JPH0468974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高選択性および
耐久性、高活性、触媒層における低圧損失が要求
される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており担体、反応促進
剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。担体に関する報告は多数提案されている。た
とえば、特公昭42−1412号、特公昭43−13137号、
特公昭45−21373号、特公昭45−22419号、特公昭
45−11217号、特開昭56−89843号、米国特許第
2766261号、米国特許第3172893号、米国特許第
3664970号の各公報明細書などであるがその多く
は、担体の細孔分布と比表面積に関するものであ
る。 しかしながら、まだ不明な点も多く改良すべき
問題が数多くある。 たとえば、担体の比表面積、細孔径、細孔分
布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性
質、また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、
シリカ、ジルコニア等の担体材料の持つ化学的性
質等の最適化への改良が挙げられる。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に
用いる好適な担体の形状に関する研究を行なつた
結果、従来当分野の工業的規模で用いられている
銀触媒に使用される担体の球やラシヒリング形状
よりもインターロツクスサドルまたはベルルサド
ルの形状の多孔質無機耐火性担体を用いた場合、
これまでになく、高選択性、触媒層における低圧
損失の触媒が得られることを見出して本発明を完
成した。 本発明はインターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔質無機耐火性担体に、
銀とアルカリ金属またはアルカリ金属化合物から
選ばれた１種または２種以上とを担持したことを
特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒に関す
るものである。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒
は銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した
担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また、用いられる担体が多孔性粒状耐火物で
あることも周知である。 しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言
つても千差万別で担体の比表面積、細孔分布、細
孔容積、粒径、形状等の物理的性質及び担体を構
成する材質、例えばα−アルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイド、ジルコニア、粘土等のもつ化学
的性質等、これらの物理的および化学的性質が触
媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがつてどのような性質の担体を選ぶかは、
当業者にとつて大きな問題である。特に担体の形
状は触媒性能に大きく関係し、触媒製造時、銀と
アルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物
の担持工程において均一なる担持の容易な担体の
形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得ること
になる。また反応時触媒の粒子内でのガスの滞留
が起こりにくく反応熱の除去しやすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を得る一つの方
法となる。この為には、担体の見かけの表面積と
見かけの体積（排除体積）との比が大きい方が有
利である。これまでの工業的規模に採用されてい
る大部分の担体の形状は球かラシヒリングである
が、この比を大きくするには、球においては粒径
を小さくすればよい。しかしあまり粒径を小さく
すると反応時の圧損失が非常に大きくなり、装
置、ユーテイリテイー両面で不利となる。またラ
シヒリングにおいては、この比を大きくするのに
ラシヒリングの肉厚を減少するのが効果的である
が圧壊強度が減少し反応管の単位体積当りの触媒
表面積が減少する為不利となる。 したがつて必ずしも担体の見かけの表面積と見
かけの体積の比が大きい方が良いとばかりは言え
ず自ずと制限が出てくる。 本発明者等は種々の形状の担体を検討した結
果、インターロツクスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔質無機耐火性担体を使用した
触媒が高選択率でしかも触媒層の圧損失が低いこ
とを見出した。 インターロツクスサドルおよびベルルサドルの
形状を有する多孔質無機耐火性担体は、ラシヒリ
ングに比べ、粒径、肉厚が同じ場合、充填比重が
小さい、このことは反応管の単位体積当りの触媒
表面積が小さくなることになる。このような一見
不利とも考えられる形状にもかかわらず選択性に
優れ、しかも触媒層における低圧損失の触媒が得
られたことを驚くべきことである。球やラシヒリ
ングの担体を用いた触媒において、見かけの表面
積と見かけの体積の比を、インターロツクスサド
ルやベルルサドルの形状を有する多孔質無機耐火
性担体を用いた触媒と同じようにしても、インタ
ーロツクスサドルやベルルサドルの形状を有する
多孔質無機耐火性担体を用いた触媒ほど高選択
性、低圧損失とはならない。またインターロツク
スサドルやベルルサドルの形状を有する多孔質無
機耐火性担体を用いた触媒と同じ充填比重の球や
ラシヒリングの担体を用いた触媒はインターロツ
クスサドルやベルルサドルの形状を有する多孔質
無機耐火性担体を用いた触媒ほどの高選択性およ
び低圧損失とはならない。 本発明のインターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔質無機耐火性担体の比
表面積としては0.01m²／ｇ〜10m²／ｇ、特に0.1
〜５m²／ｇの範囲が有効である。0.01m²／ｇ未満
となるとインターロツクスサドルやベルルサドル
の形状を有する多孔質無機耐火性担体は充填比重
が小さいため、反応管の単位体積当りの表面積が
非常に小さくなり活性の面で不利となる、また10
m²／ｇを越えた場合は担体内細孔径が小さくなり
すぎ反応時触媒の粒子内での反応ガスおよび生成
ガスの滞留が起こりやすくなる。また本発明で使
用される見かけの体積に対する見かけの比表面積
の比が0.5〜５mm^-1であるインターロツクスまた
はベルルサドルの形状を有する多孔質無機耐火性
担体の物性は、見かけの気孔率20〜80％、比気孔
容積0.1〜0.8cc／ｇ、外周の長さA3〜70mm、内周
の長さC1.5〜35mm、厚さW0.1〜４mm、外径D0.5
〜20mmの範囲が好ましい。また担体材料として
は、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリ
カ、ジルコニア、粘土が好ましいが、特にα−ア
ルミナが好適である。さらにまた担体主成分以外
の担体成分は当分野で慣用の担体に含まれる程度
の成分量が好ましい。 本発明に使用される担体の形状の例を図面に示
す。図１〜２はインターロツクスサドルの形状を
有する多孔質無機耐火性担体、図３〜４はベルル
サドルの形状を有する多孔質無機耐火性担体を示
す。 触媒の調製法は従来公知の方法はどれもが使用
できるが、一般的には分解性銀塩の水溶液域いは
有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機
酸銀のアンモニア溶液、域いは有機酸アミン溶
液、乳酸銀水溶液等を前記のごとき担体に含浸す
る方法が採用される。アルカリ金属および／また
はアルカリ金属化合物は担体に先に析出させてお
いてもよく、また銀溶液に加えておいて銀と同時
に担体に折出させても良く、または銀の分解還元
過程とそれに続く分解除去過程の後、銀を担持し
た担体に析出させても良い。ついでこの含浸担体
を加熱し、分解性銀塩を分解あるいは還元し続い
て分解物を加熱ガスにより分解除去する方法、あ
るいは分解物を水または有機溶媒にて除去し触媒
とする方法が採用できる。 本発明のインターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔質無機耐火性担体を用
いた銀触媒の調製方法としてはたとえばエチレン
を分子状酸素により気相接触酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に使用する銀触媒において、
本発明のインターロツクスサドルまたはベルルサ
ドルの形状を有する多孔質無機耐火性担体を使用
し、これに有機酸銀のアミン溶液等の分解性銀溶
液を含浸後100〜300℃に加熱し、還元、あるいは
熱分解し、その後分解物を加熱ガスにより分解除
去する方法、または溶媒にて分解物を除去する方
法が採用できる。他の例としては、 (1) 硝酸銀と、アルコール性水酸基を１分子中に
１〜３個有する炭素数２〜６の低級脂肪族アル
コール類から選ばれた１種以上またはアルコー
ル性水酸基を１分子中に１〜３個有する炭素数
２〜６の低級脂肪族アルコール類から選ばれた
１種以上および水と、さらに炭素数１〜４の低
級酸アミド類の少なくとも１種とを含有する混
合溶液中にインターロツクスサドルまたはベル
ルサドルの形状を有する多孔性無機質担体を含
浸し、ついでこれを加熱することにより金属銀
を該担体上に付着担持せしめ、さらに加熱して
有機物を除去せしめて得られる酸化エチレン製
造用銀担持触媒の製造方法。 (2) インターロツクスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体に、還
元性化合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、
加熱還元処理せしめて担体外表面および細孔内
面に金属銀を分散担持した後、水および／また
は低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらに
これに反応促進剤含有溶液を含浸し、液成分を
蒸発乾燥せしめてなる酸化エチレン製造用銀担
持触媒の製造方法。 (3) 銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金
属化合物とをインターロツクスサドルまたはベ
ルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性
担体に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃
度が３容量％以下の不活性ガス中で500〜950℃
の範囲で高温加熱処理して得られるエチレンオ
キシド製造用銀触媒の製造方法。 等を採用することができる。 銀は触媒に対し５〜25重量％好ましくは５〜20
重量％を微粒状に担体内外表面に析出させること
ができる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合
物はカリウム、ルビジウム、セシウムの金属また
は化合物の中から選ばれた１種あるいは２種以上
を水溶液あるいはアルコール性溶液の形で完成触
媒１キログラムあたり0.001〜0.05グラム当量、
特に0.003グラム当量を越え、かつ、0.03グラム
当量以下の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時に析
出させるか、または銀の析出前の担体または銀担
持後の担体に析出させることができる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸
素により酸化して酸化エチレンを製造する方法に
おいて採用できる反応条件は、これまで当分野で
知られている全ての条件が採用できるが、工業的
製造規模における一般的な条件、すなわち原料ガ
ス組成としてエチレン0.5〜40容量％、酸素３〜
10容量％、炭酸ガス５〜30容量％、残部が窒素、
アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、
エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤
としての二塩化エチレン、塩化ジフエニル等のハ
ロゲン化物、空間速度1000〜30000hr−１
（STP）、圧力２〜40Kg／cm²等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例および比
較例をあげて詳細に説明するが、本発明はその主
旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率お
よび選択率は次式により算出されたものである。 変化率（％）＝ 反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレ
ンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンの
モル数／反応エチレンのモル数×100 実施例 １ 修酸銀360ｇを水100mlと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン300mlを加え、よく攪拌し、
溶解させ、さらに水100mlを加えよく攪拌後、こ
れに2.3ｇの硝酸セシウムを水200mlに溶解した液
を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面積0.7m²／
ｇ、細孔容積0.32cc／ｇ、予め約100℃に加熱し
た、外径D6.0mm、厚さW1.5mm、外周の長さA13.3
mmおよび内周の長さC6.6mm、見かけの体積に対す
る見かけの表面積の比が1.9mm^-1のインターロツ
クスサドルの形状をしたα−アルミナ担体（図−
１，２）4000mlに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さら
に、空気浴中で120℃で３時間加熱した後、空気
気流中で48時間280℃で賦活化した。 この触媒を内径25mm、管長11000mmの外部が加
熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量％、炭
酸ガス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴ
ン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
1ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²、空間速度5500Hr^-1、熱媒温度211℃まで
昇温し反応を行つた。 その結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１における硝酸セシウムの量を7.0ｇと
することと空気気流中で48時間280℃で賊活化し
た触媒を外部から不活性ガスが導入できるように
したステンレス製密閉容器に充填し、窒素ガスを
送り込みながら電気炉中で触媒層温度670℃で３
時間加熱処理する以外は実施例１と同じように触
媒を調製し、反応も熱媒温度を異にする以外は実
施例１と同じように反応させた。 その結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１におけるインターロツクスサドルの形
状をした担体の代わりに外径D6.0mm、厚さW1.5
mm、外周の長さA15.4mmおよび内周の長さC6.2
mm、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.9mm^-1のベルルサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体（図−３，４）を使用し、2.7ｇの硝酸セ
シウムを水200mlに溶した液を加える以外は実施
例１と同じように触媒を調製し、反応も熱媒温度
を異にする以外は実施例１と同じように反応させ
た。 その結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１におけるインターロツクスサドルの形
状をした担体の代わりに見かけの体積に対する見
かけの表面積の比が1.1mm^-1、外径D7.0mm、内径
B2.0mm、長さE7.0mmのラシヒリングの形状をした
α−アルミナ担体（図−５，６）を使用し、3.7
ｇの硝酸セシウムを水740mlに溶した液を加える
以外は、実施例１と同じように触媒を調製し、反
応も熱媒温度を異にする以外は実施例１と同じよ
うに反応させた。その結果を表−１に示す。 比較例 ２ 実施例１におけるインターロツクスサドルの形
状をした担体の代わりに見かけの体積に対する見
かけの表面積の比が2.1mm^-1、外径D7.0mm、内径
B4.8mm、長さE7.0mmのラシヒリングの形状をした
α−アルミナ担体（図−７，８）を使用し、硝酸
セシウムを水100mlに溶す以外は、実施例１と同
じように触媒を調製し、反応も熱媒温度を異にす
る以外は実施例１と同じように反応させた。 その結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１におけるインターロツクスサドルの形
状をした担体の代わりに見かけの体積に対する見
かけの表面積の比が1.9mm^-1の球（直径3.2mm）の
形状をしたα−アルミナ担体を使用し、4.4ｇの
硝酸セシウムを水900mlに溶かした液を加える以
外は実施例１と同じように触媒を調製し、反応も
熱媒温度を異にする以外は実施例１と同じように
反応させた。 その結果を表−１に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は担体の形状を示すものである。図−１は
インターロツクスサドル担体側面図、図−２はイ
ンターロツクスサドル担体上面図、図−３はベル
ルサドル担体側面図、図−４はベルルサドル担体
上面図、図−５はラシヒリング担体側面図、図−
６はラシヒリング担体上面図、図−７はラシヒリ
ング担体側面図、図−８はラシヒリング担体上面
図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インターロツクスサドルまたはベルルサドル
   の形状を有する多孔質無機耐火性担体に、銀とア
   ルカリ金属またはアルカリ金属化合物から選ばれ
   た１種または２種以上とを担持したことを特徴と
   するエチレンオキシド製造用銀触媒。 ２ インターロツクスサドルの形状を有する多孔
   質無機耐火性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇで
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ ベルルサドルの形状を有する多孔質無機耐火
   性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇである特許請
   求の範囲第１項記載の触媒。 ４ インターロツクサドルの形状を有する多孔質
   無機耐火性担体の見かけの体積に対する見かけの
   表面積の比が0.5〜５mm^-1である特許請求の範囲
   第１〜２項のいずれかに記載の触媒。 ５ ベルルサドルの形状を有する多孔質無機耐火
   性担体の見かけの体積に対する見かけの表面積の
   比が0.5〜５mm^-1である特許請求の範囲第１また
   は３項記載の触媒。