JPS595134A - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンからカルボニル化合物を製造する方
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下ｋｍ、ｔし７（
ンを酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法
に関するものである。

オレフィンの酸化によるカルボニル化合物の製造方法と
しては、いわゆるヘキストヮッ力−法が知うしており（
特公昭５６−７８６９号）、エチレン。

プロピレンについては既に工業的にも実施されている。

このヘキストワッ力−法では触媒として塩化パラジウム
および塩化第２銅水溶液が用いられている。しかしなが
ら、この方法では可成りの塩化物が生成する、炭素数４
個以上のオレフィンでは転化率が低いなどの欠点があっ
た。ま７１６、このような欠点を改良すべく提案された
Ｐ（１あるいけＲｈとＰｅ、　Ｏｏ　、　ｌｉｉ　、　
Ｍｕ　などとを組合せた触媒（特公昭５ｌ−６６４ｉＳ
号、特開昭５５−４５６８６号）では活性が低いという
新たな問題点があった。

本発明者らは、このような問題点を解消すべく、使用す
る触媒について検討を重ねた結果、ロジウム化合物とバ
ナジウム化合物を組合せた新規な触媒を用いることによ
って良好な転化率で、しかも塩化物を副生ずることなく
カルボニル化合物を製造できることを見出し、本発明に
到達したのである。

本発明は、ロジウム化合物とバナジウム化合物を担体に
担持した触媒を用いて、オレフィント酸素または酸素含
有ガスを水の存在下で反応させることを特徴とするカル
ボニル化合物の製造法である。

本発明に用いる触媒は、触媒成分であるロジウム化合物
とバナジウム化合物を担体に相持させたものである。こ
こでロジウム化合物としては特に制限はないが、水溶液
、アルコール等に溶は易い塩が好ましく、たとえばハロ
ゲン化物、硫酸塩。

硝酸塩、塩素酸塩、酢酸塩、モノクロル酢酸塩などを挙
げることができ、これらの中ではロジウムのハロゲン化
物、とりわＩｊ地化物が好適である。

また、バナジウム化合物についても特に制限されないが
、具体的にはＶ、Ｏ，、シュウ酸バナジル。

ＮＨ４ＶＯ３，７００４などがある。

次に、本発明に用いる触媒の担体としてはシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト。

活性炭などの無機酸化物があり、これらの中ではγ−ア
ルミナが好ましく、特に予め塩酸処理したｒ−アルミナ
が好適である。なお、担体は比表面積が５Ｏｙｌ／ｆ以
上、特に５０〜１ｏｏｏｍ’／ｌのものが好ましい。

触媒成分の担体への担持量は特に制限はなく各種の帯性
によって異なるが、通常はロジウム化合物の担持率を、
金属として０．１〜１０重鍛％、好ましくはα２〜５重
景％重量、バナジウム化合物の担持率を、金属として０
．１〜５０重景％重量ましくはα５〜２０重量襲とすべ
きである。ここで相持率とは生成触媒中の触媒成分の含
有率を示すものである。

触媒成分を担体に担持させる方法としては、たとえば通
常の含浸法、吸着法などのほか触媒成分の水溶液とコロ
イド状の担体とを混合し濃縮、固化後成形する方法など
任意の方法を採用することができる。触媒成分を担持し
た担体は乾燥後１００〜５００℃、好ましくは１５０〜
４００　”Ｃの温度で空気、窒素、アルゴンなどの不活
性ガスや塩素ガスなどの雰囲気下で１〜１０時間焼成す
ることによって活性が高く、シかも安定した触媒を得る
ことができる。

上記のようにして得られた触媒を用いることによってオ
レフィンから対応するカルボニル化合物を効率よく製造
することができる。

本発明に用いることができるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン−１，ｎ−ブテン−２，ｎ
−ヘキセンなどの脂肪族直鎖オレフィン；３−メチルブ
テン−１，５−メチルペンテン−１などの側鎖を有する
脂肪族オレフィン；１．５−ブタジェン、シクロヘキサ
ジエンなどのジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘ
キセンなどの脂環族オレフィン等を挙げることができる
。

また、これらのオレフィンにはｎ−ブテン−１゜ｎ−ブ
テン−２などの混合物やｎ−ブタン、イソブタンなどの
飽和炭化水素や窒素が混在したものを用いることもでき
る。

原料のオレフィンからカルボニル化合物を製造するには
、原料オレフィンを酸素または酸素含有ガスと混合し、
水（通常は水蒸気）の存在下で５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜１８０℃の温度およびｓ　ｏ　ｋｇ／ｃｒ
ｌ程度までの圧力にて上記触気相法、気液混合法、液相
法などにより行なわれるが、好ましくは気相反応で流通
式にて行なう。

特に気相反応を行なうと、生成物の分離、精製の点で有
利である。オレフィン、ＷＩ素または酸素含有ガスおよ
び水の混合比は原料オレフィンの種類などを考慮して決
定すべきであり、一般的には容量比でオレフィン１に対
して酸素または酸素含有ガス１〜４０、水１〜４０の割
合が適当である。また、これら混合物と触媒の接触時間
は３〜５０秒、好ましくは５〜２０秒である。なお、酸
素含有ガスとしては、空気または酸素と不活性ガス（窒
素など）との混合ガスなどが適当であり、水は予熱層を
通して気化し水蒸気として反応系に導入することが望ま
しい。

本発明によれば、ア七トアルデヒド、アセトン。

メチルエチルケトンなどの有用なカルボニル化合物を効
率よく製造することができる。特にブテンのような反応
性の低いオレフィンからメチルエチルケトンを高収率で
得られることは本発明の大きな特色である６また、塩化
物などのハロゲン化物が生成しないため、装置の腐食が
なく、工業的にすぐれた方法である。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 五６１のｖ、０．を飽和シュウ酸水溶液（シュウ酸１５
１を含む）１０ロｌ１１７！に溶かし、この溶液に１０
０　ｆ（ｒ）　Ｔ　　Ｉ’１ｑＯｓ　　（表面積２００
　ｉ／　Ｐ）を浸漬して蒸発乾固させた（バナジウム担
持率２型針（イ）。

これを空気流通下、５００℃にて４時間焼成し、さらに
金属として担持率１重量％に相当するＲ　ｈａｔ。

を水溶液にて含浸せしめ、乾燥し、空気流通下、２００
℃で４時間焼成して触媒を調製した。

この触媒Ｓｏｗｇを内径２５１１１１１１のガラス製反
応管に充填し、１−ブテン７．５％、酸素５％、窒素１
７．５％および水７０％（容量組成）からなる混合ガス
を１５５°Ｃ１常圧下に接触時間９秒で流通して反応さ
せた。その結果、１−ブテンの転化率は４９モル％、メ
チルエチルケトンの選択率は５５モル％、メチルエチル
ケトンの収率は２７モル％であった。また、塩素化合物
の生成は認められなかった。

実施例２ 実施例１のシュウ酸水溶液の代りにシュウ酸１５ｙ−と
濃塩酸１５−を溶かした水溶液ｔｏｏ＋ｙを用いたこと
以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒を
用いて反応させた。その結果、１−ブテンの転化率は６
０モル％、メチルエチルケトンの選択率け５ｏモル％、
メチルエチルケトンの収率は３０モル％であった。また
、塩素化合物の生成は認められなかった〇 実施例３ 実施例１のシュウ酸水溶液の代りに濃塩酸２゜ｄを溶か
した水溶液１（１（Ｂ／を使用したこと以外は実施例１
と同様に行なった。その結果、１−ブテンの転化率は５
０モル％、メチルエチルケトンの選択率は６８モル襲、
メチルエチルケトンの収率け５４モル％であシ、塩素化
合物の生成は認められなかった。

実施例４ 実施例１において触媒成分のバナジウムの担持率を４重
量％（’Ｖ、Ｏ，ｚ　２　Ｓ’　）　　としたこと以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、１−ブテンの
転化率は４９モル％、メチルエチルケトンの選択率け６
７モル％、メチルエチルケトンの収率は３５モル％であ
り、塩素化合物の生成は認められなかった。

実施例５ 実施例３において７−　Ａ／、Ｏ，の代シに予め塩酸処
理したｒ−Ｍ２Ｏ，を使用したこと以外は同様に行なっ
た。その結果、１−ブテンの転化率は６２モル％、メチ
ルエチルケトンの選択率は６５モル％。

メチルエチルケトンの収率は４０モル％であり、塩素化
合物の生成は認められなかった。

実施例６ 実施例２において触媒成分のロジウムの相持率を１．５
重量−としたこと以外は同様に行なった。

その結果、１−ブテンの転化率は５８モル％、メチルエ
チルケトンの選択率は６８モル％、メチルエチルケトン
の収率は４０モル％であった。

実施例７ 実施例１においてｖｔｏｓの代シにｖｏａ４を用い、か
つシュウ酸水溶液の代シに蒸留水を用いたこと以外は同
様にして行なった。その結果、１−ブテンの転化率は５
５モル％、メチルエチルケトンの選択率は５５モル％、
メチルエチルケト＞（ＤＱＭ率は５０モル％であった。

実施例８および９ 実施例７においてｖｏｏ４の代シにＮｕ、Ｔｏ、または
シュウ醗バナジルを使用したこと以外は同様を二行なっ
た。結果を第１表に示す□ 第　　１　　表 ８　　ＮＨ，’Ｖ０．　５０　６４　　５２９　　　シ
１ノサジル　　　５８　　　　　　　　５６　　　　　
　　　　５２実施例１０ 実施例１においてバナジウムを担体に担持させた後の焼
成温度を７１１０″Ｃとしたこと以外は同様に行なった
。その結果、１−ブテンの転化率は５１モル％、メチル
エチルケトンの選択率は６４モル％、メチルエチルケト
ンの収率は５５モル％であった。

実施例１１〜１６ 実施例９の触媒を使用し、反応条件を第２表社示した如
上変化させた。このときの結果を第２表に示す。

実施例１７ 実施例１と開枠にしてロジウムを担持率２重鍛％および
バナジウムを相持率２重Ｎ％とした触媒を調製し、１−
ブテン１５容酎％、酸素５容量％および水８７．５容量
％の原料ガスを接触時間９秒で供給し、１５５°Ｃで反
応させた。その結果、１−ブテンの転化率は８５モル％
、メチルエチルケトの選択率は５６モル％、メチルエチ
ルケトンの収率け４８モル％であった。

実施例１８ 実施例９の触媒を使用し、１−ブテン７．５客員％、酸
素５容鍛％、窒素１７．５各画％および水７０容＠−の
原料ガスを接触時間９秒で供給し、温度１８５°Ｃ１圧
力５　ｋｌ？／ｃＩ／ｌの条件で反応させたところ以下
のような結果が得られた。

第　　３　　表 １−ブテン転化率（モル％）　　　　　　　　４５　　
　　　４５メチル工チルケトン選択率（モル％）　　　
　　　６７　　　　　　６７メチルエチルゲトン収率（
モル％）　　　　　　ｉｓｏ　　　　　　２９実施例１
９ 実施例１の触媒を用い、ｃｆｓ−２−ブテンＺ５容量％
、酸素５容１％、窒素１７．５容量％および水７０容ｉ
ｌ１％の原料ガスを接触時間９秒で供給し、温度１６５
℃、圧力５　ｋｐ／ｃｄの条件で反応させた。

その−結果、ｏＬｓ−２−ブテンの転化率は５６モル％
。

メチルエチルケトンの選択率は４６モル％、メチルエチ
ルケトンの収率は２６モル％であった。

実施例２０ 実施例１の触媒を用い、ブタジェン７．５容量％。

酸素５容量％、窒素１７．５容量％および水７０容ｊ１
％の原、料ガス番接触時間９秒で供給し、温度１５５℃
、圧力１　ｍ／ｄで反応させた。その結果、メチルエチ
ルケトンの収率は２モル％、１−プロペニルアルデヒド
の収率は４モル％であった。なお、上記実施例６〜２０
の場合はいずれも塩素化合物の生成は認められなかった
。

比較例１〜４ 実施例１と同様な方法で第４表に示す金属担持率をもつ
触媒を調製し、実施例１と同様に反応させた。結果を第
４表に示す。

第４表 １　　ｐｅｔ：ｖ＝１：ｔｏ　　　１２　　　　１７　
　　　　２２　　Ｐｄ：ＯＰｌ：６　　５９　　　　５
６　　　　２２５　　　Ｒｈ＝１　　　４５　　　　４
７　　　　２１４１　Ｒｈ：０１ｍ１：０５　　６１　
　　　４４　　　　２７なお、比較例２および４の場合
、凝縮液面および底に油状物質が認められ、ガスクロマ
トグラフ分析の結果、炭素数５個および４個の塩化物で
あることが判った。

比較例５ ｙ　−ｇｏ、の代りにα−’Ｉｔｏｓを用いたこと以外
は実施例１と同様にして行なった。その結果、１−ブテ
ンの転化率は５モル％、メチルエチルケトンの選択率は
２モル％、メチルエチルケトンの収率はα１モル％であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロジウム化合物とバナジウム化合物を担体に
   担持した触媒を用−て、オレフィンと酸素または酸素含
   有ガスを水の存在下で反応させることを特徴とするカル
   ボニル化合物の製造法。