JP2022549477A - 金属種の触媒担体としてのｇｎｃｃ及び／又はｐｃｃ - Google Patents

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Abstract

本発明は、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムであって、固体担体の表面の遷移金属化合物の含有量が、この固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である触媒システムに関する。さらに、本発明は、この触媒システムを製造するための方法、化学反応における本発明の触媒システムの使用、遷移金属化合物を担持した固体担体の触媒としての使用、及びこの触媒システムを含む顆粒成形物又は押出物に関する。

Description

本発明は、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムであって、固体担体の表面の遷移金属種の含有量が、この固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である触媒システムに関する。さらに、本発明は、この触媒システムを製造するための方法、化学反応における本発明の触媒システムの使用、遷移金属化合物を担持した固体担体の触媒としての使用、及びこの触媒システムを含む顆粒、成形物又は押出物に関する。
触媒、又は担体と触媒とを含む触媒システムは、触媒反応において広く使用されており、いくつかの利点を有する。例えば、このような触媒システムの取り扱い及び反応生成物の単離は、均一なシステムと比較して安価である。さらに、所定の反応における触媒システムの活性及び効率は、担体又は特定の遷移金属の特定の構造特性を選択することによって制御することができる。
遷移金属元素及び対応する化合物、例えば、遷移金属の塩、酸化物、又は錯体は、周知の触媒であり、かつ多くの反応、例えば、アルケン又はアルキンの水素添加又はエポキシ化において適用することができる。最も頻繁に使用される遷移金属のいくつかは、白金、パラジウム、及び銅を含む。
不均一系遷移金属触媒のための一般的な担体材料は、活性炭、カーボンブラック／グラファイト、アルミナ、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムである（Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏ．、２００５）。
例えば、米国特許第５，９６５，４８０号明細書及び米国特許第５，７０３，２５４号明細書は、エポキシドの形成を選択的に触媒するために、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩含有担体上の銀触媒を使用するプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を開示している。
国際公開第２００４／０３０８１３ Ａ１号は、（ａ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩、液体媒体、銀結合添加剤、及び少なくとも１つの押出助剤及び／又は任意に焼失添加剤の均一な混合物を有するペーストを調製すること；（ｂ）このペーストから１つ又は複数の成形粒子を形成すること；（ｃ）この粒子を乾燥しかつ焼成すること；並びに（ｅ）この乾燥しかつ焼成した粒子に銀化合物を含有する溶液を含浸させることを含む触媒の製造方法に関する。上記のアルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸カルシウムであってよい。
国際公開第２０１３／１９００７６ Ａ１号は、リンドラー型触媒である触媒システムであって、その担体物質（炭酸カルシウム）が１０μｍを超える平均粒径（ｄ５０）を有する触媒システムに関する。この文献は、炭素－炭素三重結合を部分的に水素化して二重結合にするためのそのような触媒システムの使用をさらに開示している。担体材料の具体例には、沈降炭酸カルシウムが含まれている。
国際公開第２０１９／１７４９２８ Ａ１号は、抗菌性微粒子組成物及びそれを含むパーソナルケア組成物に関する。この組成物は、カルサイト（方解石）及び抗菌性粒子を含む。この粒子は、銀又は銅粒子とすることができ、かつ組成物中に３重量％まで存在する。
しかしながら、遷移金属化合物は、天然資源において利用可能であることは稀であり、このため、少しでも利用可能であるとしても、調達及び再利用のためには高いコストが生じる。別の欠点は、遷移金属及び対応する塩の毒性であり、したがって、遷移金属によって触媒される反応において、この触媒の担持は、可能な限り低く保たれるべきである。したがって、上述した欠点の１つ又は複数を克服するために、触媒システムの改善が継続的に必要とされている。
したがって、本発明の１つの目的は、触媒反応中の触媒の担持、及び遷移金属の全体的な消費を低減することを可能にし、かつ特定の化合物、すなわち、高い選択性を有する生成物を得ることを可能にする、より効率的な触媒システムを提供することに見出すことができる。本発明のさらなる目的は、より高い回転率を有する時間節約の触媒システムを提供することに見出すことができる。さらにもう１つのさらなる目的は、遷移金属の全体的な消費を減少させるために、容易に再利用可能な触媒システムを提供することに見出すことができる。したがって、もう１つのさらなる目的は、より環境的に適合性のある触媒システムを提供することに見出すことができる。最後に、本発明のもう１つのさらなる目的は、天然に得られる担体の使用に、又は持続可能な供給源から出発して持続可能な化学プロセスを使用することに見出すことができる。
前述した目的及び他の目的は、独立請求項における本明細書に定義されているとおりの主題によって解決することができる。
本発明の第一の態様は、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムであって、
（ａ）固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である、
触媒システムに関する。
本出願の発明者らは、驚くべきことに、遷移金属触媒における触媒担体としての粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の使用であって、遷移金属化合物が、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される使用が、いくつかの利点をもたらすことを見出した。
第一に、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、容易かつ安価に入手可能な材料である。この材料は、触媒における担体原料として驚くべきことに有用であることが見出された。
上記の遷移金属化合物と組み合わせて、例えばより高い触媒活性、例えば不活性雰囲気、水素、又は酸素下でのより高いグリセロール転換が、本発明による触媒システムで達成された。さらに、本発明の触媒システムは、より容易に回収することができ、かつより高い収率を達成することができる。
本発明の別の態様は、以下の工程を含む、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法に関する：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、上記イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；及び
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明者らは、驚くべきことに、上記の方法によって、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物が、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である固体担体上に位置する触媒システムを提供することができることを見出した。さらに、上記の方法は、本発明の触媒システムを提供する安価で簡素な製造方法である。
本発明の別の態様は、以下の工程を含む方法における本発明の触媒システムの使用に関する：
（Ａ）１つ又は複数の反応物質を提供すること；
（Ｂ）請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒システムを提供すること；
（Ｃ）工程（Ａ）で提供した１つ又は複数の反応物質を、工程（Ｂ）で提供した触媒システムの存在下に、７５～３００℃の温度で、大気、Ｏ２雰囲気、Ｈ２雰囲気、又は不活性雰囲気下、液相又は気相中で化学反応に供すること。
本発明の別の態様は、本発明による遷移金属化合物を担持した本発明による固体担体の触媒としての使用に関する。
最後に、本発明の別の態様は、本発明の触媒システムを含む顆粒、成形物又は押出物に関する。
本発明の目的のために、以下の用語は、以下の意味を有することが理解されるべきである：
本発明の意味における「触媒システム」又は「触媒系」は、そのような物質／化合物／システム（系）を反応物質（反応中に変換される化合物）に添加することによって化学反応の速度を増大させるシステム（系）であり、ここで、この物質／化合物／システム（系）は、触媒反応において消費されず、かつ繰り返し作用し続けることができる。これは、非触媒機構よりも低い活性化エネルギーを有する代替の反応経路を提供するので、化学反応は、このような触媒システムの存在下でより速く起こるか、又は改善された収量を有する。
本発明の意味における「遷移金属試薬」は、イオン形態の遷移金属を含む試薬である。本発明の意味における「遷移金属化合物」は、元素形態又は酸化物形態の遷移金属を含む化合物である。本発明の意味における「遷移金属種」とは、遷移金属化合物中の遷移金属を指し、遷移金属酸化物中の遷移金属元素又は遷移金属イオンであってよい。「遷移金属」とは、周期律表上の第３族から第１２族を含む、周期律表のｄブロックの任意の元素である。
本発明の意味における「固体担体」とは、第２の物質を標的環境（例えば、反応器）に輸送するために、プロセスの終わりに触媒システムを容易に回収するために、及び調製手順において担体の表面の金属種の制御された粒径分布を可能にするために、この第２の物質（例えば、遷移金属化合物）を担持することができる物質として理解されるべきである。本発明において、遷移金属化合物は、粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムの表面に位置する。
本発明の意味における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石、又はチョークなどの天然源から得られ、例えば、サイクロン又は分級器による粉砕、スクリーニング、及び／又は分画などの湿式及び／又は乾式処理を通じて処理された炭酸カルシウムである。
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成材料であり、一般に、水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）の反応に続く析出によって、又は水中でのカルシウム源及び炭酸塩源の析出によって得られる。さらに、沈降炭酸カルシウムはまた、水性環境にカルシウム塩及び炭酸塩を、例えば塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを導入した生成物であり得る。ＰＣＣは、バテライトの、カルサイトの、又はアラゴナイトの結晶形態を有することができる。ＰＣＣは、例えば、欧州特許出願公開第２ ４４７ ２１３ Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２ ５２４ ８９８ Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２ ３７１ ７６６ Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２ ８４０ ０６５ Ａ１号公報、又は国際公開第２０１３／１４２４７３ Ａ１号に記載されている。
本明細書における粒子材料の「粒径」は、粒径ｄｘ（ｗｔ）の分布によって記述される。ここで、値ｄｘ（ｗｔ）は、粒子のｘ重量％が、ｄｘ（ｗｔ）よりも小さい直径を有することに関する直径を表す。これは、例えば、ｄ２０（ｗｔ）値が、全ての粒子の２０重量％がその粒径よりも小さいことを意味する。したがって、ｄ５０（ｗｔ）値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、すべての粒子の５０重量％は、その粒径よりも小さい。この測定は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標） ５１２０で行われる。この方法及び器具は、当業者に知られており、粒径分布を決定するために一般に使用されている。この測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。高速攪拌機と超音波処理を用いて試料を分散させる。
本明細書を通じて、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、又は他の物質の「比表面積」（ｍ２／ｇ単位）は、当業者に周知のＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）を使用して決定される（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）。
本発明の目的のために、「気孔率」又は「細孔容積」は、粒子内侵入比細孔容積を指す。この気孔率又は細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ ９６２０水銀ポロシメーターを使用して測定される。
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性固体と、液体媒体、例えば水と、任意にさらなる添加剤とを含み、通常は大量の固体を含有し、したがって、懸濁液又はスラリーを形成する液体よりも、粘性であり、かつ高密度であり得る。
本発明による「固体」という用語は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び正確に１バールの絶対圧力を指す標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）下で、固体である物質を指す。固体は、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態であってもよい。したがって、「液体媒体」という用語は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び正確に１バールの絶対圧力を指す標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）下で、液体である原料を指す。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、これは、主要な又はマイナーな機能的重要性を有する他の指定されていない要素を排除しない。本発明の目的のために、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態であると考えられる。以下において、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むように定義されている場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も開示しているということが理解されるべきである。
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が使用される場合、これらの用語は、上記で定義される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることを意味する。
単数名詞に言及するときに、例えば「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」といった不定冠詞又は定冠詞が使用される場合、これには、特に明記されていない限り、その名詞の複数が含まれる。
「得られる、得ることのできる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」又は「定義される、定義可能な（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）」及び「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」又は「定義された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」などの用語は、互換的に使用される。例えば、このことは、文脈上明白に他の指示がなされているのでないかぎり、「得られた」なる用語は、例えばある実施形態が、例えば「得られた」なる用語の後に続く工程の順番によって得られなければならないということを示すことを意味するものではないが、このような限定された理解は、好ましい実施形態として、「得られた」又は「定義された」なる用語の中に常に含まれる、ということを意味する。
本発明の触媒システムの有利な実施形態、この触媒システムを製造する対応する方法、及びこの触媒システムの使用は、以下に、並びに対応する従属請求項において定義されている。
本発明の一実施形態によれば、固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体は、下記を有する：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；及び／又は
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；及び／又は
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
本発明の別の実施形態によれば、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｆｅ元素、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ元素、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｕ元素、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
最も好ましくは、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、触媒システムは、遷移金属化合物と固体担体との組み合わせの反応によって得られる１つ又は複数の反応生成物をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして、０．２５～２５重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％の範囲である。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、１００℃～５００℃の温度でＨ２雰囲気下に、工程（ｄ）から得られた焼成した触媒システムを還元する工程（ｅ）をさらに含み、ここで、この遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、焼成工程（ｄ）を、
（ｉ）大気、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｏ２雰囲気、又はそれらの混合物の下、及び／又は
（ｉｉ）２７０℃～４８０℃の温度、好ましくは３００℃～４５０℃の温度、最も好ましくは３３０℃～４００℃の温度
で行う。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体、及び／又は工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬と接触させる工程（ｆ）をさらに含み、かつ
好ましくは、この溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒、又はそれらの混合物であり、
より好ましくは、この非極性溶媒は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、かつ／又はこの極性溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、ギ酸、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
さらにより好ましくは、この溶媒は極性溶媒であり、
最も好ましくは、この溶媒は水である。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程（ｃ）の後及び工程（ｄ）の前に、蒸発及び／又はろ過及び／又は遠心分離及び／又は噴霧乾燥によって溶媒の少なくとも一部を除去して、濃縮混合物を得る工程（ｇ）をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程（ｃ）の混合物又は工程（ｇ）の濃縮混合物を、２５℃～２００℃の温度、好ましくは５０℃～１８０℃の温度、最も好ましくは１００℃～１５０℃の温度で熱処理する工程（ｈ）をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、遷移金属試薬は、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、Ｃｕ２Ｓ、銅（Ｉ）－チオフェン－２－カルボキシレート、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＨ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＩ２、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２（ＯＡｃ）４、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＩ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、Ｃｕ２Ｓ、銅（Ｉ）－チオフェン－２－カルボキシレート、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＨ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＩ２、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２（ＯＡｃ）４、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、及びそれらの混合物から選択され、
最も好ましくは、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＲｕＮＯ（ＮＯ３）、及びＨＡｕＣｌ４から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、工程（Ｃ）の化学反応に続いて触媒システムを回収し、かつ任意に再利用する工程（Ｄ）をさらに含む。
触媒システムの製造方法
本明細書において上記したように、固体担体上に遷移金属化合物を含む本発明の触媒システムを製造するための方法は、工程（ａ）～（ｄ）を含む。この方法は、任意に、工程（ｅ）及び／又は（ｆ）及び／又は（ｇ）及び／又は（ｈ）をさらに含む。
本発明の方法は、連続プロセスとして、又はバッチプロセスとして実施することができることが理解されるべきである。好ましくは、本発明の方法は、バッチプロセスとして実施される。
以下に、本発明のさらなる詳細、並びに粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムの表面に遷移金属を配置するための本発明の方法の上述した工程について特に言及する。
本発明の方法の規定された実施形態は、本発明の触媒システムに、並びに本発明の触媒システムの使用に、触媒としての遷移金属を担持した固体担体の使用に、及び顆粒、成形物、又は押出物などの異なる形状の本発明の生成物に適用され、またその逆にも適用されることが理解されるべきである。
工程（ａ）：少なくとも１つの固体担体を提供すること
本発明の工程（ａ）によれば、少なくとも１つの固体担体を提供する。この固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
少なくとも１つの固体担体は、表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）ではない。表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び１つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、ここで、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成されるか、かつ／又は外部供給源から供給される。
「少なくとも１つの」固体担体という表現は、１つ又は複数の、例えば、２つ又は３つの固体担体が提供され得ることを意味する。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体は、工程（ａ）で提供する１つの固体担体のみを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体材料は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）、好ましくは、大理石、石灰石、ドロマイト、及び／又はチョーク、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、好ましくは、バテライト、カルサイト、及び／又はアラゴナイトからなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１つの炭酸カルシウム含有充填材料は、沈降炭酸カルシウムである。
天然又は粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、天然に存在する形態の炭酸カルシウムから、石灰石又はチョークなどの堆積岩から、又は変成大理石岩、卵殻又は貝殻から製造されると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト、及びバテライトの３つのタイプの結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。あまり一般的ではないのはアラゴナイトで、別個の又はクラスター化した針状斜方晶の結晶構造を有する。バテライトは、最も稀な炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんどがカルサイトの多形体だけのものであり、これは三方晶－菱面体晶であるといわれ、炭酸カルシウム多形体の最も安定した形態を表す。本出願の意味における炭酸カルシウムの用語「供給源」は、天然に存在する鉱物材料を指し、これから炭酸カルシウムが得られる。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などの天然に存在する成分をさらに含むことができる。
一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕工程であってよく、例えば、粉砕が主に二次的物体による衝撃の結果として生じるような条件下で任意の従来の粉砕装置で実施することができる。すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール破砕機、遠心衝撃ミル、垂直ビードミル、摩滅ミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、又は当業者に既知の他のこのような装置のうちの１つ又は複数において実施することができる。炭酸カルシウムを含む鉱物原料が湿式粉砕炭酸カルシウムを含む鉱物原料を含む場合、粉砕工程は、自生粉砕が生じるような条件下で、及び／又は水平ボールミル粉砕、及び／又は当業者に公知の他のそのようなプロセスによって行うことができる。このようにして得られた湿式処理された粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知のプロセスによって、例えば、凝集、ろ過、又は乾燥前の強制蒸発によって洗浄しかつ脱水することができる。後続の乾燥工程（必要に応じて）は、噴霧乾燥などの単一工程で、又は少なくとも２工程で実施することができる。また、このような鉱物材料は、選鉱工程（例えば、浮選、漂白、又は磁気分離工程など）を経て不純物を除去することも一般的である。
本発明の一実施形態によれば、天然又は粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の供給源は、大理石、チョーク、石灰石、ドロマイト、又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウムの供給源は大理石であり、より好ましくはドロマイト大理石（ｄｏｌｏｍｉｔｉｃ ｍａｒｂｌｅ）及び／又はマグネシウム大理石（ｍａｇｎｅｓｉｔｉｃ ｍａｒｂｌｅ）である。本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕及びその後の乾燥によって得られる。
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸カルシウム含有鉱物、すなわち炭酸カルシウム－マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に対して、少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３を含有することができ、好ましくは３５．０重量％を超え、より好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ３を含有することができる。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体は、１つのタイプの粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、この少なくとも１つの固体担体は、異なる供給源から選択される２つ又はそれを超えるタイプの粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）とは、一般に、水性環境中での二酸化炭素と石灰との反応に続く析出によって得られるか、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン供給源の析出によって得られるか、又はカルシウムイオンと炭酸イオンとの結合、例えばＣａＣｌ２と及びＮａ２ＣＯ３との結合による溶液からの析出によって得られる、合成された物質である。ＰＣＣを製造するさらに可能な方法は、石灰ソーダプロセス、又はＰＣＣがアンモニア製造の副産物であるソルベイプロセスである。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト、及びバテライトの３つの一次結晶形態で存在し、これらの結晶形態の各々について多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ－ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ－ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ－ＰＣＣ）、立方体、角柱体（Ｐ－ＰＣＣ）などの典型的晶癖を伴う三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶の六方晶系角柱状の典型的晶癖を有する斜方晶系構造のみならず、薄く細長い角柱、曲面羽根付き、急勾配錐体、チゼル状結晶、分岐樹木形態、及びサンゴ又は蠕虫様形態の様々な取り合わせを伴う構造を有する。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、かつ乾燥させることができる。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体は、沈降炭酸カルシウムであり、好ましくは、アラゴナイト、バテライト、若しくはカルサイトの鉱物学的結晶形態、又はそれらの混合物を含む。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体は、１つのタイプの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つの固体担体は、異なる結晶形態及び異なる多形の沈降炭酸カルシウムから選択される２つ又はそれを超える沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ－ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣと、Ｒ－ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣとを含むことができる。
少なくとも１つの固体担体中の炭酸カルシウムの量は、少なくとも１つの固体担体の全乾燥重量に基づいて、少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９５重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８．５～９９．９５重量％であることが理解される。
少なくとも１つの固体担体は、好ましくは、粒状材料の形態であり、製造される製品のタイプに関与する材料のために従来から使用されているような粒径分布を有することができる。一般に、少なくとも１つの固体担体は、１～７５μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ５０を有することが好ましい。例えば、少なくとも１つの固体担体は、２μｍ～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１５μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
さらに、又は代わりに、少なくとも１つの固体担体は、２～１５０μｍ、好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のトップカット（ｄ９８）を有する。
少なくとも１つの固形担体は、ＢＥＴ窒素法によって測定して、３～５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの固形担体は、ＢＥＴ窒素法によって測定して、５～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
さらに、又は代わりに、少なくとも１つの固体担体は、少なくとも１つの固体担体の総乾燥重量に基づいて、０．０１～１重量％、好ましくは０．０１～０．２重量％、より好ましくは０．０２～０．２重量％、最も好ましくは０．０３～０．２重量％の残存総水分含有量を有する。
したがって、少なくとも１つの固体担体は、下記を有することが好ましい：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；及び／又は
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；及び／又は
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
例えば、少なくとも一つの固体担体は、下記を有する：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；又は
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；又は
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
あるいは、少なくとも一つの固体担体は、下記を有する：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；及び
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；及び
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
本発明の好ましい実施態様によれば、少なくとも一つの固体担体は、下記を有する沈降炭酸カルシウムである：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは約１２ｍ２／ｇの比表面積；及び
（ｉｉ）１～７５μｍの範囲、好ましくは約１．５μｍのｄ５０（ｗｔ）；及び
（ｉｉｉ）６～８０μｍの範囲、好ましくは約６．２μｍのｄ９８（ｗｔ）。
本発明の工程（ａ）の目的のために、固体担体は、乾燥形態で、又は適切な液体媒体中の懸濁液としてのいずれかで提供することができる。特に明記しない限り、「乾燥した」又は「乾燥」という用語は、２００℃で一定の重量を有する材料を指し、ここで、一定の重量とは、試料５ｇ当たりの、３０秒間にわたる１ｍｇ又はこれ未満の変化を意味する。
好ましい態様において、固体担体は、乾燥形態で提供される。
工程（ｂ）：少なくとも１つの遷移金属試薬を提供すること
本発明に係る製造方法の工程（ｂ）では、少なくとも１種の遷移金属試薬を提供する。
本発明による遷移金属試薬は、Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含み、かつこのイオンの量が、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である量となるように提供される。この遷移金属試薬中の遷移金属は、化学反応において触媒活性及び良好な選択性を示すことが好ましい。
基本的には、構成原子がどのように一緒になって結びついているかによって、４種類の試薬が存在する。すなわち、共有結合によって結びついている分子、イオン結合によって結びついている塩、金属結合によって結びついている金属間化合物、及び配位共有結合によって結びついているある種の錯体、という４種類である。したがって、遷移金属試薬は、分子遷移金属試薬、遷移金属塩、遷移金属元素を含む金属遷移金属化合物、又は遷移金属錯体であってよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、遷移金属試薬は、遷移金属塩又は遷移金属錯体である。
本発明による別の好ましい実施形態では、遷移金属試薬は、以下の対イオンのうちの１つ又は複数を含む：水素化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、ニトロシル硝酸イオン、リン酸イオン、及び硫酸イオン。
別の好ましい実施形態では、遷移金属試薬は、以下の配位子のうちの１つ又は複数を含む：アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、クロライド、アセテート、トリフェニルホスフィン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、アリル、ジベンジリデンアセトン又はジベンザルアセトン（ｄｂａ）、及びエチレンジアミン。
好ましい実施形態では、遷移金属は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｕ、及びそれらの混合物、より好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ及びそれらの混合物、最も好ましくはＲｕから選択され、かつ遷移金属試薬は、遷移金属塩又は遷移金属錯体である。さらに好ましい実施形態では、前述した遷移金属塩は、以下の対イオンのうちの１つ又は複数を含み：水素化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、ニトロシル硝酸イオン、リン酸イオン、及び硫酸イオン、及び／又は前述の遷移金属錯体は、以下の配位子のうちの１つ又は複数を含む：ａｃａｃ、クロライド、アセテート、トリフェニルホスフィン、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、アリル、ｄｂａ、及びエチレンジアミン。
好ましい実施形態によれば、遷移金属塩及び／又は遷移金属錯体は水溶性であり、したがって、水に溶解すると溶液を形成する。化合物の「絶対水溶解度」は、平衡条件下に２０℃で単一相混合物を観察することができる水中の化合物の最大濃度として理解されるべきである。絶対水溶解度は、水１００ｇ当たりの化合物のｇ（グラム数）で示される。好ましい実施形態によれば、遷移金属塩及び／又は遷移金属錯体は、水１００ｇ当たり０．１ｇを超える、好ましくは水１００ｇ当たり１ｇを超える、最も好ましくは水１００ｇ当たり５ｇを超える絶対水溶解度を有する。
本発明の別の実施形態によれば、遷移金属試薬は、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、Ｃｕ２Ｓ、銅（Ｉ）－チオフェン－２－カルボキシレート、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＨ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＩ２、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２（ＯＡｃ）４、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＩ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、Ｃｕ２Ｓ、銅（Ｉ）－チオフェン－２－カルボキシレート、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＨ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＩ２、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２（ＯＡｃ）４、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、及びそれらの混合物から選択され、
最も好ましくは、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＲｕＮＯ（ＮＯ３）、及びＨＡｕＣｌ４から選択される。
工程（ｂ）のために、遷移金属試薬は、基本的に任意の形態で提供することができ、このことは、遷移金属化合物が、ニート化合物として提供することができ、又は溶液若しくは懸濁液の形態で液体媒体中に提供することができることを意味する。
本発明による遷移金属試薬は、固体担体の乾燥重量を基準にして、上記イオンの量が０．１～３０重量％となる量で提供される。あるいは、本発明による遷移金属試薬は、固体担体の乾燥重量を基準にして、上記イオンの量が、０．２５～２５重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％になる量で提供される。
遷移金属がＣｕである場合、本発明による遷移金属試薬は、固体担体の乾燥重量を基準にして、上記イオンの量が３．０～３０重量％を超える量となる量で提供されることが好ましい。あるいは、本発明による遷移金属試薬は、固体担体の乾燥重量を基準にして、上記イオンの量が、３．２５～２５重量％、好ましくは３．５～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％、さらにより好ましくは４．２５～１０重量％、最も好ましくは４．５～５重量％になる量で提供される。
任意の工程（ｆ）：溶媒を提供すること
本発明の一実施形態によれば、この方法は、溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供した少なくとも１つの固体担体及び／又は工程（ｂ）で提供した遷移金属試薬と接触させる任意の工程（ｆ）をさらに含む。
本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）で提供された少なくとも１つの固体担体のみを溶媒と接触させる。このスラリーは、スラリーの総重量に基づいて、１～９５重量％、好ましくは３～６０重量％、より好ましくは５～４０重量％、最も好ましくは１０～２５重量％の範囲内の固形含有量を有することができる。得られたスラリーに、少なくとも１種の遷移金属試薬を乾燥形態で添加する。
あるいは、工程（ｂ）で提供された少なくとも１つの遷移金属試薬を溶媒と接触させる。このスラリー又は溶液は、スラリー又は溶液の総重量に基づいて、０．１～５０重量％、好ましくは０．１～４０重量％、より好ましくは０．２～３重量％、最も好ましくは０．５～１０重量％の範囲内の固形含有量を有することができる。得られたスラリー又は溶液に、少なくとも１つの固体担体を乾燥形態で添加する。
工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬と、工程（ｆ）での溶媒とを接触させることは、これが、後続の工程のいずれかにおいて、例えば、触媒システムを製造するための本発明の方法の接触工程（ｃ）において、より均質な混合物をもたらし得るので、好ましい場合がある。同じ理由で、溶液が懸濁液よりも好ましい場合がある。したがって、好ましい実施形態では、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬は、工程（ｃ）において溶液又は懸濁液の形態であり、好ましくは溶液の形態である。
好ましい実施形態によれば、２つの溶媒を提供する。工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体を一方の溶媒と接触させ、かつ工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬を他方の溶媒と接触させる。その後、両者のスラリー、又はスラリーと溶液とを混合する。
少なくとも１つの固体担体を提供するための溶媒、及び少なくとも１つの遷移金属試薬を提供するための溶媒は、同じであっても、又は異なっていてもよい。好ましい実施形態によれば、２つの溶媒は同じである。
一実施形態によれば、溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒、又はそれらの混合物である。
本発明の好ましい実施形態によれば、非極性溶媒は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及びそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、極性溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、ギ酸、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、固体担体及び／又は遷移金属試薬のための溶媒は極性溶媒であり、最も好ましくは水である。
工程（ｃ）：少なくとも１つの固体担体と遷移金属試薬とを接触させること
本発明に係る製造方法の工程（ｃ）では、工程（ａ）で提供する少なくとも１種の固体担体と、工程（ｂ）で提供する少なくとも１種の遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得る。
固体担体と遷移金属試薬とを接触させる工程（ｃ）は、固体担体の到達可能な表面の少なくとも一部に遷移金属試薬を含浸させる役割を果たす。
工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬との接触は、当業者に既知の任意の通常の手段によって達成することができる。
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）は、最初の工程において、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体を提供する工程と、かつその後の工程において、工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬を添加する工程とを含む。本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）は、最初に工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬を提供する工程と、続いて工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体を添加する工程とを含む。さらに別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体及び工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬を同時に提供し、かつ接触させる。
工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体を最初の工程として提供する場合、工程（ｂ）で提供する少なくとも１つの遷移金属試薬を一つの分量で添加することが可能であり、又はいくつかの等しい分量若しくは等しくない分量で、すなわち、より多い分量又は少ない分量で添加することができる。
本発明の方法の接触工程（ｃ）の間に、工程（ａ）の固体担体及び工程（ｂ）の遷移金属試薬を含む混合物が得られる。この混合物は、固体、好ましくは粉末形態、又は液体形態の懸濁液若しくはスラリーであってもよい。好ましくは、この混合物は、液体形態の懸濁液又はスラリーである。
本発明による方法の一実施形態では、（ｉ）工程（ａ）の少なくとも１つの固体担体を、懸濁液の形態で溶媒中に提供し；かつ／又は（ｉｉ）工程（ｂ）の少なくとも１つの遷移金属試薬を、溶液又は懸濁液の形態で、好ましくは溶液の形態で溶媒中に提供する。
好ましい態様において、固体担体を溶媒中の懸濁液として提供し、ここで遷移金属試薬もまた、溶液又は懸濁液の形態で、好ましくは溶液の形態で溶媒中に提供する。
既に本明細書において上記したように、固体担体は、懸濁液又はスラリーとして提供されてもよく、その場合、この懸濁液又はスラリーは、適切な溶媒を含有する。一般に、この溶媒は、溶液又は懸濁液の形態の少なくとも１つの遷移金属試薬の提供のための適当な溶媒として本明細書に記載される溶媒と異なってもよい。
しかしながら、好ましい態様において、少なくとも１つの固体担体を提供するための溶媒と少なくとも１つの遷移金属試薬を提供するための溶媒とは同じである。
工程（ｃ）で得られる混合物は、本明細書中に開示された１つ又は複数の溶媒のいずれかを含むことができ、例えば、溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒、又はそれらの混合物であってよく、好ましくは、非極性溶媒は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、かつ／又は極性溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、ギ酸、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、工程（ｃ）で得られる混合物は、水、エタノール、エタノール／水混合物、トルエン、及びそれらの混合物をさらに含み、最も好ましくは、水をさらに含む。
接触工程（ｃ）は、当技術分野で既知の任意の手段によって実施することができる。例えば、工程（ａ）の少なくとも１つの固体担体及び工程（ｂ）の遷移金属試薬は、噴霧及び／又は混合によって接触させることができる。噴霧又は混合のための適切な装置は、当業者に既知である。
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）は、噴霧によって実施することができる。好ましくは、工程（ｃ）は、混合によって実施される。
工程（ｃ）における混合は、当業者に既知の任意の通常の手段によって達成することができる。当業者は、自身のプロセス装置に従って、混合速度、分割、及び温度などの混合条件を適応させる。さらに、混合は、均質化及び／又は粒子分割条件下で実施することができる。
例えば、混合及び均質化は、プラウシェアミキサーを使用することによって実施され得る。プラウシェアミキサーは、機械的に生産される流動床の原理によって機能する。プラウシェアブレードは、水平円筒状ドラムの内壁近くで回転し、それによって、混合物の成分を生産された床から運び出し、開放された混合空間に入れる。この流動床は、非常に短時間で大量のバッチでも強力な混合を確実にする。チョッパ及び／又は分散機は、乾燥運転モードの場合に、塊を分散させるために使用される。本発明の方法で使用することができる装置は、例えば、ドイツのＧｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｕｅｄｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨから、又はドイツのＶＩＳＣＯ ＪＥＴ Ｒｕｅｈｒｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨから市販されている。
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）は、少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間（例えば、１０分間、３０分間、又は６０分間）実施される。好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）は、１秒～６０分の範囲の時間、好ましくは１５分～４５分の範囲の時間、実施される。例えば、混合工程（ｄ）は、３０分±５分間行われる。
また、任意の工程（ｆ）で記載したような適切な溶媒を、方法工程（ｃ）の間に添加することができることも本発明の範囲内であり、これは、例えば、固体担体が乾燥形態で提供され、かつ遷移金属試薬がニート形態で提供される場合、又は混合物の固体含有量又はブルックフィールド粘度を特定の値に調整することが意図される場合である。
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総重量に基づいて、１～９０重量％、好ましくは３～６０重量％、より好ましくは５～４０重量％、最も好ましくは１０～２５重量％の範囲内の固体含有量を有する。
任意の工程（ｇ）：溶媒の少なくとも一部を除去すること
本発明による方法は、任意に、工程（ｃ）の後及び工程（ｄ）の前に、蒸発及び／又はろ過及び／又は遠心分離及び／又は噴霧乾燥によって溶媒の少なくとも一部を除去して、濃縮混合物を得る工程（ｇ）を含むことができる。
既に本明細書において上記したように、接触工程（ｃ）において得られる混合物は、例えば、工程（ａ）における少なくとも１つの固体担体が懸濁液又はスラリーとして提供される場合、又は工程（ｂ）における少なくとも１つの遷移金属試薬が溶液又は懸濁液の形態で提供される場合に、溶媒を含むことができる。
工程（ｇ）は、濃縮された混合物を生じ、これは、接触工程（ｃ）で得られた混合物よりも少ない溶媒を含有している。基本的は、濃縮工程（ｇ）は、例えば、液体媒体の蒸発によって、及び／又は濾過によって、及び／又は遠心分離によって、及び／又は噴霧乾燥によって、当業者に既知の任意の通常の手段によって達成することができる。
工程（ｇ）における方法の選択は、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の性質に依存し得る。例えば、非プロトン性溶媒（例えば、トルエン）を蒸発により除去することが好ましい一方で、プロトン性溶媒（例えば、エタノール又は水）は、好ましくは濾過により除去することができる。さらなる例では、最初のろ過と、その後の減圧下（真空）での残留液体媒体の蒸発との組み合わせが好ましい場合がある。
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を蒸発によって除去する工程（ｇ）をさらに含む。例えば、溶媒の蒸発は、真空ポンプを使用して、加熱及び／又は減圧の適用によって実施され得る。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法は、濾過によって、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程（ｇ）をさらに含む。例えば、濾過は、ドラムフィルター又はフィルタープレスによって、又はナノ濾過によって実施することができる。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法は、濾過及び蒸発によって、好ましくは濾過及びその後の蒸発によって、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程（ｇ）をさらに含む。
本発明の更に別の実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、遠心分離により、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程（ｇ）を含む。例えば、溶媒の遠心分離及びデカンタは、ディスク遠心分離機によって実施することができる。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法は、噴霧乾燥により、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程（ｇ）をさらに含む。例えば、溶媒の噴霧乾燥は、噴霧乾燥機中で実施することができる。
工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去した後の、工程（ｇ）で得られた濃縮混合物は、濃縮された混合物である。好ましい実施形態では、この濃縮混合物は、この混合物の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の固体含有量を有する。例えば、この濃縮混合物は、この混合物の総重量に基づいて９５重量％の固体含有量を有することができる。
本発明の方法のさらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）の混合物に含まれる溶媒は、工程（ｇ）において除去され、乾燥混合物が得られる。
任意の工程（ｈ）：熱処理
本発明の触媒システムを製造するための方法の任意の工程（ｈ）によれば、工程（ｃ）の混合物又は任意の工程（ｇ）の濃縮混合物を、２５℃～２００℃の温度、好ましくは５０℃～１８０℃の温度、最も好ましくは１００～１５０℃の温度で熱処理する。
用語「加熱」又は「熱処理」は、本発明による方法を、外部熱源を通じたエネルギーの添加によって規定された温度範囲に混合物の温度を積極的に調整するという方法に限定するものではない。この用語は、発熱反応で到達した温度に、例えば接触工程（ｃ）で到達した温度に、指定された時間維持することも含む。
熱処理は、特定の時間行ってもよい。したがって、一実施形態では、工程（ｈ）は、少なくとも５分間、好ましくは０．２５時間～２４時間、より好ましくは１時間～５時間、最も好ましくは２～３時間行われる。
好ましい実施形態では、工程（ｃ）の混合物又は任意の工程（ｇ）の濃縮混合物を、２５℃～２００℃の間の温度、好ましくは５０℃～１８０℃の間の温度、最も好ましくは１００～１５０℃の間の温度で熱処理し、ここで、この熱処理を少なくとも５分間、好ましくは０．２５時間～２４時間、より好ましくは１時間～５時間、最も好ましくは２～３時間行う。
一般に、任意の熱処理工程は、任意の適切な熱処理／加熱装置を使用して実施することができ、例えば、蒸発器、フラッシュドライヤー、オーブン、噴霧乾燥機、及び／又は真空チャンバー中での乾燥などの装置を使用して、熱的加熱及び／又は減圧下での加熱を含むことができる。任意の熱処理工程は、減圧下、周囲圧力下、又は増加させた圧力下で実施することができる。好ましくは、任意の熱加熱工程は、周囲圧力で行われる。
工程（ｄ）：焼成工程
工程（ｄ）において、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成する。この焼成工程により、固体担体上に遷移金属化合物を含む本発明の触媒システムが得られ、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明による用語「焼成」とは、遷移金属試薬の部分的又は完全な熱変換（部分的又は完全な焼成）をもたらす高温での熱処理を意味する。焼成中に、Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む遷移金属試薬は、部分的又は完全に、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの組み合わせに変換される。例えば、Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの組み合わせに変換され、ここで、Ｎｉ酸化物中のＮｉが、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）の酸化状態にあり、Ｒｕ酸化物中のＲｕが、Ｒｕ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｒｕ（Ｖ）、Ｒｕ（ＶＩ）、Ｒｕ（ＶＩＩ）、Ｒｕ（ＶＩＩＩ）の酸化状態にあり、Ａｕ酸化物中のＡｕが、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｖ）の酸化状態にあり、Ｆｅ酸化物中のＦｅが、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｆｅ（Ｖ）、Ｆｅ（ＶＩ）、Ｆｅ（ＶＩＩ）の酸化状態にあり、Ｃｕ酸化物中のＣｕが、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＶ）の酸化状態にあり、及びそれらの混合物の状態にある。例えば、遷移金属化合物は、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、及びそれらの混合からなる群から選択され、最も好ましくは、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、及びそれらの混合からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、焼成工程（ｄ）は、２７０℃～４８０℃の温度で、好ましくは３００℃～４５０℃の温度で、最も好ましくは３３０℃～４００℃の温度で行われる。
本発明の焼成工程は、混合物の温度が、外部熱源を通じたエネルギーの添加によって規定された温度範囲に積極的に調整される工程に限定されない。また、焼成工程は、その工程で到達した温度を特定の期間維持することを含む。
焼成工程は、特定の時間行ってもよい。したがって、一実施形態では、工程（ｈ）は、少なくとも１０分間、好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～５時間、最も好ましくは２．５時間～３．５時間実施される。
焼成工程は、大気、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｏ２雰囲気、又はそれらの混合物の下で行うことができ、大気中で行うことが好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、焼成工程は、大気、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｏ２雰囲気、又はそれらの混合物の下、２５０℃～５００℃の温度で、好ましくは２７０℃～４８０℃の温度で、より好ましくは３００℃～４５０℃の温度で、最も好ましくは３３０℃～４００℃の温度で行われる。
一般に、焼成工程は、任意の適切な焼成／加熱装置を使用して実施することができ、例えば、フラッシュドライヤー又はオーブンなどの装置を使用して、熱的加熱及び／又は減圧下での加熱を含むことができる。好ましくは、焼成工程は、周囲圧力で行われる。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒システムは、少なくとも１つの固体担体及びこの担体の表面の遷移金属化合物だけからなり、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
焼成後、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準として、０．１～３０重量％であり、固体担体の乾燥重量を基準として、好ましくは０．２５～２５重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらにより好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％の範囲である。
少なくとも１つの固体担体の表面には、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物の他に、焼成工程後に他の反応化合物が存在してもよい。これらの反応化合物は、遷移金属塩の対イオン又は遷移金属錯体の配位子と、炭酸カルシウムとから得られる生成物であり得る。
好ましくは、これらの反応生成物の量は、少なくとも１つの固体担体の表面の遷移金属種の乾燥重量に基づいて１００重量％未満であり、少なくとも１つの固体担体の表面の遷移金属種の乾燥重量に基づいて、より好ましくは８０重量％未満であり、さらにより好ましくは５０重量％未満であり、さらにより好ましくは３０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満である。
本発明者らは、驚くべきことに、上記の方法によって、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属化合物が、粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムである固体担体上に位置する触媒システムを提供することが可能であることを見出した。さらに、上記の方法は、安価で簡素な製造プロセスであり、本発明の触媒システムを提供する。
任意の工程（ｅ）：焼成した触媒システムを還元すること
工程（ｄ）から得られる焼成した触媒システムは、工程（ｅ）において任意に還元することができる。還元は、１００℃～５００℃の間の温度でＨ２雰囲気下に実施する。このような還元工程によって、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムが得られ、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の意味における「還元」という用語は、遷移金属試薬中の遷移金属の酸化状態が、より高い酸化状態からゼロに変化する化学反応を指す。より正確には、還元工程（ｅ）の間に、固体担体の表面の遷移金属試薬は、少なくとも１つの固体担体の表面上に、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物が得られる反応を受ける。
例えば、遷移金属試薬は、ＩからＶＩＩＩの酸化状態の遷移金属を含み、０の酸化状態に還元される。より正確には、遷移金属試薬は、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）の酸化状態にあるＮｉイオン、Ｒｕ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｒｕ（Ｖ）、Ｒｕ（ＶＩ）、Ｒｕ（ＶＩＩ）、Ｒｕ（ＶＩＩＩ）の酸化状態にあるＲｕイオン、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｖ）の酸化状態にあるＡｕイオン、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｆｅ（Ｖ）、Ｆｅ（ＶＩ）、Ｆｅ（ＶＩＩ）の酸化状態にあるＦｅイオン、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＶ）の酸化状態にあるＣｕイオン、及びそれらの混合物を含み、かつＮｉ（０）の酸化状態のＮｉ元素、Ｒｕ（０）の酸化状態のＲｕ元素、Ａｕ（０）の酸化状態を有するＡｕ元素、Ｆｅ（０）の酸化状態を有するＦｅ元素、Ｃｕ（０）の酸化状態を有するＣｕ元素、及びそれらの混合物に還元される。
少なくとも１つの固体担体の表面のＮｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物に加えて、他の反応化合物もまた、還元工程後に存在していてもよい。これらの反応化合物は、遷移金属塩の対イオン又は遷移金属錯体の配位子と、炭酸カルシウムとから得られる生成物であり得る。
好ましくは、これらの反応生成物の量は、少なくとも１つの固体担体の表面の遷移金属元素の乾燥重量に基づいて１００重量％未満であり、少なくとも１つの固体担体の表面の遷移金属元素の乾燥重量に基づいて、より好ましくは８０重量％未満であり、さらにより好ましくは５０重量％未満であり、さらにより好ましくは３０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満である。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒システムは、少なくとも１つの固体担体と、この担体の表面の遷移金属化合物とだけからなり、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
還元工程（ｄ）はＨ２雰囲気下で実施され、すなわち、このＨ２雰囲気は、ガスの全体積に基づいて５体積％～９９．９９体積％のＨ２を含み、ガスの全体積に基づいて、好ましくは７体積％～９９．９５体積％、より好ましくは１０体積％～９９．９０体積％、最も好ましくは１５体積％～９９体積％のＨ２を含む。１００体積％までの残りのガスは、窒素、アルゴン、及び／又はヘリウムなどの不活性ガスである。
本発明の好ましい実施形態によれば、還元工程（ｅ）は、２００℃～４７５℃の温度で、好ましくは３００℃～４５０℃の温度で、最も好ましくは３５０℃～４００℃の温度で実施される。
本発明の還元工程は、混合物の温度を、外部熱源を通じたエネルギーの添加によって、規定された温度範囲に積極的に調整する工程に限定されない。還元工程は、その工程で到達した温度を特定の期間維持することも含む。
還元工程は、特定の期間実施されてもよい。したがって、一実施形態では、工程（ｅ）は、少なくとも１０分間、好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～５時間、最も好ましくは２．５時間～３．５時間実施される。
本発明の好ましい実施形態によれば、還元工程（ｅ）は、１００～５００℃の温度、好ましくは２００～４７５℃の温度、より好ましくは３００℃～４５０℃の温度、最も好ましくは３５０～４００℃の温度で、Ｈ２雰囲気下に少なくとも１０分間、好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～５時間、最も好ましくは２．５～３．５時間行われる。
還元後、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％であり、固体担体の乾燥重量を基準にして、好ましくは０．２５～２５重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらにより好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％の範囲である。
遷移金属がＣｕである場合、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして３．０～３０重量％を超える。あるいは、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして、３．２５～２５重量％、好ましくは３．５～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％、さらにより好ましくは４．２５～１０重量％、最も好ましくは４．５～５重量％である。
本発明者らは、驚くべきことに、上記の方法によって、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物が、粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムである固体担体上に位置する触媒システムを提供することが可能であることを見出した。さらに、上記の方法は、安価で簡素な製造プロセスであり、本発明の触媒システムを提供する。
既に上記で述べたように、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；及び
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
（ｅ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｄ）から得られる焼成した触媒システムを、Ｈ２雰囲気下に１００℃～５００℃の温度で還元すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
（ｅ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、任意に、工程（ｄ）から得られる焼成した触媒システムを、Ｈ２雰囲気下に１００℃～５００℃の温度で還元すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
（ｆ）溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体及び／又は工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬と接触させること。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
（ｅ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、任意に、工程（ｄ）から得られる焼成した触媒システムを、Ｈ２雰囲気下に１００℃～５００℃の温度で還元すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｆ）溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体及び／又は工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬と接触させること；及び
（ｇ）工程（ｃ）の後及び工程（ｄ）の前に、蒸発及び／又はろ過及び／又は遠心分離及び／又は噴霧乾燥によって溶媒の少なくとも一部を除去して、濃縮混合物を得ること。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
（ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、固体担体の乾燥重量を基準にして、イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
（ｃ）工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；
（ｄ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び
（ｅ）固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、任意に、工程（ｄ）から得られる焼成した触媒システムを、Ｈ２雰囲気下に１００℃～５００℃の温度で還元すること、ここで、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、及びそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｆ）溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供する少なくとも１つの固体担体及び／又は工程（ｂ）で提供する遷移金属試薬と接触させること；
（ｇ）工程（ｃ）の後及び工程（ｄ）の前に、蒸発及び／又はろ過及び／又は遠心分離及び／又は噴霧乾燥によって溶媒の少なくとも一部を除去して、濃縮混合物を得ること；及び
（ｈ）工程（ｃ）の混合物又は工程（ｇ）の濃縮混合物を、２５℃～２００℃の温度、好ましくは５０℃～１８０℃の温度、最も好ましくは１００℃～１５０℃の温度で熱処理すること。
さらなる任意の方法工程
本発明の方法によって得られる触媒システムは、好ましくは乾燥生成物であり、最も好ましくは、粉末、フレーク、顆粒、粒子、又は凝集体の形態である。
得られた触媒システムは、必要に応じて、粉砕工程中にさらに処理されてもよい。一般に、触媒システムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕プロセスで行うことができ、例えば、粉砕が二次的物体との衝撃の結果として生じるような条件下に、通常の粉砕装置を使って行うことができ、すなわち、以下の１つ又は複数の任意の装置で行うことができる：ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール破砕機、遠心衝撃ミル、垂直ビードミル、摩滅ミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、又は当業者に既知の他のこのような装置。
湿式粉砕工程として粉砕を行う場合には、その後に粉砕した触媒システムを乾燥させてもよい。一般に、乾燥は、任意の適切な乾燥装置を用いて行うことができ、例えば、蒸発器、フラッシュドライヤー、オーブン、噴霧乾燥機、及び／又は真空チャンバー中での乾燥のような装置を用いて、熱的加熱及び／又は減圧下での加熱を含むことができる。乾燥は、減圧下、周囲圧力下、又は増加させた圧力下で行うことができる。好ましくは、乾燥は、周囲圧力で行われる。
触媒システム
本発明の方法により、本発明の触媒システムが得られる。本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である。
概して、本発明の触媒システムは、粒子状固体担体材料（窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が３～５０ｍ２／ｇである粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウム）と、この担体材料の到達可能な表面の少なくとも一部に存在する遷移金属化合物（Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物）とから構成されている。遷移金属種は、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％で固体担体の表面に存在する。
固体担体の特定の実施形態は、本発明の方法の工程（ａ）のところで、本明細書において上記しており、したがって、本発明の触媒システムの固体担体及び遷移金属化合物に適用される。
一実施形態によれば、固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）である。本発明の別の実施形態によれば、固体担体は、下記を有する：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；及び
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；及び
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体は、下記を有する：
（ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；又は
（ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；又は
（ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
遷移金属化合物の特定の実施形態は、本発明の方法の工程（ｄ）及び（ｅ）のところで、既に上記しており、したがって、本発明の触媒システムの固体担体及び遷移金属化合物に適用される。
本発明の一実施形態によれば、遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｆｅ元素、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ元素、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、触媒システムは、遷移金属化合物と固体担体との組み合わせの反応によって得られる１つ又は複数の反応生成物をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして、０．２５～２５重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％の範囲である。
本発明者らは、本発明による触媒システムにはいくつかの利点があることを見出した。まず、本発明による粉砕天然炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムは、入手が容易で安価な材料であることがわかった。この材料は、触媒における担体原料として特に有用であることが見出された。特に、上記の遷移金属化合物と組み合わせて、例えば、より高い触媒活性、例えば、不活性雰囲気下でのより高いグリセロール転換が、本発明による触媒システムで達成されることが見出された。さらに、本発明の触媒システムは、回収がより容易なものとすることができ、かつより高い収率を達成することができる。
本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、３～５０ｍ２／ｇ、好ましくは５～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして、０．１～３０重量％、好ましくは０．２５～２５重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらにより好ましくは１～１５重量％である。
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇ、好ましくは約１１．７ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして１～１５重量％である。
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇ、好ましくは約１１．７ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして１～１５重量％である。
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇ、好ましくは約１１．７ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｎｉ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして約１０重量％である。
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇ、好ましくは約１１．７ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｎｉ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして約１０重量％である。
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明による触媒システムは、固体担体上に遷移金属化合物を含み、
（ａ）固体担体は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、１０～３０ｍ２／ｇ、好ましくは約１１．７ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
（ｂ）遷移金属化合物は、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｒｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
ここで、固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして約１重量％である。
触媒反応における本発明の触媒システムの使用
本発明の一態様によれば、上記の遷移金属化合物を担持した上記の固体担体は、触媒として使用される。
本発明の触媒システムは、多数の触媒反応において特に有用であることが見出された。例えば、不活性雰囲気下でのグリセロール転換におけるより高い収率は、生分解性ポリ乳酸などの多数の生成物のための出発材料であることが知られている乳酸の高い収率を得ることを可能にした。
したがって、本発明の一態様は、以下の工程を含む方法における本発明の触媒システムの使用に関する：
（Ａ）１つ又は複数の反応物質を提供すること；
（Ｂ）本発明の触媒システムを提供すること；
（Ｃ）工程（Ａ）で提供した１つ又は複数の反応物質を、工程（Ｂ）で提供した触媒システムの存在下に、７５～３００℃の温度で、大気、Ｏ２雰囲気、Ｈ２雰囲気、又は不活性雰囲気下、液相又は気相中で化学反応に供すること。
例えば、本発明の触媒システムは、従来の担体システムと比較して、２回目の触媒サイクルにおいて、より容易に回収することができ、かつより高い収率を達成することができる。本発明の好ましい実施形態は、前述した態様によるプロセスにおける本発明の触媒システムの使用に関し、このプロセスは、工程（Ｃ）の化学反応に続いて触媒システムを回収し、必要に応じて、工程（Ｃ）の化学反応に続いて触媒システムを再利用する工程（Ｄ）をさらに含む。
本発明の好ましい実施形態において、工程（Ｃ）における化学反応は、不均一系触媒反応を含む。より好ましい実施形態において、工程（Ｃ）における化学反応は、下記の反応タイプのうちの１つ又は複数から選択することができる：水素化分解、Ｃ－Ｃカップリング及びＣ－Ｃクロスカップリング、Ｃ－Ｎクロスカップリング、Ｃ－Ｏクロスカップリング、Ｃ－Ｓクロスカップリング、付加環化反応、アルケン水素化及びアルキン水素化、アリル置換、ニトロ基の還元、及びハロゲン化アリールのヒドロカルボニル化、好ましくは、水素化分解、Ｃ－Ｃカップリング、及びＣ－Ｃクロスカップリング。
本発明の触媒システムはまた、この触媒システムを含む顆粒、成形物、又は押出物などの様々な形状の形態で使用することができる。典型的な形状には、球、小球、モノリス、ハニカム、リング、顆粒、中空コアタブレットなどが含まれる。
顆粒は、所望のサイズを得るためにゲルを破砕しかつスクリーニングすることによって、又は沈殿したペーストをバインダーと共に乾燥することによって作製される。任意に、造粒プロセスは、特定の物理的特性を達成するために熱処理をさらに含む。顆粒の粒径は、典型的には、４０μｍ～１ｃｍの範囲である。
成形物は、可鍛性の状態のものから得られる特定の形状を有する中空形態である。
押出物は、ペーストを、ダイスを通じて押し出し、長さに切断し、乾燥し、かつ任意に焼成することによって形成される。
本発明の範囲及び利益は、本発明の実施形態を例示することを意図する以下の実施例に基づいてより良く理解することができる。
１．測定方法
以下の測定方法を使用して、実施例及び特許請求の範囲に与えられたパラメータを評価した。
材料のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ＢＥＴ比表面積は、３０分間２５０℃で加熱することによる試料のコンディショニングに続いて、窒素を使用して、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ処理を介して測定した。このような測定の前に、試料をろ過し、すすぎ、かつオーブン中１１０℃で少なくとも１２時間乾燥させた。
粒径分布（直径＜Ｘの粒子の重量％）、粒状物質のｄ ５０ 値（重量メジアン粒子径）及びｄ ９８ 値：
重量メジアン粒径は、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって決定される。この測定は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標） ５１００を用いて行う。この方法及び器具は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用されている。この測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われる。高速攪拌機と超音波処理を用いて試料を分散させた。
このプロセス及び器具は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用されている。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
加速電圧４０ ｋＶ、放出電流４０ｍＡで、Ｃｕ Ｋα放射線を用いて作動するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８－Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線粉末回折計で、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを記録した。試料を、１０°～７０°の範囲、０．０１４°のステップサイズ、及びステップ当たり０．１秒の時間にわたって走査した。１０ｍｍ発散の設定、フェントプリマイルソラー（ｆｅｎｔ ｐｒｉｍａｉｒｅ Ｓｏｌｌｅｒ）２．５°を使用した。
以下の３種類の触媒を分析した：乾燥触媒、静止空気中で処理した焼成触媒、及び静止空気中で処理し、かつＨ２雰囲気下で還元した焼成触媒。
２つの異なるプロトコルを適用して、ＸＲＤ分析のための様々なタイプの触媒を調製した。新鮮な触媒及び静止空気中で処理した触媒を周囲雰囲気下で調製した。還元触媒は、試料調製中の金属種の酸化を避けるために、不活性雰囲気下にグローブボックス内で調製した。
試料を１つずつ移し、かつＸＲＤによって分析し、試料の移送及び分析中の金属の酸化を回避した。
２．材料及び装置
触媒システムの調製
触媒の調製は、共沈及び含浸による触媒の自動並列合成のために設計された「Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ Ｃａｔｉｍｐｒｅｇ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ」を使用して行った。最初の段階では、市販されており、１１．７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ｄ５０が１．５２μｍ、ｄ９８が６．１６μｍの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を１００°Ｃで一晩乾燥させ、その後、別々のガラス反応器に分配し、続いてこの担体に水を加え、その後、この成分を毎分６００回転（６００ｒｐｍ）で５分間攪拌した。水性溶媒中で調製した様々な金属前駆体溶液を、この固体担体に添加した後に、続いて毎分６００回転で６０分間撹拌プロセスを行った。次に、触媒を真空（９５０ｍｂａｒ）下、９０℃で６時間にわたって乾燥させた。静的空気下で焼成工程を４００℃で３時間行い、続いて３５０℃で３時間、水素流下で還元した。得られた触媒及び製造手順中に使用した金属塩を、以下の表に記載する：
Figure 2022549477000001
３．実施例データ
触媒システムの特性評価
得られた触媒システムのＸＲＤ測定を行った。下記の表中のＸは、その相が、乾燥後であるが焼成前（乾燥）、焼成後（焼成）、及び焼成＋水素下の還元後（還元）にＸＲＤにより検出されたことを示している。
Figure 2022549477000002
触媒の研究
出発分子としてグリセロールを用いて、３つの異なるタイプの化学変換において、得られた触媒を評価した。水素、又は不活性雰囲気（窒素）、又は酸素雰囲気下で、グリセロール化学転換を行った。この手順は、自動化された高い処理能力の反応器システムであるＵｎｃｈａｉｎｅｄ Ｌａｂｓからのスクリーニング圧力反応器（ＳＰＲ）を使用して行った。
最初の工程では、反応器に触媒、グリセロール、及び水酸化ナトリウムの反応物質を充填した。次に、反応器の内容物を混合しながら窒素でパージして、空気を除去した。次いで、必要な雰囲気で置換し、続いて反応器を所望の温度に加熱した。実施した反応性試験を以下の表に記載する：
Figure 2022549477000003
触媒反応中に得られた生成物の同定のために、ＵＶ検出器ＳＰＤ－２０Ａ（λ＝２１０ｎｍ）を備えた島津製作所製のＨＰＬＣ－ＵＶ液体クロマトグラフ、Ｗａｙｔｔ屈折率（ＲＩ）検出器（Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ）と結合したポンプＬＣ－３０ＡＤを生成物の定性的及び定量的分析のために使用した。精密な定量のために、得られる可能性のあるすべての生成物の較正を行った。ＨＰＬＣ分析は、６０℃で操作したＬＣカラムＢｉｏ－Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｈを用いて行った。移動相として０．０１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた。生成物を０．５ｍＬ／分の流速で分析した。
様々な触媒を用いて還元雰囲気下で得られた結果を以下の表に示す：
Figure 2022549477000004
不活性雰囲気下で異なる触媒を用いて得られた結果を以下の表に示す：
Figure 2022549477000005
酸化雰囲気下で異なる触媒を用いて得られた結果を以下の表に示す：
Figure 2022549477000006
上記実験データから分かるように、本発明の方法によって、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物が、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であって、窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する固体担体上に位置する触媒システムを提供することができる。さらに、本発明の方法は、本発明の触媒システムを提供する安価で簡素な製造方法である。
さらに、上記の実験データから分かるように、沈降炭酸カルシウムは、触媒反応における特定の遷移金属化合物のための担体材料として有用である。さらに、本発明の触媒システムは、例えば、不活性雰囲気下での高いグリセロール転換などの高い触媒活性を示すだけでなく、明確に定義された生成物、すなわち乳酸に対する標的選択性も同様に達成できたことがわかる。

Claims (15)

  1. 固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムであって、
    （ａ）前記固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有し；かつ
    （ｂ）前記遷移金属化合物は、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
    ここで、前記固体担体の表面の遷移金属種の含有量は、固体担体の乾燥重量を基準にして０．１～３０重量％である、
    触媒システム。
  2. 前記固体担体が沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ／又は前記固体担体が下記を有する、請求項１に記載の触媒システム：
    （ｉ）窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した、５～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７～３５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積；及び／又は
    （ｉｉ）１～７５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲のｄ５０（ｗｔ）；及び／又は
    （ｉｉｉ）２～１５０μｍ、好ましくは４～１００μｍ、より好ましくは６～８０μｍ、さらにより好ましくは８～６０μｍ、最も好ましくは１０～３０μｍの範囲のｄ９８（ｗｔ）。
  3. 前記遷移金属化合物が、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｆｅ元素、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ元素、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    好ましくは、Ｎｉ元素、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、Ａｕ元素、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    最も好ましくは、Ｒｕ元素、ＲｕＯ２、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ４、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項１又は２に記載の触媒システム。
  4. 前記触媒システムが、前記遷移金属化合物と前記固体担体との組み合わせの反応によって得られる１つ又は複数の反応生成物をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒システム。
  5. 前記固体担体の表面の前記遷移金属種の含有量が、前記固体担体の乾燥重量を基準にして、０．２５～２５重量％、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、さらにより好ましくは２～１０重量％、最も好ましくは２．５～５重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒システム。
  6. 以下の工程を含む、固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを製造するための方法：
    （ａ）少なくとも１つの固体担体を提供すること、ここで、前記固体担体は、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）及び／又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であり、かつ窒素及びＩＳＯ ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定した３～５０ｍ２／ｇの比表面積を有する；
    （ｂ）Ｎｉイオン、Ｒｕイオン、Ａｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオン、及びそれらの混合物を含む少なくとも１つの遷移金属試薬を、前記固体担体の乾燥重量を基準にして、前記イオンの量が０．１～３０重量％になる量で提供すること；
    （ｃ）工程（ａ）で提供する前記少なくとも１つの固体担体と、工程（ｂ）で提供する前記遷移金属試薬とを接触させて、固体担体と遷移金属試薬とを含む混合物を得ること；及び
    （ｄ）前記固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、工程（ｃ）の前記混合物を２５０℃～５００℃の温度で焼成すること、ここで、前記遷移金属化合物は、Ｎｉ酸化物、Ｒｕ酸化物、Ａｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
  7. 前記方法が、前記固体担体上に遷移金属化合物を含む触媒システムを得るために、１００℃～５００℃の温度でＨ２雰囲気下に、工程（ｄ）から得られた焼成した前記触媒システムを還元する工程（ｅ）をさらに含み、ここで、前記遷移金属化合物が、Ｎｉ元素、Ｒｕ元素、Ａｕ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素、前述した遷移金属化合物の酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 前記焼成工程（ｄ）を、
    （ｉ）大気、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｏ２雰囲気、又はそれらの混合物の下、及び／又は
    （ｉｉ）２７０℃～４８０℃の温度、好ましくは３００℃～４５０℃の温度、最も好ましくは３３０℃～４００℃の温度
    で行う、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 溶媒を提供し、かつ工程（ｃ）の前又は工程（ｃ）の間に任意の順序で、工程（ａ）で提供する前記少なくとも１つの固体担体、及び／又は工程（ｂ）で提供する前記遷移金属試薬と接触させる工程（ｆ）をさらに含み、かつ
    好ましくは、前記溶媒が、非極性溶媒、極性溶媒、又はそれらの混合物であり、
    より好ましくは、前記非極性溶媒が、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、かつ／又は前記極性溶媒が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、ギ酸、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    さらにより好ましくは、前記溶媒が極性溶媒であり、
    最も好ましくは、前記溶媒が水であり、かつ
    任意に、工程（ｃ）の後及び工程（ｄ）の前に、蒸発及び／又はろ過及び／又は遠心分離及び／又は噴霧乾燥によって前記溶媒の少なくとも一部を除去して、濃縮混合物を得る工程（ｇ）をさらに含む、
    請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｃ）の前記混合物又は工程（ｇ）の前記濃縮混合物を、２５℃～２００℃の温度、好ましくは５０℃～１８０℃の温度、最も好ましくは１００℃～１５０℃の温度で熱処理する工程（ｈ）をさらに含む、請求項９に記載の方法。
  11. 前記遷移金属試薬が、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、Ｃｕ２Ｓ、銅（Ｉ）－チオフェン－２－カルボキシレート、ＣｕＢｒ、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＨ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＩ２、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２（ＯＡｃ）４、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＩ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
    好ましくは、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＮｉＳＯ４、Ｋ２Ｎｉ（Ｈ２ＩＯ６）２、Ｋ２Ｎｉ（ＣＮ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＦ５、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＯＨ）３、ＡｕＩ、ＫＡｕＣｌ４、及びそれらの混合物から選択され、
    最も好ましくは、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＲｕＮＯ（ＮＯ３）、及びＨＡｕＣｌ４から選択される、
    請求項６～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 以下の工程を含む方法における、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒システムの使用：
    （Ａ）１つ又は複数の反応物質を提供すること；
    （Ｂ）請求項１～５のいずれか一項に記載の前記触媒システムを提供すること；
    （Ｃ）工程（Ａ）で提供した１つ又は複数の反応物質を、工程（Ｂ）で提供した前記触媒システムの存在下に、７５～３００℃の温度で、大気、Ｏ２雰囲気、Ｈ２雰囲気、又は不活性雰囲気下、液相又は気相中で化学反応に供すること。
  13. 前記方法が、工程（Ｃ）の前記化学反応に続いて前記触媒システムを回収し、かつ任意に再利用する工程（Ｄ）をさらに含む、請求項１２に記載の使用。
  14. 請求項１及び３～５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物を担持した請求項１又は２に記載の固体担体の触媒としての使用。
  15. 請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒システムを含む顆粒、成形物、又は押出物。
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