CN111250155B - 具有双活性中心的分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents
具有双活性中心的分子筛催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有双活性中心的分子筛催化剂及其制备和应用，所述分子筛催化剂包括：作为第一活性金属元素的Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质；以及在所述分子筛基质表面或内部开孔中存在的包含第二活性金属元素的化合物，其中，所述分子筛基质的所述开孔的平均孔径为0.35nm～0.5nm，所述第二活性金属元素包括Mn、Fe、Co、Ce或Ni元素中的一种或多种。本发明提供的具有双活性中心的基于SAPO型分子筛的催化剂，在工业尾气处理过程中，不仅能够体现出脱硝的优异效果，同时(在没有HCl存在的条件下)，也能够有效脱除以往难以去除的汞单质。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及火电厂、工业锅炉，钢铁烧结、垃圾焚烧等工业炉窑排放废气中汞的处理，特别涉及一种具有双活性中心的分子筛脱汞催化剂及其制备与应用。
背景技术
汞(Hg)是一种有毒有害元素。由于汞在环境中具有持久性、生物累积性和毒性，因此许多国家将其列为优先控制的污染物。人类活动向大气中排放的汞除了金属冶炼、水泥生产和垃圾焚烧的排放贡献外，大部分是由燃烧煤炭造成的。
在我国的一次能源结构中煤约占70％，中国对煤炭的消耗还在快速增长，预计2020年将会达到惊人的3037亿吨。而我国由于燃烧煤炭导致的汞污染也将愈发严重。燃煤排放到大气中的汞主要有三种形态：单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒吸附汞(Hgp)。Hgp易于捕集，而Hg2+具有较高的可溶性，随着湿法脱硫装置和布袋除尘装置的广泛安装，Hg2+和Hgp的排放都可以得到有效控制。但是Hg0由于在水中的溶解度很低，且难以与大气中强氧化性成分发生化学反应，因此Hg0的高效脱除是燃煤烟气汞污染控制的关键。
对于Hg0的处理已经尝试了吸附法和催化氧化法。吸附法主要应用活性炭进行吸附，受温度影响较大，而且二次处理时容易产生飞灰，提高PM2.5。而催化氧化法由于其高效稳定，节省能源，氧化后生成的Hg2+易处理等原因，成为了学术界和工业界研究的重点。根据我国的具体国情和燃煤电站常规污染物控制的状况，利用燃煤电站现有的污染物控制装置脱汞是实现燃煤汞排控制比较经济可行的技术方法。研究发现SCR催化剂在促进氮氧化物还原的同时，对Hg0的氧化也有一定的促进作用。目前商用的钒基催化剂对烟气中气态零价汞的催化氧化效果十分有限，并且钒对人体和环境具有生物毒性，废弃催化剂难以处理和重复利用。
另外，在工业尾气处理方面，基于SAPO型分子筛的催化剂已经在尾气脱硝中进行了大量的探索。所谓SAPO型分子筛，最早是在1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成三维开放骨架结构的新型磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)。Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予SAPO分子筛催化性能。
目前而言，在尾气脱硝领域中，基于SAPO型分子筛的催化剂主要分为以下几类：
一类是通过模板剂将活性金属原位引入SAPO型分子筛，以获得具有额外反应活性的分子筛型催化剂。例如参考文献1涉及一种合成Cu-SAPO-34分子筛的方法及其用途。涉及的方法包括将使用铜胺络合物为模板剂合成的高Cu含量的Cu-SSZ-13分子筛作为Cu源和部分硅铝源及晶种，进行Cu-SAPO-34分子筛的合成。该方法不但可以在一定宽范围内控制SAPO-34分子筛中的铜负载量，还可以有效调控分子筛中的硅原子含量及其分布。所得到的Cu-SAPO-34分子筛催化剂表现出优异的水热稳定性和选择性还原脱除NOx反应的催化性能。
另一类是更为传统的方法，即通过采用离子交换法，即，将得到的SAPO分子筛与含有活性金属粒子的酸溶液进行交换，高温焙烧后得到改性的。例如，参考文献2涉及一种抗硫抗水的低温脱硝复合分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂采用浸渍法制备，以菱沸石分子筛H-SAPO-34为载体，将其浸渍于含有Cu、Mn、Ce、Fe、Co、Mo或者Cr粒子的溶液中，以将这些金属元素负载于载体之上。参考文献3公开了一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂，其制备方法包括了将SAPO-34分子筛浸渍于含有Ce和Cu离子的溶液中。
目前，虽然也发现CuO可以作为催化氧化Hg0的活性中心，然而，传统的离子交换方法制备的Cu-SAPO-34由于Cu的负载量有限，限制了Hg0氧化效率的提升。而原位合成法虽然能够在分子筛中引入较高含量的Cu元素，但同样是由于该方法引入了大量铜离子，容易形成较多的CuO，导致催化剂结构的稳定性下降。
可见本领域中在用于尾气处理的催化剂的研究上已经取得了相当进展，但如何在进行脱硝的同时也能够有效的去除Hg0，仍然具有很大探索的空间。
参考文献：
参考文献1：CN 109250729 A
参考文献2：CN 109647504 A
参考文献3：CN 109647504 A
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域中用于工业尾气处理的催化剂的现状，本发明所要解决的技术问题首先在于提供一种新型的基于SAPO型分子筛的具有双活性中心的分子筛催化剂，该催化剂在用于工业尾气处理中，不仅表现出了良好的脱硝性能，同时对以往难以去除的单质汞也具有优异的去脱除效果。
进一步，本发明所要解决的问题也在于提供一种制备上述双活性中心的分子筛催化剂的方法，以及使用该分子筛催化剂处理工业尾气的用途。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人潜心研究，发现通过如下的技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种具有双活性中心的分子筛催化剂，其包括：作为第一活性金属元素的Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质；
在所述分子筛基质表面或内部开孔中存在的包含第二活性金属元素的化合物，
其中，所述分子筛基质的所述开孔的平均孔径为0.35nm～0.5nm，
所述第二活性金属元素包括Mn、Fe、Co、Ce或Ni元素中的一种或多种。
[2].根据[1]所述的分子筛催化剂，所述铜元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质选自以下物质中一种或多种：
Cu-SAPO-17，Cu-SAPO-18，Cu-SAPO-26，Cu-SAPO-33，Cu-SAPO-34，Cu-SAPO-35，Cu-SAPO-39，Cu-SAPO-42，Cu-SAPO-43，Cu-SAPO-44和Cu-SAPO-47。
[3].根据[1]或[2]所述的分子筛催化剂，所述包含第二活性金属元素的化合物包括所述第二活性金属元素的氧化物，任选地，还包含这些活性金属元素的羟基氧化物和/或氢氧化物。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的分子筛催化剂，以所述分子筛催化剂的总质量计，Cu元素的质量分数为2.2％～14％，所述第二活性金属元素的质量分数为大于0且在5％以下。
[5].进一步，本发明还提供了根据以上[1]～[4]任一项所述分子筛催化剂的制备方法，其包括：
水热合成的步骤，以获得第一活性金属元素Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质；
负载的步骤，以在所述分子筛基质表面或内部开孔中负载所述第二活性金属元素。
[6].根据[5]所述的方法，所述负载的步骤中，将所述分子筛基质浸渍于含有所述第二活性金属离子的溶液中。
[7].根据[5]或[6]所述的方法，在所述负载的步骤后，还包括焙烧的步骤。
[8].此外，本发明也提供了根据以上[1]～[4]任一项所述的具有双活性中心的分子筛催化剂用于烟气脱硝以及单质汞去除的应用。
[9].根据[8]所述应用，在以下条件下所述分子筛催化的汞去除率为95％以上：
温度100～400℃，常压，空速60,000h-1，气体组成5V％O2和95V％N2,汞含量250μg/m3。
发明的效果
通过本发明上述技术方案的实施，本发明能够获得如下技术效果：
(1)本发明提供的具有双活性中心的基于SAPO型分子筛的催化剂，在工业尾气处理过程中，不仅体现出了脱硝的优异效果，同时(在没有HCl存在的条件下)，也能够有效脱除以往难以去除的汞单质；
(2)发明提供的具有双活性中心的基于SAPO型分子筛的催化剂具有改善的稳定性，在100～400℃范围内，脱汞效率可长时间维持在95％以上。
(3)本发明提供的基于SAPO型分子筛的催化剂，合成方法简单，不使用含钒成分，具有良好的环境友好性。
附图说明
图1：本发明实施例和比较例中Hg0去除率与温度关系图
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种具有双活性中心的分子筛催化剂。
本发明的分子筛催化剂基于SAPO型的分子筛而得到，并将其赋予第一活性金属元素和第二活性金属元素。
本领域中，所谓SAPO型分子筛(磷酸硅铝分子筛)是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体单元构成的微孔型晶体,具有从六元环至十二元环的孔道结构,孔径在0.3nm～0.8nm,骨架呈负电性,具有可交换的阳离子,被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。
本发明中，所述第一活性金属元素包括铜，并且在本发明优选的实施方案中，仅以铜元素作为第一活性金属元素而使用。进一步，本发明通过原位反应方式将铜元素结合入SAPO的骨架结构内部，从而形成Cu-SAPO-n类型的掺杂分子筛基质。其中“n”表示分子筛的不同规格。
本发明一些具体的实施方案中，对于第一活性金属元素掺杂而得到的上述分子筛基质，其具有存在于表面和内部的开孔。这些开孔的平均孔径可以为0.35nm～0.5nm，优选为0.35nm～0.45nm。并且，在本发明另外的一些具体实施方案中，以上述开孔的总容积计，具有孔径为0.35nm～0.5nm的开孔的总容积的比率为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
因此，更具体而言，适用于本发明的Cu-SAPO-n类型的掺杂分子筛基质可以选自以下物质组成的组中的一种或多种：
Cu-SAPO-17，Cu-SAPO-18，Cu-SAPO-26，Cu-SAPO-33，Cu-SAPO-34，Cu-SAPO-35，Cu-SAPO-39，Cu-SAPO-42，Cu-SAPO-43，Cu-SAPO-44和Cu-SAPO-47。
并且，在本发明进一步优选的实施方案中，从合成便利性以及开孔孔径分布的角度考虑，本发明优选使用Cu-SAPO-34作为第一活性金属元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质。
另外，在本发明一些具体的实施方案中，在所述第一活性金属元素掺杂的上述分子筛基质，以该分子筛基质的总质量计，Cu元素的含量为2.5％-15％，优选为3％-10％。
本发明中，所述第二活性金属元素包括Mn、Fe、Co、Ce或Ni元素中的一种或多种，优选地，可以为Mn、Fe或Co，更有选地，可以为Mn。
当本发明的上述第二活性金属元素被赋予至上述掺杂的SAPO型的分子筛基质时，在一些具体的实施方案中，这些第二活性金属元素仅存在于所述分子筛基质的表面或内部的开孔中；而在另外一些具体的实施方案中，这些第二活性金属元素不仅存在于所述分子筛基质的表面或内部的开孔中，也部分地通过接触所述分子筛基质表面或内部的开孔区域而进入到所述分子筛基质的骨架结构内部，并且，以第二活性金属的总质量计，这些进入到分子筛基质的骨架结构内部的第二活性金属元素的比例为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
进一步，当所述第二活性金属元素被赋予至上述掺杂的SAPO型的分子筛基质时，所述第二活性金属元素以氧化物形式存在，任选地，还可以包含第二活性金属元素的氢氧化物和/或羟基氧化物。在本发明一些优选的实施方案中，所述第二活性金属基本上全部以氧化物的形式存在。
在本发明一些具体的实施方案中，以所述分子筛催化剂的总质量计，Cu元素的质量分数为2.2％～14％，所述第二活性金属元素的质量分数为大于0且在5％以下。
此外，对于本发明的双活性中心的分子筛催化剂的尺寸，没有特别限定，从保存、使用便利的角度考虑，可以制备成尺寸在30～80目，优选在40～60目而使用。并且，对于该分子筛的催化剂的保存方式也没有特别的限制，优选地，可以在干燥的状态下进行常温(封装)保存。
<第二方面>
在本发明的第二方面中，提供了上述<第一方面>所公开的具有双活性中心的分子筛催化剂的制备方法。
所述制备方法包括如下的主要步骤：
水热合成的步骤，以获得第一活性金属元素Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质；以及，负载的步骤，以在所述分子筛基质表面或内部开孔中负载所述第二活性金属元素。
水热合成的步骤
本发明通过水热合合成步骤以将第一活性金属元素原位掺杂于SAPO的骨架结构内。其中所述第一活性金属元素通过含有其的模板剂的方式被引入。
首先，将包含硅源、铝源、磷源以及模板剂形成混合溶胶体系。
在本发明一些具体的实施方案中，对于硅源，可以为纳米二氧化硅、硅溶胶、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸或它们的任意混合，在本发明一些优选的实施方案中，所述硅源优选为有机硅酸酯或二氧化硅质量含量30～40％的硅溶胶。
对于本发明可用的铝源，可以为有机铝化合物、拟薄水铝石、铝溶胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。优选地，本发明的铝源可以选自磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶或氢氧化铝或它们的任意混合。
对于本发明可用磷源，可以为磷的氧化物、含磷的酸或其盐，典型地，例如五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐或它们的任意混合。在本发明优选的实施方案中，所述磷源为磷酸。
此外，在本发明的水热合成的步骤中，模板剂也起着重要作用。通常，在没有模板剂存在时可能会得到无定形相或致密相的晶体材料。模板剂的主要作用是起结构导向作用，采用不同的模板剂对形成的骨架结构和产品性质有显著的影响，同时模板剂还可以控制硅在骨架上的分布。本发明中，使用以下两类模板剂：
第一类模板剂可以是本领域常用的含氮或胺类化合物，典型地，可以为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、吗啉、哌啶、四乙基氢氧化铵、哌嗪、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或它们的任意混合。
此外，本发明可以通过第二类模板剂而引入所述第一活性金属元素。对于所述第二类模板剂，可以为铜胺络合物，其包括铜-多乙烯多胺络合物，本发明一些优选的实施方案中，所述第二类模板剂可以选自Cu-四乙烯五胺络合物、Cu-三乙烯四胺络合物、Cu-二乙烯三胺络合物和Cu-五乙烯六胺络合物中的一种或多种。
对于上述两种模板剂，本发明在水热合成的步骤至少使用一种第一类模板剂以及至少一种第二类模板剂。并且以所述模板剂的总摩尔量计，所述第二模板剂的用量为5～30％，优选为10～20％
进一步，对于上述硅源、铝源、磷源以及模板剂的混合方式，本发明没有特别的限定。从操作便利的方面考虑，在本发明一些具体的实施方案中，可以将所述铝源和硅源同时或分别加入到所述磷源的溶液中，进行充分混合，然后再向其中加入模板剂以形成混合体系。
对于上述混合体系所使用的溶剂，通常可以为去离子水或蒸馏水。另外，任选地，还可以在上述形成混合体系中，添加适量的pH值调节剂等。
对于形成上述混合体系时的温度，没有特别限制，可以为10℃～45℃，优选为18℃～35℃。此外，在混合上述反应组分时，也可以借助常规的搅拌设备将各组分混合均匀。
另外，对于上述铝源、磷源、硅源、模板剂以及溶剂使用摩尔比例，以铝源总的Al、磷源中的P、硅源中的Si计，Al:P:Si:R:H2O＝(0.9～1.1):(0.7～0.9):(0.2～0.4)：1:(40～60)，R指模板剂。
进一步，在加入模板剂之后，混合体系基本上呈现出凝胶状态。在本发明一些具体的实施方案中，任选地可以对于该凝胶进行室温陈化处理，陈化的时间可以为2h～6h。
进而，可以将该凝胶转移到反应器中以进行晶化处理，优选地，这样的反应器为密闭的耐压反应器。对于晶化处理的温度可以为150℃以上，且在250℃以下，优选地可以为180℃～210℃；对于晶化处理的时间，可以为40～100h，优选为48～72h。
在本发明一些具体的实施方案中，经过晶化的产物可以经过洗涤、干燥等净化方式，然后进行焙烧以得到本发明的第一活性金属元素Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质。
对于焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在550℃～600℃温度下焙烧4h～6h,得到Cu-SAPO-n分子筛基质。
本发明的上述分子筛基质中，第一活性金属元素原位的掺杂入SAPO型分子筛的骨架结构内部，并且，得到的分子筛基质具有存在于表面和内部的开孔。这些开孔的平均孔径可以为0.35nm～0.5nm，优选为0.35nm～0.45nm。
负载的步骤
本发明中通过负载的步骤以在上文得到的分子筛基质表面或内部开孔中负载所述第二活性金属元素。
在本发明的一些具体的实施方案中，所述负载的步骤至少包括将含有第二活性金属元素的溶液、悬浮液或溶胶与上述分子筛基质接触的步骤。
在一些优选的实施方案中，可以将本发明的分子筛基质浸渍于含有第二活性金属元素的溶液中。所述溶液可以是第二活性金属元素的无机酸盐、有机酸盐、络合物或它们的水合物中的一种或多种物质形成的水性溶液。典型的，可以使用的这些金属元素的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种或多种。
进一步，对于浸渍的条件，没有特别限定，优选地，可以在10℃～45℃的温度下搅拌混合均匀后，执行浸渍。在本发明一些优选的实施方案中，为了更好的进行负载，可以在浸渍同时，进行加热以及水性溶剂的蒸发，在水性溶剂蒸发完毕之后，可以进行后续的干燥和焙烧。
对于干燥的条件，没有特别限制，可以100℃以上，且在250℃以下，优选地可以为100℃～150℃条件下进行干燥10～20h。对于焙烧的条件，在本发明一些具体的实施方案中，可以在350～450℃条件下焙烧3～10h。
经过焙烧后，得到本发明所述的双活性中心的分子筛催化剂。进一步，可以在降温后进行粉碎、过筛、存储或封装。
此外，本发明对于负载的步骤中Cu-SAPO-n分子筛基质与含有第二活性金属元素的物质之间的比例，不做出特别限定。这是由于在例如浸渍的过程中难以仅仅依靠浸渍使用的两种原料的比例精确获知产物中第二活性金属元素的含量(于工艺控制过程相关)。但可以通过本领域通常的控制手段对本发明的负载步骤进行调整从而使得最终产品中，第二活性金属元素的含量为大于0且在5％以下(以本发明具有双活性中心的分子筛催化剂的总质量计)。
<第三方面>
本发明的第三方面中，提供了一种<第一方面>所述的具有双活性中心的分子筛催化剂的应用。
基于本发明的分子筛催化剂可以应用于工业尾气的处理，尤其的，本发明已经意外的发现，当使用本发明提供的催化剂时，不仅可以对尾气中的NOx类化合物具有显著的催化转换效率，还可以对尾气中以往难以去除的单质汞成分具有良好的催化脱除效率。
在本发明的一些具体的实施方案中，本发明提供的具有双活性中心的基于SAPO型分子筛的催化剂具有改善的水热稳定性，在100～400℃范围内，并且在常压，空速60,000h-1，气体组成5V％O2和95V％N2,汞含量250μg/m3的条件下，脱汞效率可维持在95％以上。
另外，本发明以上的对尾气中汞的脱除作用并无需HCl的酸性物质的存在，进一步提高了工业可用性。
实施例
以下，将结合附图和具体实施例详细介绍本发明的技术方案：
实施例1
一种具有双活性中心的分子筛催化剂按照如下方法制备：
步骤一：将2.73mL磷酸加入36g去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将3.4mL正硅酸四乙酯和10.42g异丙醇铝加入步骤一所得溶液中，室温下搅拌2h；
步骤三：将1.26g五水硫酸铜、1.06gTEPA和4.74mL正丙胺加入步骤二所得溶液中，室温下搅拌12h；
步骤四：将步骤三所得凝胶转移至反应釜中，于180℃烘箱中反应48h，进行晶化；
步骤五：晶化完成后，将得到的产物用去离子水离心、洗涤；
步骤六：将步骤五所得固体在烘箱内80℃干燥12h，取出放入马弗炉内于550℃焙烧4h，以除去模板剂，得到Cu-SAPO-34分子筛；
步骤七：将2g Cu-SAPO-34分子筛加入含四水醋酸锰0.0564g的前驱体溶液，并在室温下搅拌5min；
步骤八：停止搅拌后，将所得溶液转移至旋蒸瓶，利用旋转蒸发仪以300r/min的转速及90℃水浴使溶剂蒸发；
步骤九：将蒸发后所得物质放入100℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；
步骤十：将所得到的半成品放入马弗炉，以10℃/min-1的速率升温至400℃条件下保温焙烧4h，最后炉内自然冷却，制得双活性中心的Mn-Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
经分析，得到的催化剂中，Cu含量为5％，Mn含量为1％。
比较例1
步骤一：将2.73mL磷酸加入36g去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将3.4mL正硅酸四乙酯和10.42g异丙醇铝加入步骤一所得溶液中，室温下搅拌2h；
步骤三：将1.26g五水硫酸铜、1.06gTEPA和4.74mL正丙胺加入步骤二所得溶液中，室温下搅拌12h；
步骤四：将步骤三所得凝胶转移至反应釜中，于180℃烘箱中反应48h，进行晶化；
步骤五：晶化完成后，将得到的产物用去离子水离心、洗涤；
步骤六：将步骤五所得固体在烘箱内80℃干燥12h，取出放入马弗炉内于550℃焙烧4h，以除去模板剂，得到Cu-SAPO-34分子筛；
比较例2
步骤一：将2.73mL磷酸加入36g去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将3.4mL正硅酸四乙酯和10.42g异丙醇铝加入步骤一所得溶液中，室温下搅拌2h；
步骤三：将5.26mL正丙胺加入步骤二所得溶液中，室温下搅拌12h；
步骤四：将步骤三所得凝胶转移至反应釜中，于180℃烘箱中反应48h，进行晶化；
步骤五：晶化完成后，将得到的产物用去离子水离心、洗涤；
步骤六：将步骤五所得固体在烘箱内80℃干燥12h，取出放入马弗炉内于550℃焙烧4h，以除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。
图1显示了在没有HCl的情况下实施例1、比较例1和比较例2得到的催化剂的汞氧化效率示意图。测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取平均粒径为50目的催化剂颗粒用于脱汞活性评价，常压，0.2g催化剂，5V％O2,95V％N2,汞250μg/m3，气体空速GHSV 60,000h-1。
从测试结果可以看出，SAPO-34样品的脱汞性能最差，最高仅能达到35％左右。而负载了铜之后的Cu-SAPO-34样品，其脱汞活性得到了明显提升，在100-300℃范围内可达到60％以上。而在进一步负载氧化性更强的Mn之后，发现新型Mn-Cu-SAPO-34分子筛催化剂在没有HCl存在的条件下，100～400℃范围内，脱汞效率维持在95％以上。这也进一步的说明了本发明催化剂不但提高了脱汞活性，还降低了催化剂对HCl的依赖。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明公开的具有双活性中心的分子筛催化剂可以在工业上制备并可以用于工业尾气的脱硝和脱Hg0处理。
Claims (6)
1.一种具有双活性中心的分子筛催化剂用于工业尾气中单质汞去除的应用，其特征在于，所述分子筛催化剂包括：
作为第一活性金属元素的Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质，以及
在所述分子筛基质表面或内部开孔中存在的包含第二活性金属元素的化合物；
其中，所述分子筛基质的所述开孔的平均孔径为0.35nm～0.5nm；
所述第二活性金属元素包括Mn、 Fe、Co、Ce或Ni元素中的一种或多种；
所述Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质选自以下物质中一种或多种：
Cu-SAPO-17，Cu-SAPO-26，Cu-SAPO-33，Cu-SAPO-34，Cu-SAPO-35，Cu-SAPO-39，Cu-SAPO-42，Cu-SAPO-43，Cu-SAPO-44和Cu-SAPO-47；
在以下条件下所述分子筛催化的汞去除率为95%以上：
温度100-400℃，常压，空速60,000h-1，气体组成5V% O2和 95 V % N2, 汞含量250μg/m3；
所述分子筛催化剂的制备方法包括：
水热合成的步骤，以获得所述第一活性金属元素Cu元素原位掺杂的SAPO型的分子筛基质；
负载的步骤，以在所述分子筛基质表面或内部开孔中负载所述第二活性金属元素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述包含第二活性金属元素的化合物包括所述第二活性金属元素的氧化物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述包含第二活性金属元素的化合物还包含所述第二活性金属元素的羟基氧化物和/或氢氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以所述分子筛催化剂的总质量计，Cu元素的质量分数为2.2%～14%，所述第二活性金属元素的质量分数为大于0且在5%以下。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载的步骤中，将所述分子筛基质浸渍于含有第二活性金属离子的溶液中。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述负载的步骤后，还包括焙烧的步骤。
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