바람직하게, 알파-알루미나)와 같은 더욱 통상적인 지지 물질로 이루어진 부지지체(subsupport) 또는 부구조체(substructure)와 함께 사용된다. 이러한 유형의 지지체는 부지지체 또는 부구조체의 개개의 비교적 작은 입자상에, 또는 허니콤 타입의 구조를 갖는 3차원 뼈대와 같은 큰 단위체상에 코팅된 탄산염 물질을 이용할 수 있다.
입자 형태의 탄산염 지지체가 본 발명에서 바람직한데, 이러한 탄산염이 지지체에 압도적인 양으로 사용되거나 또는 지지체가 탄산염만으로 이루어지는 경우에는 특히 그러하다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 상업적으로 이용가능한 탄산염 물질은 분말로 얻어질 수 있는데, 이러한 분말은 캐나다 특허 제 1,282,772호에 기술된 것들을 포함한 통상의 방법에 따라 바람직한 입자 형태로 전환될 수 있다. 이러한 전환 후, 아래에 더욱 상세히 설명하는 바와같이, 탄산염 지지체에는 은 화합물 또는 금 화합물을 함유하는 용액이 함침(impregnation) 또는 코팅된 후, 상기 지지체는 환원되어 은 및 금을 원소 상태로 함유하는 촉매가 얻어질 수 있다.
또한 그렇지않으면, 아래에 설명하는 바와같이, 분말화된 탄산염 지지체는 고체 지지체를 함침하기위해 통상적으로 사용되는 것들과 같은, 적절한 은-함유 또는 금-함유 용액과 합쳐져서 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수도 있다. 이어서, 이러한 물질은 적당한 표면상에 발라지고 건조 및 약 500℃와 같은 적절한 온도에서 소성됨으로써, 은 및 금이 원소 상태로 지지되어있는 탄산염 지지체가 얻어진다. 이어서, 이러한 촉매에는 칼륨염 용액 및/또는 임의적인 몰리브덴 조촉매가 함침된후, 건조된다. 또는 그렇지않으면, 칼륨염 및/또는 몰리브덴 조촉매는, 탄산염 물질을 이용하여 코팅 페이스트 또는 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 동일한 귀금속(precious metal)-함유 함침 용액에 용해될 수도 있다.
은, 금, 칼륨염, 및/또는 몰리브덴 조촉매의 혼입 전후에 탄산염 지지 체는 산화프로필렌의 제조에 사용하기에 적당한 복합체로 성형될 수 있다. 이러한 복합체는 어떠한 적당한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를들어, 지지체를 원하는 모양의 모울드내에 압착시킴으로써 복합체를 형성할 수 있다. 입자들의 크기는 복합체의 형성에 적절하도록 선택될 수 있는데, 흔히 이러한 입자들은 대부분 약 0.001 내지 약 5mm의 치수를 갖는다.
피복된 촉매, 즉 탄산염 물질이 구조체상에 코팅되어있는 촉매들이 이용되는 경우, 분말 또는 입자 형태의 탄산염 물질의 슬러리는 지지체 입자와 혼합된후 건조될 수 있다.
상기에 기술된, 지지체에 탄산염의 양이 압도적으로 많거나 또는 탄산염만으로 이루어진 경우와 마찬가지로, 코팅된 촉매는 (a)은 및 금 화합물, (b)은 및 금 화합물, 칼륨 염, 및 몰리브덴 조촉매, (c) 은 및 금 화합물 및 칼륨 염 또는 (d)은 및 금 화합물 및 몰리브덴 조촉매의 용액을 이용하여 슬러리를 형성한 다음, 적당히 건조한 후, 임의로 소성시킴으로써 제조될 수도 있다.
탄산염 지지체의 표면적은 일반적으로는 0.6 내지 약 14m2/g이고, 바람직하게는 약1.5 내지 약 10m2/g이다. 그러나, 14m2/g이상의 표면적을 갖는 탄산염 지지체도 본 발명의 목적을 위하여 효과적인 것이다. 이러한 표면적은 다음문헌[Brunauer, Emmett 및 Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309-16]에 설명된 질소 또는 크립톤을 사용하는 통상의 B.E.T.방법에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 일반적으로는 다공성 또는미세다공성으로 기재될 수 있으며, 대표적으로는 약 0.05내지 약0.80cc/g의 수공극 체적(water pore volume)을 가진다.
대표적으로, 이러한 지지 촉매는 불규칙 형상 및 크기의 개개의 입자로서 사용된다. 이것은 탄산염 지지체의 양이 압도적으로 많거나 또는 탄산염 지지체만으로 이루어지는 경우뿐 아니라, 탄산염-코팅 지지체의 경우에도 실제 그러하다. 그러나, 일부의 경우에 있어서, 지지체, 특히 탄산염-코팅된 지지체는 특별한 형상 및 크기를 가질 수 있는데, 이것은 부지지체가 탄산염과 함께 사용되는 경우에 실제 그러하다. 대표적으로 이러한 부지지체는 응집물로, 또는 관형 반응기에서 사용될 수 있는 크기 및 형상의 필(pill)로 형성될 수 있다. 이러한 필은 통상적인 압출 및 연소 방법에 따라 형성될 수 있다. 상기 필은 일반적으로 약 2 mm내지 약 15 mm 범위의 크기, 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 12 mm범위의 크기를 가지는데, 이러한 크기는 이용되는 반응기의 유형과 일치하도록 선택된다. 일반적으로, 고정층 반응기에서 사용하는데 있어서, 약 3 mm내지 약 10 mm범위의 크기가 상업적으로 사용되는 대표적인 관형 반응기에 가장 적당한 것으로 발견되었다. 본 발명의 목적에 유용한 고체 응집물의 형상은 폭넓게 변화할 수 있는데, 이종 촉매 기술에서 통상적으로 사용되는 형태들중 어느 한 형태일 수 있다.
예상치도 못하게, 원하는 산화프로필렌에 대한 예외적으로 높은 선택성은 지지 촉매 조성의 주의깊은 선택에 의해서만이 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이러한 촉매는 알칼리토금속 탄산염 지지체뿐 아니라 칼륨 조촉매와 아울러 금을 함유하여야한다. 상기 지지체는 탄산염의 양이 압도적으로 많은 상태로, 또는 오직 탄산염만으로 이루어진 상태로 존재하는데, 본원에서는 이를 탄산염-지지체로 명명한다. 이러한 지지체를 포함하는 상응하는 촉매는 "탄산염-지지 촉매"로 명명한다. 이러한 탄산염이 기재 또는 부지지체상에 코팅되거나 또는 이러한 것들과 함께 존재하는 경우, 상기 지지체는 "탄산염-코팅 지지체"로 명명되고, 상기 지지체가 완전한 촉매로 사용되는 경우에는 "탄산염-코팅 촉매"로 명명된다. 본원에서 사용되는 용어"코팅"(coated)은 하나의 물질이 제 2 물질상에 반드시 층을 형성하거나 또는 제 2 물질을 덮는 것을 의미하려는 것은 아니고, 단지 이러한 물질의 제조에 포함되는 과정을 나타내고자 하는 것이다.
탄산염- 및 탄산염-코팅 지지체는 상기에 나타낸 바와같이 제조될 수 있거나 또는 상업적으로 얻어질 수 있다. 본 발명의 탄산염-지지 촉매는 은, 금 및/또는 가용성 형태의 질산칼륨과 같은 칼륨 염, 및/또는 가용성 형태의 몰리브덴 조촉매를 지지체에 도입하는 어떠한 방법에 의해 제조될 수 있다. 탄산염 지지체에 은 및 금을 도입하는 바람직한 방법은 원하는 중량의 은 및 금을 지지체상에 퇴적시키기에 충분한 양의 은의 가용성 염 또는 착물 및 금의 가용성 염 또는 착물을 적당한 용매 또는 "착화제/가용성화제"에 용해시키는 함침법이다. 이러한 용액은 귀금속-함유 함침 용액에 지지체 또는 담체를 담그고 페이스트 혼합물 또는 슬러리를 형성함으로써 지지체 또는 담체를 함침시키는데 사용될 수 있다. 이어서, 상기 슬러리는 건조되고, 임의적으로, 상기 혼합물을 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 0.5 내지 6시간 동안 오븐 또는 퍼니스에 둔 후 상기 혼합물을 약 250내지 600℃의 온도에서 1 내지 6시간동안(바람직하게, N2또는 다른 불활성 가스중의 5-10부피%H2와 같은 환원 분위기하에서) 가열함으로써 소성된다. 이렇게 함으로써 탄산염/귀금속 혼합물이 건조되고, 휘발성 성분이 제거되고, 존재하는 은 및 금이 원소 형태로 환원된다.
필요한 칼륨 염이 별도의 함침 단계에서 함침 용액으로 촉매에 도입될 수 있다. 그리고, 이러한 칼륨염 도입은 다공성 물질을 함침하는 어떠한 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다. 이것은 촉매 물질을 용기내에 두고, 용기를 비운 후, 염 용액을 도입함으로써 수행하는 것이 편리할 수 있다. 그렇지않으면, 상기 지지체에 함침 용액이 분무되거나 또는 뿌려질 수 있다. 이어서, 과량의 용액이 배출 제거되거나 또는 용매가 적당한 온도에서 감압하에 증발에 의해 제거될 수 있다. 또한 필요하다면, 습윤 개시 함침법(incipient wetness impregnation tecinique)이 사용될 수도 있다. 이어서, 촉매가 30분내지 5시간동안 오븐에서 적당한 온도(예를들어, 120℃)로 건조될 수 있다. 이러한 과정은 "순서적"(sequential)또는 "계속적"(consecutive) 제조 방법으로 알려져있다. 또한, 이러한 탄산염-지지 촉매는 "동시적" 제조 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 이러한 방법에 있어서는, 칼륨 염은 탄산염 지지체를 함침하기위해 사용되는 금 화합물 및/또는 은 화합물을 함유하는 용액(들)내에 포함된다.
탄산염-코팅 촉매는 적당한 부구조체 또는 부지지체 물질, 바람직하게는 알루미나 및 가장 바람직하게는 알파-알루미나에, 탄산염-함유 슬러리를 코팅함으로써 제조된다. 이러한 슬러리는 탄산염만을 함유할 수 있는데, 이 경우에는 탄산염-코팅 지지체는 여기에 지지된 귀금속 또는 귀금속과 칼륨염을 제조하기위해 상기에 나타낸 바와같이 더욱더 처리된다. 그렇지않으면, 탄산염/귀금속 화합물 슬러리 또는 탄산염/귀금속 화합물/칼륨염 슬러리 또는 탄산염/귀금속 화합물/몰리브덴 조촉매 슬러리 또는 탄산염/귀금속 화합물/칼륨염/몰리브덴 조촉매 슬러리는 순서적 또는 동시적 과정으로 제조될 수 있다. 따라서, 순서적 과정에 있어서, 알파-알루미나와같은 적당한 부지지체 물질의 입자 또는 필에는 착화제/가용성화제에 용해된 탄산염 물질, 금의 가용성 염 또는 착물 및 은의 가용성 염 또는 착물이 코팅된다. 이어서, 입자 및 필이 배출되고 약 3 분 내지 약 4 시간동안 약 250 내지 약 600℃의 온도로 오븐에서 소성되는데, 가열 기간은 이용되는 온도에 역비례한다. 이어서 촉매에는 칼륨염의 용액이 상기에 기술된 방식에 따라 함침된후, 필요하다면 몰리브덴 조촉매의 용액이 함침된 다음, 건조된다. 또한, 탄산염-지지 촉매는 적당한 부지지체의 입자 또는 필을 코팅하기위해 탄산염/귀금속 화합물/칼륨염/몰리브덴 조촉매 슬러리를 사용하는 동시적 과정에 의해 형성될 수도 있다. 배출한 후, 상기 촉매는 순서적 과정에 따라 제조된 탄산염-코팅 촉매에 대하여 상기에 나타낸 온도 및 시간동안 건조된다.
귀금속-함유 함침 용액을 형성하기위해 용매 또는 착화제/가용성화제내에 사용되는 특정의 은 염 또는 화합물은 특별히 중요한 것은 아니며, 용매 또는 착화제/가용성화제에 가용성이 있으면서 상기 용매 또는 착화제/가용성화제와 반응하지않음으로써 원치않는 생성물을 형성하지않는 당업계에 일반적으로 알려져있는 어떠한 은 염 또는 화합물이 이용될 수 있다. 따라서, 은은 질산염, 탄산염, 또는 카르복시산염, 예를들어 아세트산염, 프로피온산염, 부틸산염, 옥살산염, 말론산염, 말레산염, 락트산염, 시트르산염, 프탈산염, 일반적으로는 고급 지방산의 은 염 등으로서 용매 또는 착화제/가용성화제에 도입될 수 있다.
일반적으로 말해서, 귀금속-함유 함침 용액을 형성하기위해 사용되는 특별한 금 화합물은 중요한 것이 아니긴 하지만, 놀랍게도 염화금(HAuCl4)이 이용되는 경우에는 얻어지는 촉매는 불만족스러울 정도로 낮은 산화프로필렌 선택성을 나타내는데, 이는 질산 및 할로겐화물과 같은 기체상 조촉매가 공급류중에 존재하지 않는 경우에 특히 그러하다는 것이 발견되었다. 이러한 결과는 은 및 금 모두를 함유하는 종래의 올레핀 산화 촉매가 촉매내에 금을 도입하기위해 염화금을 거의 항상 사용했다는 사실에 비추어 예상치못한 것이었다. 사용하기위해 선택되는 금 화합물은 가용성이면서도 용매 또는 착화제/가용성화제와 반응하지 않는 것이어야한다. 수산화금 및 아세트산금과 같은 카르복시화금이 탁월한 산화프로필렌 선택성을 나타내는 촉매를 제공하기 때문에 사용하기에 특히 바람직한 것이다.
귀금속-함유 함침 용액(들)을 형성하기위해서는 많은 수의 용매 또는 착화제가 이용될 수 있다. 귀금속을 충분히 용해하거나 또는 염 형태로 전환하는 것 외에도, 적당한 용매 또는 착화제/가용성화제는 차후의 단계에서 세척, 휘발성화 또는 산화 과정등에 의해 쉽게 제거될 수 있어야한다. 또한 바람직하게, 이러한 착화제/가용성화제는 상기 함침 용액이 완성된 촉매의 총중량을 기준으로 약 5내지 50% 은 및 약 1내지 10% 금을 제공할 수 있어야한다. 또한, 수용액을 이용하는 것이 편리하기 때문에 용매 또는 착화제/가용성화제는 물과 쉽게 혼화될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 물질들 가운데서 물, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 포함한 알콜, 아민(알칸올아민 및 알킬디아민 포함) 및 락트산과 같은 카르복시산뿐 아니라 이러한 물질들의 수성 혼합물이 귀금속-함유 용액의 제조를 위한 착화제/가용성화제로 적당한 것으로 밝혀졌다. 상기에 나타낸 바와같이, 함침후 귀금속-함침 지지체 입자는 귀금속 염 또는 착물이 은 금속 및 금 금속으로 전환되도록 처리됨으로써 지지체의 표면상에 은 및 금의 퇴적이 달성된다. 본원에서 사용된 바와같이, 지지체에 도포된 것으로 용어 "표면"은 담체의 내부 표면뿐 아니라 내부 표면, 즉 지지체 입자의 공극 또는 내부를 한정하는 표면을 포함한다. 상기의 퇴적은 함침된 입자를 수소 또는 히드라지드와같은 환원제로 처리하고 및/또는 귀금속 입자를 유리 금속 상태까지 배소시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 알칸올아민, 알킬디아민 등과 같은 특정의 가용성화제가 환원제로서 작용할 수도 있다.
본원에서 설명된 에폭시화 공정에 사용하기에 적당한 지지 촉매를 제조하는 특히 바람직한 방법은 아래와같다. 물, 금 화합물 및 은 화합물을 포함하는 용액을 알칼리토금속 탄산염 지지체와 결합한다. 이어서, 얻어지는 혼합물을 금 및 은 화합물을 원소 상태로 환원시키는데 효과적인 조건하에서 수소와 접촉시킨다. 대표적인 환원 조건은 질소와 같은 불활성 가스에서 1내지 10% H2를 이용하여 1내지 18 시간동안 200 내지 300℃ 및 1000 내지 3000GHSV에서 실시하는 것이다. 다음에, 수용액의 형태로 칼륨 염을, 바람직하게 습윤 개시 함침법을 이용하여 수소-처리된 촉매상에 도입한다. 건조 및/또는 소성후, 활성 형태의 원하는 지지 촉매를 얻는다.
완성된 촉매내에는 최소한 촉매적으로 유효한 양(산화프로필렌의 측정가능한 전환을 제공하는 양을 의미함)의 은이 존재하여야 하지만, 은 농도는 촉매의 총중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 은은 약 5 중량% 내지 약 50중량%인 것이 가장 바람직하다.
완성된 촉매내에 존재하는 금의 양은 최소한, 금이 없을때의 에폭사이드 선택성과 비교하여 촉매의 에폭사이드 선택성을 향상시키기에 유효한 양이어야한다. 이러한 금 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1내지 10중량%인 것이 바람직하다.
지지 은 촉매내에 특정의 특별한 칼륨 조촉매가 존재하면, 프로필렌 에폭시화 촉매로서 상기 촉매의 효율이 상당히 향상됨을 발견하였다. 이러한 조촉매는, 음이온이 질산염 또는 아질산염과 같은 질소 옥시음이온(즉, 질소 및 산소원자 둘 모두를 함유하는 음이온)이거나 또는 탄산염 및 중탄산염과 같은 탄소 옥시음이온(즉, 탄소 및 산소 원자 둘 모두를 함유하는 음이온)이거나 또는 이들의 전구체(즉, 에폭시화 또는 촉매 제조 또는 예비처리 조건하에서 치환 또는 다른 화학적 반응을 치룰수 있고 질소 또는 탄소 옥시음이온을 형성할 수 있는 음이온)인 칼륨염으로부터 유도된다. 질산칼륨(KNO3), 아질산칼륨(KNO2), 및 탄산칼륨(K2CO3)이 바람직한 칼륨 염이다.
이러한 효율-향상 칼륨 염은 어떠한 공지의 방법에 따라 촉매에 도입될 수 있다. 따라서, 은, 금 및 칼륨 염의 함침 및 퇴적이 상기에 기술한 바와같이 동시적으로 또는 순서적으로 달성될 수 있다. 바람직한 방법은 귀금속-함유 지지체를 도입한 후 이러한 귀금속-함유 지지체를 건조 및 가열하고 및/또는 금과 은을 화학적으로 반응시키는, 지지체의 순서적 함침법이다. 이어서, 이러한 지지체에는 칼륨염의 용액이 함침될 수 있다.
동시적 함침을 수행하기 위하여, 칼륨 염은 은 함침 용액, 금 함침 용액 또는 은/금 함침 용액에서 사용되는 것과 동일한 용매 또는 착화/가용성화액에 용해될 수 있어야 한다. 은 및 금이 먼저 동시에 부가되는 바람직한 순서적 과정의 경우에, 귀금속과 반응하지도 않고 지지체로부터 이탈하지도 않는 금 및 은 화합물을 용해시킬 수 있는 어떠한 용매가 적당하다. 일반적으로 수용액이 바람직하지만, 알콜과 같은 유기 액체도 이용될 수 있다. 칼륨 염을 고체 지지체에 도입하는 것을 달성하는데 적당한 과정이 당업계에 잘 알려져있다.
필요한 칼륨 염은 칼륨 염을 함유하지않는 촉매와 비교하여 지지 촉매의 촉매적 성질(예를들어, 선택성, 활성, 전환율, 안정성, 수율)중 한 가지이상의 특성을 개선하기에 충분한 양(본원에서는 조촉매적 양(promoting amount)으로 나타냄)으로 부가된다. 이것의 정확한 양은 공급류에서 기체상 성분의 정체 및 농도, 촉매에 함유된 은 및 금의 양, 지지체의 표면적, 공정 조건, 예를들어 공간 속도 및 온도, 및 지지체의 형태와 같은 변수에 의존하여 변화할 수 있다. 그러나 일반적으로, 양이온으로 계산하여, 부가된 칼륨 염의 적당한 농도 범위는 촉매의 총중량을 기준으로 약 0.15 내지 약 5중량%이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%이다. 이러한 염은 약 1.0 내지 약 2.5 중량% K의 양으로 부가되는 것이 가장 바람직하다.
칼륨 염-함유 지지 은-금 촉매에 조촉매적 양(즉, 몰리브덴을 함유하지않는 촉매와 비교하여 촉매의 한 가지 이상의 촉매적 성질을 개선하는데 효과적으로 작용하는 양)의 몰리브덴을 부가하면, 이러한 촉매의 성능이 더욱더 개선될 수 있다. 특히, 촉매내에 몰리브덴을 혼입하면 산화프로필렌에 대한 선택성이 증가될 수 있고 촉매의 불활성화 속도가 감소될 수 있는 것으로 발견되었다. 또한 마찬가지로, Mo 이외에 다른 전이 금속 화합물이 촉매내에 도입될 수도 있다. 에폭시화 조작 조건하에서 조촉매의 정확한 형태는 알지 못한다. 이러한 몰리브덴 조촉매는 이온, 염, 화합물, 및/또는 착물의 형태로 촉매에 사용되고 은을 금속성 은으로 그리고 금을 금속성 금으로 환원하기위해 일반적으로 사용되는 환원 조건이 몰리브덴을 원소 형태로 환원하는데 보통은 충분하지 않기 때문에, 상기 몰리브덴 조촉매는촉매상에 원소 형태로 존재하지 않는 것으로 믿어진다.
지지체상에 퇴적되어있거나 또는 촉매상에 존재하는 몰리브덴 조촉매는 화합물 형태, 특히 산소-함유 화합물의 형태를 가지는 것으로 판단된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 이러한 조촉매는 옥시음이온 형태, 즉 산소를 함유하는 음이온의 형태로 촉매에 사용된다. 적당히 사용될 수 있는 몰리브덴 음이온의 예로는 몰리브덴산염, 디몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 다른 이소- 및 헤테로 폴리몰리브덴산염, 포스포몰리브덴산염 등이 있다. 이러한 음이온은 MoO3등의 산화물과 같은 여러 가지의 비이온성 물질뿐 아니라 몰리브덴의 탄산염, 황산염, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 히드록시할로겐화물, 수산화물, 황화물과같은 다른 물질들의 반응성 용해에 의해서 제조될 수 있다. 몰리브덴 옥시음이온의 금속 및 암모늄 염(예를들어, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산암모늄)이 이용될 수 있다.
본 발명의 이러한 실시예에 있어서, 지지체에는 몰리브덴 조촉매 이온, 염(들), 화합물(들)및/또는 착물(들)이 함침된다. 이러한 함침은 촉매의 다른 성분들을 부가하는 것과 동시에 또는 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 상기 몰리브덴 조촉매, 금 및 은은 칼륨염을 부가하기전에 촉매내에 혼입하는 것이 바람직하다.
지지체상에 존재하거나 또는 퇴적되어있는 임의적인 몰리브덴 조촉매의 바람직한 양은 지지 촉매의 총충량을 기준으로 약 0.05내지 약2.5중량%(조촉매가 존재하는 형태에 상관없이 원소로 측정되었음)이다. 위에서 정의한 제한내에서 얻어지는 이로움의 정도는 예를들어 반응 조건, 촉매 제조 방법, 이용되는 지지체의 표면적 및 공극 구조 및 표면 화학적 성질, 촉매의 귀금속 함량, 및 촉매의 칼륨 함량과 같은 특별한 특성 및 성질에 의존하여 변화할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 나타내고 청구한 양의 금, 칼륨 조촉매, 및 몰리브덴 조촉매는 다른 활성화제, 조촉매, 향상제(enhancer), 안정화제, 증진제(improver)등을 사용하는 것을 방해하지 않는다. 그러나, 본 발명은 예상치못하게 이러한 추가적인 성분들이 없이도 비교적 높은 효율에서 조작될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 임의적으로 사용되는 몰리브덴 조촉매 화합물, 염 및/또는 착물은 적절한 용매에 용해될 수 있는 몰리브덴 조촉매 화합물, 염 및/또는 착물이다. 이러한 용매는 수-함유 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매는 은, 금, 및 칼륨염을 퇴적하기위해 사용되는 것과 동일한 용매인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 조촉매 화합물은 몰리브덴의 옥시음이온 화합물, 바람직하게는 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산루비듐, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨 등과같은 암모늄 및 알칼리토금속 옥시음이온화물(oxyanionate)이다.
프로필렌 및 산소-함유 기체(즉, 분자 산소를 함유하는 기체)는 프로필렌의 최소한 부분적인 에폭시화를 달성하는데 효과적인 조건하에서 이미 위에서 설명된 촉매의 존재하에 반응기내에 일제히 도입된다. 대표적인 에폭시화 조건으로는 약180 내지 350℃(더욱 바람직하게는 200내지 300℃) 정도의 반응기의 반응 영역내부 온도 및 약 1내지 30 기압의 압력이 있다. 입구 온도는 14내지 75psig 정도로 낮을 수 있다. 에폭시화물에 대한 높은 선택성을 위하여, 공급류는 이산화탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 할로겐화물 및/또는 기체상 산화질소 종(아래에 더욱 상세히 설명되었음)이, 프로필렌(새로운 것 및/또는 재순환된 것) 및 분자 산소를 함유하는 공급류에 도입됨으로써 반응기 내부의 반응 영역에 임의로 공급될 수도 있다. 그러나, 이러한 종(specie)들은 비교적 높은 활성 및 선택성을 달성하기 위하여 반드시 필요한 것은 아니다. 실제로 특정의 조건하에서, 공급류에 유기 할로겐화물을 부가하면 촉매 불활성화 속도가 촉진될 수 있기 때문에 촉매의 성능이 저하된다. 이러한 결과는 유기 할로겐화물이 지지된 은 산화 촉매의 효율을 개선한다는 당업계의 일반적인 믿음에 비추어 예상치못한 것이었다.
공급류에 임의적으로 도입하기에 적당한 산화질소 종의 예로는 NO, NO2, N2O4, N2O3, 또는 에폭시화 조건에서 이러한 기체들(특히 N0,및 N02)중 한 종류의 기체를 형성할 수 있는 어떠한 기체상 물질, 및 전술한 것들중 한 종류의 것(특히, NO2)과, CO, PH3, SO3, 및 SO2중 한 종류이상의 것의 혼합물이 있다. NO2가 가장 바람직한 질소산화물 종이다. 그러나, 이러한 질소산화물 종이 공급류중에 반드시 포함될 필요는 없다.
존재할 수 있는 기체상 산화질소 종의 양은 중요한 것이 아니다. 이것의 최적의 양은 사용되는 특정의 칼륨의 종류 및 농도와, 칼륨 염의 최적량에 영향을 미치는 상기에 나타낸 다른 인자들에 따라 부분적으로 결정된다. 대표적으로, 프로필렌의 에폭시화를 위해 적당한 산화질소 종의 농도는 N2가 밸러스트(ballast)로 사용되는 경우에는 약 0.1 내지 약 2,000부피 ppm 이다. NO2가 프로필렌의 에폭시화에 사용되는 경우, 바람직한 농도는 N2가 밸러스트일 때 약 5내지 약 2,000 부피ppm이고, 가장 바람직한 농도는 약 20 내지 500 부피ppm이다. 그러나, 위에서 설명한 바와같이 이러한 산화질소 종은 실제적으로 영(zero)일 수 있다.
반응에 이용되는 산소는 순수한 분자 산소, 원자 산소, 에폭시화 조건하에서 존재할 수 있는 원자 또는 분자 산소로부터 유도한 어떠한 일시적인 라디칼 종, 전술한 것들중 한종류 이상의 것과 또다른 기체상 물질의 혼합물 및, 에폭시화 조건하에서 전술한 것들중 한 종류의 것을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 대표적으로 이러한 산소는 공기, 상업적으로 순수한 산소 또는, 에폭시화 조건하에서 기체상으로 존재하면서도 분자 산소를 형성하는 다른 물질로서 반응기에 도입된다.
일반적으로, 반응 영역에 또는 반응물 및 촉매가 에폭시화 조건하에서 일제히 도입되는 반응기 영역에 공급되는 기체상 성분들은 반응기에 도입되기 전에 합쳐진다. 그러나 필요하다면, 이러한 성분들은 따로 따로 또는 여러 가지의 결합물로서 도입될 수도 있다. 따라서 앞에서 설명한 특정의 조성을 갖는 공급류는 이것의 개개의 성분이 반응 영역에 들어갈 때 또는 그 이전에 형성될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "공급류"는 본 발명의 방법을, 모든 기체상 성분이 반응 영역내에 도입되기전에 합쳐지는 실시예로 제한하려는 의도가 있는 것은 아니다. 본 발명의 방법 및 촉매가 이용되는 반응기는 당업계에 알려져있는 어떠한 타입의 것일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 몇 가지의 반응기 파라미터들의 간단한 설명이 아래에 제시된다.
이산화탄소는 본 발명의 에폭시화 방법에서 공급류중의 한 성분으로서 포함하기에 바람직한 것이다. 특정의 한계내에서 이산화탄소가 존재하면, 놀랍게도 산화프로필렌 선택성이 향상된다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 선택성의 바람직한 향상은 공급류중에서 1 내지 60부피% CO2를 사용하는 경우에 얻어지는데, 5 내지 25부피% CO2를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
공급류의 성분들은 하기의 표에서 나타낸 양으로 존재하는 것이 가장 적당하다.
산화프로필렌에 대한
성분 부피%(또는 ppm)
프로필렌 약 2내지 약 50%
산소 약 2내지 약 10%
유기 할로겐화물 바람직하게는 0
산화질소 종 0 내지 약 2,000ppm
프로필렌이외의 탄화수소 약 0 내지 5%
이산화탄소 약 0 내지 60%
(더 바람직하게는 5 내지 25%)
질소 또는 다른
밸러스트 가스 잔여분
본 발명은 당업계에 알려져있는 고정층 반응기 및 유동층 반응기 둘 모두를 포함한 어떠한 크기 및 유형의 증기상 에폭시화 반응기를 이용하여 사용될 수 있지만, 에틸렌 산화반응기로서 오늘날 사용되고있는 것들과 같은 표준 고정층, 다중관 반응기에서 가장 광범위하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 일반적으로 이러한 반응기로는 벽 냉각식(wall-cooled)뿐 아니라 단열 또는 비벽냉각식(non-wall-cooled) 반응기가 있다. 대표적으로 관의 길이는 약 5 내지 약 약 60 피트일 수 있지만 약 15 내지 약 45 피트가 바람직하다. 이러한 관은 약 0.5 내지 2.5 인치의 내경을 가질 수 있는데, 약 0.8 내지 약 1.5 인치가 바람직한 것으로 예상된다. 적당한 셀(shell)내에 평행하게 배열되어있으며, 촉매가 채워져있는 복수의 관들이 이용될 수 있다. 일반적으로, GHSV 값은 약 500 내지 약 10,000(바람직하게는 약 800 내지 약 3,000)이다. 약 1 내지 약 30 기압, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 5 기압이 이용될 수 있다. 접촉 시간은 프로필렌이 반응기를 통과할 때 0.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 30%의 프로필렌을 전환시키기에 충분하여야 한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 지지된 촉매의 제조를 예시한다. 질산은(5.61g)을 증류수 20ml에 용해시켰다. 이러한 잘 혼합된 용액에, 수산화금(0.91g)을 가한후 탄산칼슘(10g)을 가했다. 얻어지는 혼합물을 110℃에서 4시간동안 건조시킨 다음, 질소중의 5% 수소의 공급물을 이용하여 250℃ 및 3,000GHSV에서 4 시간동안 수소 처리했다. 습윤 개시 함침법에 따라, 10ml의 증류수에 용해된 질산칼륨(0.24g)의 수용액을 상기 수소 처리된 생성물(9.36g)에 가했다. 그런다음, 얻어지는 생성물을 110℃에서 5시간동안 건조시켜서 25중량% Ag, 4.6중량% Au, 및 1 중량% K를 함유하는 탄산칼슘-지지 촉매를 얻었다.
실시예 2
25중량% Ag, 4.6중량% Au, 및 1 중량% K (K2CO3로서)를 함유하는 탄산칼슘-지지 촉매(2cc; 2.39g; 14-30매시)를 마이크로 반응기에 장입했다. 250℃, 30psig 및 1200GHSV의 조건에서, 10 부피% 프로필렌, 5 부피% O2, 및 200ppm NO2및 나머지 질소를 함유하는 공급류를 촉매에 접촉시키면서 통과시켰다. 24 시간 후, 6% 프로필렌 전한율 및 44%의 산화프로필렌 선택성을 얻었다. 나머지 생성물은 이산화탄소이다. 테스트 조건하에서 촉매 불활성화 속도는 비교적 낮았다(시간당 약 6ppm 프로필렌).
실시예 3-4
이 실시예는 본 발명의 방법을 사용하면 기체상 조촉매(NOx 및/또는 유기 할로겐화물)이 없는 경우에도 산화프로필렌에 대한 비교적 높은 선택성이 얻어질 수 있음을 예시한다. 25중량% Ag, 4.6중량% Au (Au(OH)3로부터 유도됨), 및 2중량% K (KNO3로부터 유도됨)을 함유하는 탄산칼슘-지지 촉매(2cc; 14-30매시)를 0.5 인치 직경의 관형 고정층 반응기에 장입했다. 조촉매가 없이 10 부피% 프로필렌, 5 부피% O2, 및 나머지 N2를 함유하는 공급류를 이용하여, 250℃, 30psig 및 1200GHSV의 조건에서, 2% 프로필렌 전환율 및 40%의 산화프로필렌 선택성의 결과를 얻었다. 비교로서, 200ppm NO 및 50ppm 염화에틸이 공급류에 부가되었다는 것을 제외하곤, 동일 조건하에서 동일 촉매로 새로이 바꾸어 상기의 과정을 반복하였더니 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 5
이 실시예는 혼합된 귀금속 지지 촉매내에 몰리브덴 조촉매가 존재하는 본 발명의 실시예를 예시한다. 25중량% Ag, 4.6중량% Au (Au(OH)3로부터 유도됨), 0.5중량%Mo(몰리브덴산암모늄으로부터 유도됨) 및 1 중량% K (K2CO3로부터 유도됨)를 함유하는 탄산칼슘-지지 촉매를 실시예 1의 과정에 따라 제조햇다. 이러한 촉매(2cc; 14-30매시)를 마이크로 반응기에 장입했다. 250℃, 30psig 및 1200GHSV의 조건에서, 10 부피% 프로필렌, 5 부피% O2, 및 나머지 질소를 함유하는 공급류를 촉매에 접촉시키면서 통과시켰다. 10 시간 후, 2% 프로필렌 전환율 및 50%의 산화프로필렌 선택성을 관측했다. 나머지 생성물은 이산화탄소였다.
Claims (20)
- 산소 및 프로필렌을 포함하는 공급류를,(a) 알칼리토금속 탄산염;(b) 촉매적 유효량의 은;(c) 산화프로필렌에 대한 선택성을 향상시키기에 유효한 양의 금;(d) 칼륨 양이온 및, 질소 옥시음이온, 탄소 옥시음이온 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 음이온으로부터 유도한 조촉매적 량의칼륨 조촉매를 포함하는 지지 촉매와,180℃내지 350℃의 온도에서 증기상으로 접촉시키는 산화프로필렌의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염은 탄산칼슘인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공급류는 이산화탄소를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 칼륨 염은 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 질산칼륨, 아질산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 상기 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 은을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 칼륨 조촉매는 칼륨 양이온으로 계산하였을 때, 상기 지지 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금은 수산화금, 카르복시화금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 존재하는 금의 양은 상기 지지 촉매의 중량을 기준으로 1 내지 10중량%인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공급류는 유기 할로겐화물이 없는 것이 특징인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공급류는 NO, NO2, N2O3, N2O4및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 산화질소 종을 추가로 포함하는 방법.
- 산소 및 프로필렌을 포함하는 공급류를,(a) 탄산칼슘을 포함하는 지지체;(b)지지 촉매의 총중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 은;(c) 지지 촉매의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 금;(d)지지 촉매의 총중량을 기준으로 칼륨 양이온으로 계산하였을 때 0.5 내지 3 중량%의, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 질산칼륨, 아질산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 칼륨 염으로부터 유도한 칼륨 조촉매와,180℃내지 350℃의 온도에서 증기상으로 접촉시키는 산화프로필렌의 제조 방법
- 제 11 항에 있어서, 상기 공급류는 이산화탄소를 추가로 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 금은 수산화금, 카르복시화금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 공급류는 유기 할로겐화물이 없는 것이 특징인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 공급류는 NO, NO2, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 조촉매적 양의 몰리브덴 조촉매를 추가로 함유하는 방법.
- (a) 알칼리토금속 탄산염을 포함하는 지지체;(b)지지 촉매의 총중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 금;(c) 지지 촉매의 총중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 은;(d)지지 촉매의 총중량을 기준으로 칼륨 양이온으로 계산하였을 때 0.5 내지 3 중량%의, 칼륨 양이온 및, 질소 옥시음이온, 탄소 옥시음이온 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 음이온으로부터 유도한 칼륨 조촉매를 포함하는 프로필렌의 증기상 에폭시화를 촉매하는데 유용한 지지 촉매.
- 제 17 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염은 탄산칼슘인 지지 촉매.
- 제 17 항에 있어서, 조촉매적 양의 몰리브덴 조촉매를 추가로 포함하는 지지 촉매.
- 제 17 항에 있어서, 상기 칼륨 염은 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 질산칼륨, 아질산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 지지 촉매.
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