JPS5929291B2 - 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化エチレン製造用銀担持触媒の製法に関する
ものであり、さらにこの触媒を使用してエチレンを分子
状酸素含有ガスと共に接触気相酸化反応せしめて酸化エ
チレンを高水準で製造する方法を提供するものである。

工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
酸化エチレンを製造する際に使用される触媒には、高活
性であること、高選択性であることと共に長寿命である
ことが要求される。

これらの性能を改善する目的で、数多くの銀担持触媒が
提案され、たとえば特公昭４０−４６０５号、特公昭４
１−１０９５号、特公昭４９−２２３１４号、特公昭４
９−７７９８号また特開昭４７−１１４６７号、特開昭
４９−３０２８６号、特公昭５０−７４５８９号などの
各公報明細書記載の発明が知られている。

これらは、適当な無機質担体に被覆または含浸法により
銀あるいは銀化合物また反応促進剤としてのアルカリ金
属、アルカリ土類金属その他の金属化合物を担体上に付
着させ、これを還元または熱分解せしめることにより酸
化エチレン製造用銀担持触媒とする方法を開示するもの
であるが、これら公知の触媒はエチレンの転化率および
酸化エチレンヘの選択率について工業的に要求される水
準には達しているものの、まだ不十分な点や改良すべき
点が多い。たとえば以下に述べるように銀あるいは銀化
合物の担持方法、反応促進剤の選定およびその添加方法
、さらに担体の選定などが挙げられる。すなわち、触媒
作用において担持された金属銀の持つ活性は、その活性
銀を調製する方法、その担持のさせ方などにより著しく
影響を受けるものであるが、これらの方法として上記文
献中に提案される２５（）℃以上、場合によつては３０
０℃を越える環元処理、熱分解処理は決して安定した高
活性銀を与えるものではなく、またその調製工程上爆発
、燃焼などの危険性にも十分対処しておくなど、欠点が
指摘される。そして反応促進剤に関しても、採用する化
合物により、その触媒調製工程における添加時期または
添加方法により、えられた触媒活性に与えるそれぞれの
影響は著しく大きいものであり、さらに用いる担体の材
質、比表面積、細孔分布などもえられる触媒の活性や選
択性に与える影響が大きい。さらにまた、上記欠点を改
善する目的をもつて、すでに本発明者らにより低温（５
０〜２００てＣ）下での銀塩の還元熱分解方法が開発さ
れ、特公昭４６−１９６０６号として提案されている。

この発明は、硝酸銀とアルカノールアミンとの錯塩を２
００℃以下の低温で加熱還元処理して担体上に活性銀を
析出せしめる方法を開示するものであり、銀担持触媒は
微細な活性銀粒子が強固に担体し付着したものとしてえ
られると報告されている。確かにこの特公昭４６−１９
６０６号発明にもとづく銀担持触媒は、２，０００〜７
，０００人（０．２〜０．７μ）の微細な銀粒子を担体
に付着せしめうるものであるが、本発明者らの知見によ
ると、まだ十分に微細とはいえずまた粒径分布が巾広く
不揃いな傾向が見られ、工業的規模でのエチレン酸化反
応用触媒に要求される空時収率（単位時間当りの生産量
）も本発明が目的とする水準には達していない。本発明
は、これらの従来公知発明に対し種々の特徴点を有する
触媒を提供するものである。

まず第１の特徴は、きわめて微細な活性銀粒子を担体内
外面に分散性よく堅牢に付着担持せしめることにより、
高い耐久性を有する高選択性の銀担持触媒がえられたこ
とである。第２の特徴は、上記触媒を、従来にない工業
的に安全なかつ経済的なプロセスにより製造することに
成功したことである。すなわち、本発明は以下の内容を
構成するものである。

エチレンを分子状酸素で接触気相酸化して酸化エチレン
を製造する際に使用される、多孔性無機質担体の外表面
および多孔内壁面に微細銀粒子を分散付着させた銀担持
触媒の製造方法において、硝酸銀と、アルコール性水酸
基を１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６の低級脂肪
族アルコール類から選ばれた１種以上またはアルコール
性水酸基を１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６の低
級脂肪族アルコール類から選ばれた１種以上および水と
、さらに炭素数１〜４の低級酸アミド類の少なくとも１
種とを含有する混合溶液中に多孔性無機質担体を含浸し
、ついでこれを加熱することにより金属銀を該担体上に
付着担持せしめ、さらに加熱して有機物を除去せしめる
ことを特徴とする酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造
方法。

以下、さらに詳細に本発明を説明していくが、これによ
り本発明の他の特徴点も明らかにされるだろう。まず本
発明にかかる触媒の製法について詳細に説明する。

硝酸銀を溶解すべき溶媒として、本発明においては水お
よびアルコール性水酸基含有の低級脂肪族アルコール類
よりなる群から選ばれる。

具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、グリセリンなどが有利に使用される。とくに好まし
い溶媒としては、水、モノエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、メチルセロ
ソルブおよびメチルカルビトールが挙げられる。そして
これら溶媒を２種以上混合して使用することも可能であ
り、適当に組合わせ混合使用することにより、完成触媒
に担持された銀粒子の大きさを調節することができる。
溶媒としての使用量は、担体への銀の担持量、担体の持
つ吸水率などの物性ならびに使用する還元剤（後述）の
量によつて決定されるが、銀イオン濃度として５〜５０
重量％の範囲内に溶媒量は調節される。

本発明において使用される還元剤は、上記低級酸アミド
類であり、とくにホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オン酸アミド、グリコール酸アミ門 ド、ジメチルホル
ムアミドが好適である。

もちろんこれら還元剤は２種以上を混合使用してもよく
、還元剤としての使用量は、硝酸銀１モルに対して０．
５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。なお、還元
剤として前記以外のもの、たとえばホルノマリンの如き
物質も使用することはできるが、効果は上記還元剤より
も小さく、またアルカリ性の強い還元剤の使用も好まし
くないことも明らかとなつた。つぎに本発明で使用され
る多孔性無機質担体は、従来公知担体のいずれも採用し
うるが、アルミナおよび／またはシリカよりなる担体使
用が好ましい。

とくにα−アルミナ含量の高い担体の使用は好結果を与
える。また用いる担体の物性について好ましいのは、比
表面積が１０ｍ″／７以下、とくに０．０１〜１ｍ゛／
Ｖ１見掛けの多孔率が４０〜６０容量％、細孔容積が０
．１〜０．５ｃｃ／７のものが採用される。

そして本発明者の知見したところによると、担体の細孔
径に関しては、比較的小さい径のものと、比戟的大きい
径のものとを有するいわゆる二重構造型の担体が有利に
使用しえることが明らかとなつた。このような担体につ
いてはすでに本発明者らが特願昭４６−６７８１号（特
開昭４７一２００７９号）明細書で開示した通りである
。

さらに、本発明において、触媒活性物質構成上従来公知
とされてきた多くの反応促進剤も使用され、とくにアル
カリ金属、アルカリ土類金属の各種化合物、周期律表第
，，Ｖ，族元素の各種化合物が挙げられる。

とくに好ましい元素化合物としては、本発明者らがすで
に特公昭５１−３６２４５号明細書において開示した、
バリウム、スズ、アンチモン、タリウム、カリウム、セ
シウムの各種化合物が挙げられる。これらの元素化合物
は、個々に加えても、組合せて使用しても有効であり、
それぞれの化合物の添加範囲としては、触媒中金属銀１
グラム原子に対しいずれも０．０００１〜０．０１グラ
ム原子である。

これら反応促進剤は、水または低沸点有機溶媒に溶解し
て添加使用するかあるいは前記含浸用銀溶液中に添加溶
解せしめて使用される。より具体的に本発明にかかる銀
担持触媒の製造方法を以下に記す。

硝酸銀を２〜２０重量倍、とくに２〜１０重量倍量の溶
媒中に溶解する。

この際溶解を助けるために５０〜８０℃に加熱してもよ
い。この溶液に銀成分に対し０．５〜５倍モル、とくに
１〜３倍モルの還元剤を加えよく撹拌後、この溶液に所
望書、すなわち、銀担持量として１〜２０重量％、とく
に３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％とな
るような量の担体を浸漬し、場合により溶媒を切り、さ
らに１００〜１５０℃で１〜１０時間加熱処理して銀を
還元させつつ同時に金属銀として担体上に分散付着せし
め、ついで１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３
０℃の温度に昇温加熱して溶媒その他の有機化合物を蒸
発除去せしめる。この場合、使用する溶媒が高沸点化合
物である場合でも、加熱温度は２５０℃を越えることは
好ましくないので、減圧下での蒸発処理をせねばならな
い。かくして本発明にかかる触媒は製造される。

上記方法でえられた触媒に担持付着された活性銀粒子は
従来公知方法でえられる銀粒径がほとんど２０００λな
いしそれ以上の大きさのものであるのに対し、大部分が
２０００Ａ以下の粒径であり、本発明における高活性、
高選択囲ある触媒を構成する因をなすものである。本発
明方法によつてえられる銀担持触媒は、その粒子径が微
細でかなり揃つているためもあり、従来にない低温でも
十分にその空時収率高くエチレン酸化反応に供しうる利
点を有する。また、本発明にかかる触媒の製造方法は、
従来方法において支配的である高温下での熱処理を採用
しないため、微細銀粒子の安定な分散担持に有利に作用
するだけではなく、常に爆発という危険性の大きい銀化
合物の取扱い上にも、その工業的規模での採用の面で有
利となる。

本発明でえられた触媒を使用して、酸化エチレンを製造
するために採用される反応条件は、反応温度が１５０〜
３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃、反応圧力２〜
４０ｋｇ／ｄ１好ましくは１０〜３０ｋ９／ＣＴｉＬｌ
空間速度３，０００〜１０，０００ｈｒ−１、好ましく
は５０００〜８５００ｈｒ−１である。

触媒を通過せしめる原料ガス組成は、エチレンが０．５
〜３０モル％、酸素３〜１０モル％、二酸化炭素５〜３
０モル％、残部３０〜９１．５モル％を窒素、アルゴン
などの不活性ガスやメタン、エタンなどの低級炭化水素
よりなる。

またこれに反応抑制剤として、二塩化エチレン、塩化ジ
フエニルなどのハロゲン化合物０．１〜１０ｐｐｍの添
加使用することも好結果を与える。本発明において使用
される分子状酸素源としては、空気、純酸素および富化
空気が挙げられる。

なお、以下に実施例および比戟例を示して、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。また、本
文および実施例、比較例の記載中、転化率および選択率
は次式によつて算出されたものである。実施例 １ 硝酸銀１５０Ｖをモノエチレングリコール２５０ｔに常
温下溶解した。

この溶液にホルムアミド６０ｙを添加しよく撹拌混合し
た。この液を、見掛けの気孔率５７％、平均細孔径７ミ
クロン（μ）、ＢＥＴ法による比表面積０．３０ｍ’／
Ｖ）粒径４〜６ｍｍの球状α−アルミナ担体１１に含
浸させた。ついでゆるやかに撹拌しながらこの混合物を
１４５〜１５０℃に２時間加熱し、硝酸銀を還元し金属
銀として担体に付着担持せしめた。常温に冷却後風乾し
た。この触媒を内径１８．５ｍｍ）管長５００ｍｍのス
テ→ンレス製反応管に充填し、その外側を「タウサムＡ
」により１５０℃〜２２０℃に徐々に加熱しながら２４
時間空気を触媒層に導入し、残余の有機物を除去した。

かくしてえられた触媒には、９．１重量％の銀が担持さ
れていた。ついでエチレン２０容量％、酸素８容量％、
二酸化炭素７容量％、残余が窒素、メタン、エタン、ア
ルゴンなどの不活性ガスであり、さらに１ｐｐｍの二塩
化エチレンを添加してなる原料混合ガスを触媒層に導入
し、反応圧力２３ｋ９／（Ｖ７ＩＧ，．空間速度６５０
０ｈｒ−１ （ＳＴＰ）、反応温度（熱媒「タウサムＡ
」温度）２３１℃にて反応を行なつた。

２４０時間後における結果を第１表に示す。

実施例 ２〜９実施例１においてモノエチレングリコー
ルの代りに、第１表中溶媒の欄に示す化合物を使用し、
ホルムアミドの代りに第１表中還元剤の瀾に示す化合物
を使用する以外は実施例１と同様に行ない第１表に示す
結果をえた。

比戦例 １ ９０〜９５℃に加熱した５０重量％の乳酸銀水溶液３８
０ゴ中に実施例１で使用したのと同じ担体１１を浸漬し
、ゆるやかに９０−１００℃で加熱撹拌し乾燥した。

ついでこれを１８０〜２００℃の温度で３時間焼成し銀
担持触媒をえた。このようにしてえられた触媒を内径１
８．５ｍｍ）長さ５０００ｎのステンレス製反応管に充
填し、空気流通下２５０℃に加熱して触媒中に残余の有
機物を完全に分解除去した。この触媒は銀を９．５重量
％担持してなるものであつた。ついで実施例１における
と同様にエチレンの酸化反応に供したが、この時の反応
温度は２３８℃に保つた。

２４０時間後の転化率７．７％、選択率７１５％からな
る結果をえた。

比戦例 ２ 硝酸銀１５０Ｖを水３１０Ｖに溶解せしめ、この溶液に
３７％ホルマリン７２ｙを加えよく撹拌した。

この溶液を実施例１におけるのと同じ担体１ノに含浸し
た。ついでゆるやかに攪拌しながら９０〜１００℃に昇
温し２時間加熱し硝酸銀を還元し金属銀として担体に付
着担持せしめた。常温に冷却後、風乾して余剰の液を切
つた。えられた触媒を内径１８．５ｍｍ）管長５０００
ｍ７Ｋのステンレス製反応管に充填し、外側をタウサム
Ａにより１５０〜２００℃に昇温しながら、２４時間空
気を触媒層に導入して加熱処理した。かくしてえられた
触媒には９．２重量％の銀が担持されていた。ついで実
施例１におけると同様にエチレンの酸化反応を反応温度
２６４℃で行ない、２４０時間後の転化率７．９％、選
択率６７．工％の結果をえた。

実施例 １０ 実施例１におけると同様にしてえられた硝酸銀モノエチ
レングリコールおよびホルムアミドよりなる混合溶液に
４．０重量％の硫酸タリウム水溶液５ｍｔと５．０重量
％乳酸アンチモン水溶液４ｍｔとを加えた。

えられた混合溶液に見掛けの気孔率５１〜５５％、ＢＥ
Ｔ比表面積０．３ｍ’／ Ｖ、０．１〜 ５μの細孔容
積と、１０〜２０μの細孔径の占める細孔容積とが全細
孔容積に対しそれぞれ４５％、４７％である粒径４〜
６ｍ７ｎの球状アルミナ担体１１を浸漬し、あとは実施
例１と同様にして触媒を調製した。かくしてえられた触
媒には９．０重量％の銀が担持され、銀ｌモルに対し約
１０００ｐｐｍ原子の（硫酸）タリウム、約６００ｐｐ
ｍ原子の（乳酸）アンチモンが付着担持されていた。

この触媒を用いて、実施例１におけると同様のエチレン
の酸化反応を反応温度２４５℃で行ない２４０時間後の
転化率８．０％、選択率８０．２％の結果をえた。

比較例 ３ 硝酸銀１５０Ｖにモノエチレングリコール３１０ｔを添
加し、よく撹拌混合した。

この液を、見掛けの気孔率５７％、平均細孔径７ミクロ
ンψ）、ＢＥＴ法による比表面積０．３０ｍ’／ Ｔ，
．粒径４〜６ｍｍの球状α−アルミナ担体１１に含浸さ
せた。ついでゆるやかに攪拌しながらこの混合物を１４
５〜１５０℃に２時間加熱し、硝酸銀を還元し金属銀と
して担体に付着担持せしめた。

常温に冷去口後風乾した。この触媒を内径１８．５ｍｍ
）管長５０００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、そ
の外側を「タウサムＡ」により１５０〜２２０℃に徐々
に加熱しながら２４時間空気を触媒層に導入し、残余の
有機物を除去した。

ついでエチレン２０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素
７容量％、残余が窒素、メタン、エタン、アルゴンなど
の不活性ガスであり、さらに１ｐｐｍの二塩化エチレン
を添加してなる原料混合ガスを触媒層に導入し、反応圧
力２３ｋ９／粛Ｇ，．空間速度６５００ｈｒ−” （Ｓ
ＴＰ）、反応温度（熱媒「タウサムＡ」温度）２３１℃
にて反応を行なつたところ、転化率Ｏ％の結果を得た。

比較例 ４ 硝酸銀１５０Ｖにホルムアミド３１０ｙを添加し、よく
攪拌混合した。

この液を、見掛けの気孔率５７％、平均細孔径７ミクロ
ンψ）、ＢＥＴ法による比表面積０．３０７７１’／
ｙ）粒径４〜６ｍｍの球状α−アルミナ担体１１に含浸
させた。ついでゆるやかに撹拌しながらこの混合物を１
４５〜１５０℃に２時間加熱し、硝酸銀を還元し金属銀
として担体に付着担持せしめた。常温に冷却後風乾した
。この触媒を内径１８．５ｍｗＬ）管長５０００ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、その外側を「タウサムＡ
」により１５０〜２２０℃に徐々に加熱しながら２４時
間空気を触媒層に導入し、残余の有機物を除去した。つ
いでエチレン２０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素７
容量％、残余が窒素、メタン、エタン、アルゴンなどの
不活性ガスであり、さらに１ｐｐｍの二塩化エチレンを
添加してなる原料混合ガスを触媒層に導入し、反応圧力
２３ｋ９／（−JモV１Ｇ，．空間速度６５００ｈｒ−”
（ＳＴＰ）、反応温度（熱媒「タウサムＡ」温度）２
３１℃にて反応を行なつたところ転化率Ｏ％の結果を得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンを分子状酸素で接触気相酸化して酸化エチ
   レンを製造する際に使用される、多孔性無機質担体の外
   表面および多孔内壁面に微細銀粒子を分散付着させた銀
   担持触媒の製造方法において、硝酸銀と、アルコール性
   水酸基を１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６の低級
   脂肪族アルコール類から選ばれた１種以上またはアルコ
   ール性水酸基を１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６
   の低級脂肪族アルコール類から選ばれた１種以上および
   水と、さらに炭素数１〜４の低級酸アミド類の少なくと
   も１種とを含有する混合溶液中に多孔性無機質担体を含
   浸し、ついでこれを加熱することにより金属銀を該担体
   上に付着担持せしめ、さらに加熱して有機物を除去せし
   めることを特徴とする酸化エチレン製造用銀担持触媒の
   製造方法。