CN1239475A - 使用负载于碱土金属碳酸盐上的混合贵金属催化剂的环氧丙烷制备方法 - Google Patents
使用负载于碱土金属碳酸盐上的混合贵金属催化剂的环氧丙烷制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
丙烯在汽相中用氧气和一种载体上负载的催化剂氧化成环氧丙烷，该催化剂包含银、金和钾助催化剂如硝酸钾或碳酸钾以及一种载体，载体大体上或绝大部分是由碱土金属碳酸盐组成的。
Description
发明领域
本发明涉及一种在汽相中采用分子氧直接将丙烯氧化成环氧丙烷的方法。特别是，本发明涉及包含负载于碱土金属碳酸盐上的银、金和钾助催化剂的催化剂的用途。
发明背景
由分子氧直接将乙烯氧化成环氧乙烷是公知的，实际上，其也是目前工业上生产环氧乙烷的方法。用于该方法的典型催化剂包含金属银或离子银，选择性地用各种助催化剂和活化剂改性。大多数此类的催化剂包含多孔、惰性的载体，如α-氧化铝，在所述载体上负载银和助催化剂。有关在载体上负载的催化剂存在下直接氧化乙烯的综述性文献可参见：Sachtler等，Catalysis Reviews：Science andEngineering，23(1＆2)，127-149(1981)。
但是，众所周知，最适合环氧乙烷生产的催化剂和反应条件并不能在直接氧化更高级的烯烃如丙烯中得到可相比的结果。因而，人们仍寄希望于发现一种能够通过汽相直接氧化法以比目前可获得的收率更高的收率生产环氧丙烷的方法。
偶然发现，在载体上负载的银催化剂中掺入金可改善其在乙烯氧化反应中的催化性能，例如，参见下述文献：US专利4，366，092(Winterton)、3，773，693(Calcagno等)、5，112，795(Minahan等)、2，040，782(van Peskl)、3，844，981(Cusumano)、4，361，504(Solomon等)和4，007，1 35(Hayden)。然而，迄今为止，还没有人提出金可显著改善某些载体上负载的银催化剂在采用分子氧将丙烯选择性地转化成环氧丙烷方面的能力。事实上，由Geenen等[J.Catalysis77，499-510(1982)]公开的有关用银-金合金催化剂进行丙烯氧化方面的研究认为，如果增加金的含量将导致对丙烯醛的选择性增加，而对环氧丙烷的选择性下降。
但是，我们已出人意料地发现，当采用碱土金属碳酸盐作为载体并使银、金和钾助催化剂组合使用时，可得到对由丙烯直接生产环氧丙烷具有高选择性的催化剂。同样令人惊奇地发现，这种催化剂能够在不含气态氯化物及一氧化氮助催化剂的情况下，选择性氧化丙烯，而上述气态氯化物及一氧化氮助催化剂目前普遍用于改善该类型汽相方法中环氧化物的选择性。
发明概述
本发明提供了一种生产环氧丙烷的方法，其中，将包含氧气和丙烯的原料流在汽相中在180～350℃温下与载体上负载的催化剂进行接触，所述载体上负载的催化剂包含：
(a)载体，其包含碱土金属碳酸盐；
(b)催化有效量的银；
(c)能有效改善环氧丙烷选择性的一定量金；和
(d)由钾盐得到的助催化量的钾助催化剂，所述钾盐含有钾阳离
子和选自碳氧离子、氮氧离子和其前体的氧离子(oxyanion)。发明详述
本发明涉及一种环氧丙烷的汽相氧化方法，即涉及一种在含氧气体以及特定类的载体上负载的银催化剂存在下进行的环氧化方法。
用于本发明的载体物质选自含碳酸盐载体物质中的一种。所采用的碳酸盐为具有阳离子的无机碳酸盐，所述阳离子为碱土金属离子，特别是钙、锶、镁或钡离子，优选钙离子。这种碳酸盐可提供特别高的环氧乙烷选择性，并令人惊奇地发现，这种载体优于其它载体物质。适宜的碳酸盐载体例如在加拿大专利1，282，772中有述。载体是一种主要为碳酸盐的载体(即至少50wt％)，或者，更优选的是，碳酸盐基本上为载体的唯一组分(即，载体基本上由一种或多种碱土金属碳酸盐组成)。在本发明的其它实施方案中，无机载体物质用于与一种固体基质组合使用，即由多种常规载体物质如氧化铝(优选α-氧化铝)组成的亚载体或亚结构。后一种类型的载体可采用涂敷于单个的、相对较小颗粒的亚结构或亚载体上的碳酸盐物质，或涂敷于较大的单元如具有蜂窝状结构的三维骨架上的碳酸盐物质。
本发明中，优选采用颗粒形式的碳酸盐载体物质，特别是当用作载体的唯一组分或主要组分时更是如此。适用于本发明的商购碳酸盐物质可以为粉末方式，其可通过常规方法，包括加拿大专利1，282，772所述的方法，转化成优选的颗粒形式。如下面将更详细描述的那样，以后，碳酸盐载体可浸渍在一种溶液中，或用这种溶液进行涂敷，所述溶液包含银化合物和金化合物，再进行还原，得到含有元素态形式的银和金的催化剂。
或者，如下面所述，粉末状碳酸盐载体物质可与适宜的含银和含金溶液或同时含银和金化合物的溶液合并以形成一种浆液或糊，所述溶液例如为常规用于浸渍固体载体的溶液。然后，这种物质可被铺展在适宜的表面上，干燥，并在适宜的温度下煅烧，如约500℃。这将导致得到一种在其上负载有元素态银和金的碳酸盐载体。以后，将这种催化剂用钾盐和/或选择性钼助催化剂的溶液浸渍，再进行干燥。或者，可将钾盐和/或钼助催化剂溶解于相同的用于与碳酸盐物质形成涂敷糊或浆液的含贵金属的浸渍溶液中。
在掺入银、金、钾盐和/或钼助催化剂之前或之后，可将碳酸盐载体物质加工成型为适用于环氧丙烷生产的成型复合料。所述复合料可以通过任一种适宜的技术形成。例如，可以通过将载体物质压在一个具有所需构型的模子中而形成复合料。可选择颗粒的尺寸以适用于形成复合料，其粒径范围通常在主要尺寸方向为约0.001-约5毫米。
当采用涂敷过的催化剂，即那些将碳酸盐涂敷在亚结构上的催化剂时，粉末或者颗粒形式的碳酸盐物质的浆液可与载体物质的颗粒混合，再进行干燥。采用如上所述的主要或唯一的碳酸盐载体物质，涂敷过的催化剂也可以这样制备：使用一种溶液以形成浆液，再进行适当干燥，并选择性地进行煅烧，所述溶液为(a)银和金化合物的溶液；(b)银和金化合物、钾盐和钼助催化剂的溶液；(c)银和金化合物和钾盐的溶液；或(d)银和金化合物和钼助催化剂的溶液。
碳酸盐载体物质的表面积通常为0.6-约14m2/g，优选约1.5-约10m2/g。但是，表面积高于14m2/g的碳酸盐载体物质也可有效地用于本发明。表面积的测量方法为常规采用氮或氪的B.E.T.法，如下述文献所述：Brunauer，Emmett and Teller，J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)。
用于本发明的载体物质通常可描述为多孔或微孔物质，其水孔体积(water pore volumes)通常为约0.05-0.80cc/g。
负载的催化剂通常以不规则形状和尺寸的单个颗粒使用。这对于主要或唯一为碳酸盐载体和碳酸盐涂敷的载体均成立。但是，在某些时候，载体，特别是碳酸盐涂敷的载体可具有特定的形状和尺寸，这对于采用的带有碳酸盐的亚载体更是如此。通常，将亚载体形成适用于管式反应器中尺寸和构造的聚集体或“小丸”。这些小丸可通过常规挤出方法及烧成(firing techniques)技术形成。小丸的尺寸通常为约2mm-约15mm，优选约3mm-约12mm，选择的尺寸应与所采用的反应器的类型相一致。一般说来，在固定床反应器中，尺寸范围为约3mm-约10mm最适用于工业上典型的管式反应器中。用于本发明的载体聚集体的形状可在很大范围内变化，可以为多相催化剂领域常规采用的任一种形式。
业已出人意料地发现，仅仅通过小心选择载体负载的催化剂的组成可能得到对所需环氧丙烷产品特别高的选择性。催化剂不仅必须含有碱土金属碳酸盐载体及银，还必须含有钾助催化剂及金。载体可主要为碳酸盐或唯一为碳酸盐，在本发明中，这种载体被命名为“碳酸盐载体”。包含这种载体的相应催化剂也被命名为“碳酸盐负载的催化剂”。当将碳酸盐涂敷在基质或亚载体上或在基质或亚载体存在下这种载体被命名为“碳酸盐涂敷的载体”，当这种载体被用于制成的催化剂时，催化剂则被命名为“碳酸盐涂敷的催化剂”。在本发明中，术语“涂敷的”并不是意味着一种物质必须在第二种物质上形成层或包围第二种物质，而仅仅是指在制备该物质中所包含的过程。
碳酸盐载体和碳酸盐涂敷的载体可如以上说明进行制备或者商购。本发明的碳酸盐负载的催化剂可以采用公知的方法制备包括将银、金和/或可溶形式的钾盐如硝酸钾和/或可溶形式的钼助催化剂引入载体上。优选的向碳酸盐载体上引入银和金的方法是浸渍方法，其中，将银的可溶性盐或配合物与金的可溶性盐或配合物溶解在适宜的溶剂或“配位剂/加溶剂”中，银和金的用量应足以在载体上沉积所需重量的银和金。通过将载体浸渍在含贵金属的浸渍溶液中并形成一种糊状混合物或浆液而使用该溶液浸渍载体。然后，将浆液干燥，选择性地，通过将混合物置于炉中在约100-120℃下煅烧0.5-6小时，然后，在约250-约600℃下将混合物再加热约1-6小时(优选在还原环境中进行，如在氮气或其它惰性气体中5-10％(体积)的氢气)。该过程同时对碳酸盐/贵金属混合物进行了干燥，除去了挥发性成分，并将存在的银和金还原其其元素形式。
所需的钾盐可以作为一种浸渍溶液在另一个分开的浸渍步骤中引入催化剂中。此外，也可通过公知的浸渍多孔物质的方式进行该项工作。将催化剂物质放置在一个容器中，对容器抽真空，再引入盐溶液，从而方便地完成了该过程。或者，可以用浸渍溶液喷淋载体或洒在载体上。然后，过量的溶液可排出或通过在适当温度及减压下进行蒸发而将溶剂除去。如果需要的活，也可以使用初期湿润浸渍(incipient wetness impregnation)技术。然后，将催化剂在适中的温度(例如在120℃)下，在炉中干燥0.5-5小时。该过程被称为“连续的”或“顺序的”制备方法。碳酸盐负载的催化剂也可通过联立(“simultaneous”方法或)“同时发生的”(“consecutive”)的制备方法制备。采用该方法，钾盐包括在用于浸渍碳酸盐载体的含金化合物和/或银化合物的溶液中。
碳酸盐涂敷的催化剂可这样制备：用包含碳酸盐的浆液涂敷适宜的亚结构或亚载体物质，优选氧化铝，首选α-氧化铝。其可仅含有碳酸盐，在此情形下，碳酸盐涂敷的载体还要进行如前所述的处理以产生负载于碳酸盐涂敷的催化剂上的贵金属或贵金属和钾盐。或者，碳酸盐/贵金属化合物浆液或碳酸盐/贵金属化合物/钾盐浆液或碳酸盐/贵金属化合物/钼助催化剂浆液或碳酸盐/贵金属化合物/钾盐/钼助催化剂浆液可在连续或顺序过程中产生。因此，在连续过程中，适宜的亚载体物质如α-氧化铝的颗粒或小丸用溶解在配位剂/加溶剂中的碳酸盐物质、金的可溶性盐或配合物和银的可溶性盐或配合物的浆液涂敷。以后，排出颗粒或小丸，并在约250-约600℃的炉中煅烧约3分钟至约4小时，加热的时间与所采用的温度成反比。然后，以上述方式采用钾盐溶液浸渍催化剂，再用钼助催化剂的溶液浸渍(如果需要的活)，然后，再进行干燥。碳酸盐涂敷的载体也可以通过同时发生的过程形成，其中，碳酸盐/贵金属化合物/钾盐/钼助催化剂的浆液用于涂敷适宜的亚载体的颗粒或小丸。在排出后，将催化剂在一定的温度下干燥，持续时间如以上对由连续过程制备碳酸盐涂敷的催化剂所指明的那样。
用于在溶剂或配位剂/加溶剂中形成含贵金属的浸渍溶液的具体的银盐或化合物并非特别重要，可以采用任一种本领域公知的溶解于溶剂或配位剂/加溶剂中且不与之反应形成不想要产物的银盐或化合物。因此，银可以氧化物或盐如硝酸盐、碳酸盐或羧酸盐如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐通常高级脂肪酸的银盐等被引入溶剂或配位剂/加溶剂。
一般说来，虽然用于形成含贵金属的浸渍溶液的具体金化合物并不关键，但是，令人惊奇地发现，当采用氯化金(HAuCl4)时，形成的催化剂显示出不能令人满意的低环氧丙烷选择性，特别是当气体助催化剂如硝酸和烷基卤在进料流中不存在时更是如此。考虑到现有技术含银和金两者的烯烃氧化催化剂几乎总是采用氯化金以向催化剂中引入金这一事实，这一结果非常出人意料。选择使用的金化合物应既溶解于溶剂或配位剂/加溶剂中又不与之反应。氢氧化金和羧酸金如乙酸金用于此处是特别优选的，其原因在于，这类化合物会使催化剂显示出优异的环氧丙烷选择性。
有许多溶剂或配位剂/加溶剂可用于形成含贵金属的浸渍溶液或溶液。除了足以溶解贵金属或将其转化成可溶形式外，适宜的溶剂或配位剂/加溶剂应能够易于在以后的步骤中除去，或者通过洗涤、挥发或氧化过程等。以催化剂总重量计，优选配位剂/加溶剂应使溶液在最终催化剂中提供约5-50％的银和约1-10％的金。通常，由于常规采用水溶液，优选溶剂或配位剂/加溶剂易于与水混溶。发现适于用作用于制备含贵金属的溶液的溶剂或配位剂/加溶剂的物质为水、醇(包括二醇，如乙二醇)、胺(包括链烷醇胺和烷基二胺)及羧酸(如乳酸)，以及这些物质的含水混合物。
如前所述，在浸渍后，处理贵金属浸渍过的载体颗粒，以将贵金属盐或配合物转化成银金属和金金属，从而完成对银和金于载体表面上的处理。本文中，有关载体的术语“表面”不仅包括载体的外表面也包括其内表面，也就是说，限定载体颗粒孔或内部的表面。采用还原剂如氢气或肼和/或通过将贵金属煅烧成其游离金属状态来处理浸渍过的颗粒。某些加溶剂如链烷醇胺、烷基二胺等也可用作还原剂。
以下将描述适用于环氧化方法的载体上负载的催化剂的特别优选的制备方法。将包含水、金化合物和银化合物的溶液与碱土金属碳酸盐载体混合。在能有效地将金和银化合物还原成其元素态的条件下，将形成的混合物此后与氢气接触。典型的还原条件是：200-300℃，1000-3000GHSV，1-10％氢气于惰性气体如氮气中，1-18小时。以后，在经氢处理过的催化剂中加入以水溶液形式的钾盐，优选采用初始润湿浸渍法。干燥和/或煅烧后，获得所需活化形式的载体上负载的催化剂。
虽然在最终的催化剂中必须包含至少催化有效量的银(即其量应能提供适度的环氧丙烷转化率)，但银的浓度优选为约2-70wt％，以催化剂总重量计。更优选银的浓度为约5-50wt％。
与不存在金时环氧化物的选择性相比，金在最终的催化剂中的含量最低应可有效地改善催化剂的环氧化物选择性。以催化剂总重量计，优选金的浓度范围为约1-10wt％。
业已发现，在负载银的催化剂中存在某些特定钾助催化剂将会显著增强所述催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效能。这些助催化剂是由钾盐得到的，其中阴离子为氮氧离子(即同时包含氮和氧原子的阴离子或负离子)如硝酸根和亚硝酸根；或碳氧离子(即同时包含碳和氧原子的阴离子或负离子)如碳酸根和碳酸氢根或其前体(即在环氧化或催化剂制备过程或预处理条件下，能进行置换或其它化学反应并形成氮或碳氧离子的阴离子)。优选的钾盐为硝酸钾、亚硝酸钾和碳酸钾。
增效钾盐可以任何公知的方法加至催化剂中。因此，银、金和钾盐的浸渍和沉积可如前所述同时进行或顺序进行。优选的方法是载体进行顺序浸渍，其中，起始引入含贵金属的溶液，然后，将含贵金属的载体干燥，和加热和/或将金和银进行化学还原。然后，再用钾盐溶液浸渍这种载体。
为了进行同时浸渍，钾盐必须溶于与银浸渍溶液、金浸渍溶液或银/金浸渍溶液相同的溶剂或配位剂/加溶剂中。在优选的顺序浸渍过程中，银与金首先同时加至任一种能溶解银和金化合物的溶剂中，这种溶剂应既不与贵金属反应，也不会从载体中浸出贵金属。通常，优选采用水溶液，但有机液体如醇也可采用。用于引入钾盐至固体载体上的适宜方法是本领域公知的。
与不含钾盐的催化剂相比，所需的钾盐的加入量(本文中称之为“促进量”)应足以使载体上负载的催化剂催化性能的一个方面或多个方面有所改善(如选择性、活性、转化率、稳定性、收率)。精确用量将根据各种可变因素改变，如在进料流中气体组分的个性和浓度、包含于催化剂中银和金的量、载体的表面积、加工条件(如空间速度和温度)以及载体的形态。但是，一般说来，以催化剂总重量为基础，加入的钾盐的适宜浓度以阳离子计算应为约0.15-约5wt％，优选约0.5-约3wt％。首选钾盐的加入量为约1.0-约2.5wt％的钾。
向含钾盐的负载银-金催化剂中加入促进量的钼(即，与未包含钼的催化剂相比，其加入量应足以使负载的催化剂催化性能的一个方面或多个方面有所改善)有助于进一步改善这种催化剂的性能。具体而言，业已发现，通过向催化剂中加入钼可增加对环氧丙烷的选择性，并使催化剂的失活速度降低。也可类似地向催化剂中加入除钼之外的其它过渡金属化合物。在环氧化操作条件下助催化剂的确切形式还不清楚。但据信，钼助催化剂并不以元素形式存在于催化剂中，这是因为，助催化剂是以离子、盐、化合物和/或配合物形式加至催化剂中的，并且，通常用于还原银成金属银及还原金成金属金的还原条件一般并不足以将钼还原成元素形式。
据认为，沉积于载体上或存在于催化剂上的钼助催化剂为化合物形式，最可能为含氧化合物或氧化物形式。在优选的实施方案中，助催化剂以氧离子形式加至催化剂中，即为一种包含氧的阴离子或负离子。可适宜加入的钼阴离子的实例包括钼酸根、重钼酸根(dimolybdate)、仲钼酸根，其它异-和杂-多钼酸根及磷钼酸根等。使各种非阴离子物质如氧化物如MoO3等以及其它物质如钼的碳酸盐、硫酸盐、卤化物、卤氧化物、羟基卤化物、氢氧化物、硫化物等进行反应性溶解可制备所述阴离子。可以采用钼氧离子的碱金属和铵盐(如钼酸钾、钼酸铵)。
在本发明的实施方案中，载体用钼助催化剂离子、盐、化合物和/或配合物进行浸渍。所述浸渍过程可在催化剂的其它组分加入的同时，或之前和/或之后加入。优选钼助催化剂、银和金在加入钾盐之前加入催化剂中。
以载体负载的催化剂总重量计，存在于载体上或沉积于载体上的任选的钼助催化剂的用量优选为约0.05-2.5wt％钼(以元素测量，不考虑助催化剂的存在形式)。在上述范围内所能获得的收益程度将取决于具体的性能及特性，如，反应条件、催化剂制备技术、所采用载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的贵金属含量、催化剂的钾含量。
在本发明的说明书及权利要求书中存在所述和所要求保护量的金、钾助催化剂及钼助催化剂并不排除使用其它的活化剂、助催化剂、增强剂、稳定剂、改性剂等。但是，出人意料的发现，即使不存在这些另外的组分，也可以相当高的效率来实施本发明。
选择性地用于制备本发明催化剂的钼助催化剂化合物、盐和/或配合物为可加溶于一种适宜溶剂中的钼化合物、盐和/或配合物。优选所述溶剂为含水溶剂。更优选所述溶剂与用于沉积银、金和钾盐的溶剂相同。优选的助催化剂化合物为钼的氧离子化合物，优选氧离子的铵盐和碱金属盐，如钼酸钾、钼酸铯、钼酸铷、钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠等。
在前述催化剂存在下，在可有效地使丙烯至少部分环氧化的条件下，使丙烯与含氧气体(即包含分子氧的气体)在反应器中进行接触。典型的环氧化反应条件包括：在反应器的反应区内的温度大约为180-350℃(更优选200-300℃)，压力为约1-30大气压。内压可低至14-75psig。为提高对环氧丙烷的选择性，最好进料流中包含二氧化碳。也可选择性地通过向包含丙烯(新鲜丙烯和/或循环使用的丙烯)与分子氧的进料流中加入有机卤化物和/或气体氮氧化物(下面将详细描述)，以向反应器内反应区中供应这些物质。但是，为了实现较高的催化剂活性和选择性，这些物质并无必要存在。事实上，在某些条件下，向进料流中加入有机卤化物实际上会有害于催化剂性能，其原因在于，所述有机卤化物会加速催化剂的失活速度。该结果是出人意料的，本领域一般认为，有机卤化物将会改善催化剂上负载的银氧化催化剂的效率。
适用于选择性地加入进料流中的氮氧化物的实例包括NO、NO2、N2O4、N2O3，或能在环氧化条件下形成上述气体中任一种特别是NO、NO2的气体物质中的至少一种，和上述物质的一种特别是NO2与CO、PH3、SO3和SO2中的一种或多种的混合物。NO2为最优选的氮氧化物。但是，在进料流中并不是必须包含这些氮氧化物。
气体氮氧化物物质的用量(如果存在的活)并不重要。其最佳用量部分取决于所采用的具体钾盐和其浓度以及其它上述影响钾盐最佳用量因素。通常，当采用氮气作为载气(ballast)时，用于对丙烯进行环氧化的氮氧化物的适宜浓度为约0.1-约2,000ppm(体积)。当NO2用于丙烯环氧化时，采用氮气作为载气，NO2的优选浓度为约5-约2,000ppm(体积)，更优选约20-500ppm。但是，如前所述，氮氧化物的浓度可基本上为0。
反应中采用的“氧”可限定为包括纯分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的能在环氧化条件下存在的过渡基团物质，另一种气体物质与上述中的至少一种的混合物，以及能在环氧化条件下形成上述任一种的物质。氧通常是以空气、商购的纯氧气或其它在环氧化条件下既以气态存在又可形成分子氧的其它物质加入反应器中。
向反应区供应的气体组分，或者向在环氧化条件下反应物与催化剂进行接触的反应器的区域供应的气体组分，通常在引入反应器之前合并在一起。但是，如果需要的话，这些组分可单独引入或以各种组合方式引入。具有如前所述特定组合的进料流可在其各组分进入反应区前形成或在进入的时候形成。本文中术语“进料流”并不意味着限制本发明的方法至将所有气体组分在引入之前合并进入反应区这样一种实施方案。采用本发明方法和催化剂的反应器可为公知的任一种类型的反应器。下面给出可用于本发明的若干反应器参数的简明描述。
优选包括二氧化碳作为本发明环氧化方法中进料流中的组分。业已发现，当存在一定量的二氧化碳时，对于环氧丙烷选择性有出人意料的改进。如果进料流中包含1-60％(体积)的二氧化碳，通常将可得到所需的选择性增强效果，优选包含5-25％(体积)CO2。
进料流的组分最适宜以下表所示量存在：
组分 用于丙烯环氧化的体积％(或ppm)
丙烯 约2-50％
氧气 约2-10％
有机卤化物 优选，0
氮氧化物 0-约2,000ppm
除丙烯外的烃 0-约5％
二氧化碳 0-60％，优选5-25％
氮气或其它载气 其余
虽然本发明可采用任何尺寸和类型的汽相环氧化反应器，包括采用本领域公知的混合床反应器和流体床反应器，但是本发明预期最广泛地用于标准固体床反应器和多管式反应器中，例如现在乙烯氧化反应器中所使用的那些。这些通常包括壁冷及绝热或非壁冷反应器。管的长度可典型地为约5-约60英尺，优选约15-约45英尺。管的内径为约0.5-约2.5英寸，期望典型为约0.8-1.5英寸。可以采用在一个适宜壳体内并联设置用催化剂填充的多个管子。GHSV值通常为约500-约10,000(更优选约800-约3,000)。可采用的压力为约1-约30个大气压，优选约1.1-约5个大气压。接触时间应足以转化通过反应器的0.5-70％的丙烯，优选5-30％的丙烯。
实施例1
本实施例用于说明按照本发明制备载体上负载的催化剂。将硝酸银(5.61g)溶解于20ml蒸馏水中。向均匀混合的溶液中加入氢氧化金(0.91g)，再加入碳酸钙(10g)。将形成的混合物在110℃下干燥4小时，然后于250℃和3000GHSV下，用于氮气中的5％氢气进料进行氢处理4小时。通过初期润湿浸渍，将溶解于10ml蒸馏水中的硝酸钾(0.24g)水溶液加至氢气处理过的产品(9.36g)中。然后，将形成的产品在110℃下干燥5小时，得到包含25wt％银、4.6wt％金和1wt％钾的碳酸钙负载的催化剂。实施例2
将包含25wt％银、4.6wt％金和1wt％钾(作为碳酸钾)的碳酸钙负载的催化剂(2cc；2.39g；14-30目)加至微反应器中。在250℃，30psig和1200GHSV下，使包含10％(体积)丙烯、5％(体积)氧气和200ppmNO2以及其余是氮气的进料流通过催化剂。在线24小时后，得到6％的丙烯转化率和44％的对环氧丙烷的选择性。产物的其余部分为二氧化碳。在测试条件下，催化剂的失活速度相当低(大约6ppm环氧丙烷/小时)。实施例3-4
这几个实施例说明采用本发明的方法即使不存在气体助催化剂(NOx和/或有机卤化物)均可得到对环氧丙烷的相当高的选择性。将包含25wt％银、4.6wt％金(得自Au(OH)3)和2wt％钾(由硝酸钾得到)的碳酸钙负载的催化剂(2ccg；14-30目)加至0.5英寸直径的管式、固定床反应器中。在250℃，30psig和1200GHSV条件下，使用包含10％(体积)丙烯、5％(体积)氧气的和不存在气体助催化剂以及其余是氮气的进料流，得到2％的丙烯转化率和40％的对环氧丙烷的选择性。作为比较，采用相同的条件及新加入相同的催化剂，只是将200ppm的NO和50ppm的氯乙烷加到进料流中，得到相同的结果。实施例5
本实施例说明其中钼助催化剂存在于负载混合贵金属的催化剂中的本发明实施方案。根据实施例的步骤制备包含25wt％银、4.6wt％金、0.5wt％钼(来自钼酸铵)和1wt％钾(由硝酸钾得到)的碳酸钙负载的催化剂。一部分催化剂(2cc；14-30目)加至微反应器中。在250℃，30psig和1200GHSV条件下，使包含10％(体积)丙烯、5％(体积)氧气和其余是氮气的进料流通过催化剂。在线10小时后，得到2％的丙烯转化率和50％的对环氧丙烷的选择性。其余产物为二氧化碳。
Claims (20)
1、一种生产环氧丙烷的方法，其中，将包含氧气和丙烯的原料流在汽相中在180-350℃温度下与载体上负载的催化剂进行接触，所述载体上负载的催化剂包含：
(a)载体，其包含碱土金属碳酸盐；
(b)催化有效量的银；
(c)能有效改善环氧丙烷选择性的一定量金；和
(d)由钾盐得到的助催化量的钾助催化剂，所述钾盐含有钾阳离
子和选自碳氧离子、氮氧离子和其前体的阴离子。
2、根据权利要求1的方法，其中，碱土金属碳酸盐为碳酸钙。
3、根据权利要求1的方法，其中，原料流还包含二氧化碳。
4、根据权利要求1的方法，其中，钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和其混合物。
5、根据权利要求1的方法，其中，以载体上负载的银催化剂总重量为基础，该催化剂包含5-50wt％的银。
6、根据权利要求1的方法，其中，以载体上负载的银催化剂总重量为基础，以钾阳离子计，钾助催化剂存在的量为0.5-3wt％。
7、根据权利要求1的方法，其中，金是由选自氢氧化金、羧酸金和其混合物的金化合物得到的。
8、根据权利要求1的方法，其中，以载体上负载的银催化剂总重量为基础，金存在的量为1-10wt％。
9、根据权利要求1的方法，其中，原料流特征在于不含有机卤化物。
10、根据权利要求1的方法，其中，原料流还包含选自NO、NO2、N2O3、N2O4和其混合物的氮氧化物。
11、一种生产环氧丙烷的方法，其中，将包含氧气和丙烯的原料流在汽相中在200～300℃温度下与载体上负载的银催化剂进行接触，所述催化剂包含：
(a)载体，其包含碳酸钙；
(b)以载体上负载的催化剂总重量为基础，5-50wt％的银；
(c)以载体上负载的催化剂总重量为基础，1-10wt％的金；和
(d)以载体上负载的银催化剂总重量为基础，以钾阳离子计，
0.5-3wt％的钾助催化剂，其是由选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝
酸钾、亚硝酸钾和其混合物的钾盐得到的。
12、根据权利要求11的方法，其中，原料流还包含二氧化碳。
13、根据权利要求11的方法，其中，金是由选自氢氧化金、羧酸金和其混合物的金化合物得到的。
14、根据权利要求11的方法，其中，原料流特征在于不含有机卤化物。
15、根据权利要求11的方法，其中，原料流还包含选自NO、NO2或其混合物。
16、根据权利要求11的方法，其中，载体上负载的银催化剂还包含助催化量的钼助催化剂。
17、一种用于催化丙烯的汽相环氧化反应的载体上负载的银催化剂，所述催化剂包含：
(a)载体，其包含碱土金属碳酸盐；
(b)以载体上负载的银催化剂总重量为基础，1-10wt％的金；
(c)以载体上负载的银催化剂总重量为基础，5-50wt％的银；和
(d)以载体上负载的银催化剂总重量为基础，以钾阳离子计，
0.5-3wt％的钾助催化剂，其是由钾盐得到的，所述钾盐含有
钾阳离子和选自碳氧离子、氮氧离子或其前体的阴离子。
18、根据权利要求17的载体上负载的银催化剂，其中，碱土金属碳酸盐为碳酸钙。
19、根据权利要求17的载体上负载的银催化剂，其中，载体上负载的银催化剂还包含助催化量的钼助催化剂。
20、根据权利要求17的载体上负载的银催化剂，其中，钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和其混合物。
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