SU1747147A1 - Способ приготовлени катализатора дл синтеза аммиака - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени ; катализатор (КТ) получают пропиткой углеродного соединени  раствором соединени  рутени , сушкой в вакууме, прокаливанием в инертном газе при 300-350 С в течение 1,5-2,Оч, снижением температуры до 80 100°С заменой инертного газа на водород и восстановлением при 160-180°С. Характеристика: КТ с повышенной активностью. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам приготовлени  катализатора дл  синтеза амми- ака и может быть использовано в химической промышленности.

Создание энергосберегающих технологий производства аммиака делает актуальной проблему снижени  давлени  процесса, что требует разработки низкотемпературного катализатора синтеза аммиака .

Известен способ получени  катализатора дл  синтеза аммиака восстановлением либо хлорида, либо оксида рутени  в токе водорода при 300°С с последующим введением 2% от массы рутени , металлического кали  или натри  с упариванием под вакуумом при повышенной температуре. Активность катализатора, приготовленного по описанному способу, составл ет 180 нмл/ч аммиака при 400°С и давлении 30 кг/см2.

Еще меньшей активностью обладают катализаторы, полученные пропиткой активированного угл  или графита раствором трихлорида рутени  до 10% металлического рутени  от массы угл , сушкой и восстановлением в токе водорода при 350°С, пропиткой раствором соединени  кали , выпариванием и сушкой.

Известен способ приготовлени  гра- фитсодержащего угл  ь качестве носител , в частности и дл  катализатора синтеза аммиака , заключающийс  в трехкратной термической обработке угл : в инертной атмосфере при температуре от 900 до 3000°С, затем в окислительной атмосфере при терпературе от 300 до 1200°С, затем снова t инертной атмосфере при температуре от 300 до 3000.

Катализатор синтеза аммиака, приготовленной на подобном носителе, про вл Ґ

Ё

2

4

Ј х|

ет недостаточную активность и стабильность .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ приготовлени  ката- лизатора дл  синтеза аммиака, включающий пропитку углеродного носител , предварительна графитированного, раствором трихлорида рутени  с получением в катализаторе 0,1-50% рутени  по масс., выпарку воды в испарителе при 110°С, восстановление в водороде при 400-500°С в течение двух часов, добавление пропиткой раствора иона модифицирующего металла, выбранного из группы, состо щей из кали , рубиди  и бари  в количестве 0.1-4 мас.% переходного металла, повторную откачку воды и использование катализатора дл  получени  аммиака.

Несмотр  на то„,что указанный способ позвол ет получить довольно активный катализатор синтеза аммиака, однако он не позвол ет получить, катализатор большей активности при болев низких температурах.

Это, очевидно, св зано с неоптимальными услови ми обработки пропитанных активным компонентом образцов. Так, по прототипу после пропитки носител  раствором галогеносодержащего соединени  рутени , например трмхлорида, производитс  сушка при 110°С и восстановление до металла при 450-500-°С в течение 2 ч. При сушке в указанных услови х в вакууме или в инертной атмосфере удал етс  в основном вода, разложение хлористых соединений рутени  (оксо- и гидроксохлоридных комплексов ) происходит при более высоких температурах 200-300°С, при которых в атмосфере водорода идет интенсивное образование на поверхности катализатора ме- таллических активных центров. Их дезактиваци  реакционно-способным хлор- ионом может  витьс  причиной пониженной активности катализатора.

Измерени  изменени  массы образцов, выполненные в динамических услови х в атмосфере инертных газов (Не. Ar, Nz) в термовесовой установке, а также регистраци  состава выдел ющихс  газов в хрома- тографической установке в режиме линейного разогрева со скоростью 5°С/мин, показали следующее: при разогреве в линейном режиме до образцов катализатора в гелиевой атмосфере величина потери массы составл ла около 13%. При этом до 200°С имеет место удаление воды (потер  массы (2%), а от 200 до 300°С потер  массы составл ет около 7%, что отвечает расчетному содержанию хлора в непрокаленном образце после пропитки

носител  хлористым соединением рутени . Очевидно, происходит разложение соли рутени  и выделени  хлора.

Восстановление в водороде полученного после прокаливани  в инерте оксида рутени  показывает, что процесс восстановлени  протекает при низкой температуре и заканчиваетс  около 180°С. Проведение процесса восстановлени  при

более высокой температуре вызывает рекристаллизацию каталитически активной поверхности, уменьшение ее величины и, следовательно, снижение активности катализатора .

Целью изобретени   вл етс  получением катализатора с повышенной активностью .

Указанна  цель достигаетс  тем, что катализатор готов т путем пропитки углеродного носител  раствором соединени  рутени , сушки в вакууме, восстановлени  в потоке водорода при повышенной температуре При этом перед восстановлением катализатор прокаливают в инертном газе при

300-350°С в течение 1,5-2,0 ч, а затем снижают температуру до 80-100°С, замен ют инертный газ на водород и восстановление ведут при 160-180°С.

Повышение температуры прокалки позвол ет добитьс  полного удалени  воды и хлора из катализатора, что уменьшает возможность дезактивации развивающейс  при восстановлении поверхности контакта, а снижение температуры восстановлени 

позвол ет создать высококачественную высокоактивную поверхность в оптимальных услови х, исключающих рекристаллизацию. Использование изобретени  дает возможность получить положительный эффект,

заключающийс  в повышении активности во всем исследованном диапазоне давлений , температур и объемных скоростей, но наибольшее отличие, что еще более существенно , наблюдаетс  при пониженных температурах .

П р и м е р 1. Активированный уголь обрабатывают по следующему режиму: нагревают от комнатной температуры до 1500иС в потоке гели , выдерживают при

этой температуре в течение 1 ч. охлаждают в потоке гели  до комнатной температуры, затем нагревают носитель в атмосфере воздуха до 375°С и выдерживают 3 ч, далее углерод вновь нагревают до 1500°С в потоке

гели  и выдерживают 1 ч, охлаждают в потоке гели  до комнатной температуры

Активированный угол, подготовленный по такому режиму, содержит графит и имеет площадь поверхности БЭТ-618 м2/г.

Затем графитсодержащий уголь пропитывают водным раствором гидроксохлори- да рутени  (IV) в количестве, соответствующем 16,6 масс, рутени  на 100 м.н. носител .

Воду удал ют нагревом до 110°С в вакуумном сушильном шкафу.

Помещают образец в кварцевую трубку, пропускают азот с объемной скоростью 10000 , повышают температуру до 350°С со скоростью 3-5°/мин и выдерживают образец в течение 1.5 ч при 350°С, охлаждают до 100° С .мен ют азот на водород .повышают температуру до 160иС со скоростью 1- 2е /мин и восстанавливают соединени  рутени  до металлического состо ни  в течение 1,5 ч. Лосле охлаждени  в водороде до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассированный образец пропитывают спиртовым раствором КОН (9,6 м.ч. на tOO м.ч. носител ). Сушат при 100°С в вакуумном сушильном шкафу. Приготовленный образец имеет состав: Ru 16.6 мас.%; К 9.6 мас.%; С остальное.

Перед испытанием на активность в синтезе аммиака провод т довостановление при давлении 50 ат. обьемной скорости 15000 при ступенчатом подъеме темпе- ратур стехиометрической азотоводородной смесью.

Испытание активности провод т на стандартной установке проточного типа.

П р и м е р 2 (запредельный). Отличаетс  от примера 1 тем. что восстановление соединений рутени  до металлического состо ни  провод т при 200°С в течение t ч, а прокаливание в азоте при 200°С.

Примерз (запредельный). Отличаетс  от примера 1 тем. что восстановление соединений рутени , нанесенных на графити- рованный активированный уголъ, до металлического состо ни  провод т при 150°С в течение 2 ч, а прокаливание в аргоне при 200°С.

Результаты сравнительного испытани  образцов катализатора, приготовленных по известному и предложенному способам (примеры 2 и 3) на основе состава, мас.%: Ru 16,6: К 9,6; С остальное, приведены в табл. 1 и показывают, что предлагаемый способ приготовлени  нанесенных катализаторов синтеза аммиака позвол ет получить катализатор на 15-20% выше по выходу МНз при сравниваемых услови х . а также более стабильный и устойчивый в работе.

Провер лись преимущества предлагаемого способа приготовлени  нз образцах

катализатора другого состава, в частности с добавками щелочно-земельных металлов.

Были приготовлены.обрэзцы нанесенного на графитмрованный активированный, уголь состава, описанного в примерах 6-17 известного способа, способом-прототипа и предлагаемым способом, а затем провели сравнительные испытани  образцов в синтезе аммиака.

Сравнительные испытани  показывают, что в прототипе результаты активности этой серии образцов .представлены в неприменимых дл  практической работы услови х. Очень низкое давление 5,17 бар i+ маленька  объемна  скорость 1000 дл  катализаторов синтеза аммиака такого типа определ ют работу в близких к равновесным услови м, поэтому сравнить активность образцов, полученных разными способами, в услови х, представленных прототипом, практически невозможно.

П р и м е р 4. Образец катализаторе, соответствующей прототипу, готов т нанесением 10 м.ч. рутени  на 100 м.ч. термически обработанного активированного угл , как в примере 1, из водного раствора гидро- ксохлорида рутени  (IV). Выпаривают и сушат при НО°С. Затем провод т восстановление при 450°С соединений рутени  до металлического состо ни  в течение 2 ч. После охлаждени  в водороде до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассивированный образец пропитывают водным раствором карбоната рубиди  (10 м.ч. рубиди  на 100 м.ч. носител ). Сушат при 100°С в вакуумном сушильном шкафу.

Пропитывают водным раствором азотнокислого бари  (эквивалентным количеством 10 мас.% рубиди ). Воду удал ют выпариванием в вакуумном сушильном шкафу при 110°С.

П р и м е р 5. Графитированный активированный уголь, полученный как в примере 1, пропитывают водным раствором гидро- ксохлорида рутени  (IV) в количестве, соответствующем 10 м.ч. рутени  на 100 м.ч, носител .

Воду удал ют нагревом до 110°С в вакуумном сушильном шкафу.

Помещают образец в кварцевую трубку , нагревают в токе аргона с объемной скоростью 10000 ч 1 до 300°С со скоростью , выдерживают при 300°С 2 ч, охлаждают до 80°С, мен ют аргон н водород, повышают температуру до 180°С со скоростью 1-2°/мин и восстанавливают соединени  рутени  до металлического состо ни  в течение 2 ч. После охлаждени  в водороде

до комнатной температуры пассивируют металлическую поверхность подачей воздуха в поток азота.

Запассивированный образец пропитывают водным раствором карбоната рубиди  (10 м.ч. рубиди  на 100 м.ч. носител ).

Сушат при 100°С в вакуумном сушильном шкафу.

Пропитывают водным раствором азотнокислого бари  (эквивалентным количеством 10 мас.% рубиди ). Воду удал ют выпариванием в вакуумном сушильном шкафу при 110°С.

Состав катализаторов, приготовленный по способам приготовлени , описанным в примерах 4 и 5,-следующий, мае.%: Ru 10; Pb 10; Ва 35; С остальное.

Результаты катализаторов, приготовленных по известному способу (пример 4) и предлагаемому (пример 5) на основе состава , состо щего из рутени , рубиди  и бари , приведены в табл.2 и показывают, что предлагаемый способ приготовлени  нанесенногонаграфитсодержащий активированный угол трехкомпонентного рутениевого катализатора имеет преимущества во всем диапазоне испытаний на актив- насть и стабильность получаемых результатов.

Активность катализатора, приготовленного предлагаемым способом, по выходу аммиака выше активности катализатора, полученного способом-прототипом, на 18- 20% в зависимости от температуры.

Физико-химические исследовани  образцов состава, мас.%: Ru 10; РЬ 10; Ва35; С остальное, представленных в табл.2, показывают , что катализаторы, приготовленные

предлагаемым способом и известным способом (пример 4), существенно отличаютс  величиной рутениевой металлической поверхности , равной 5.8 м2/г, а по примеру 4

- всего 1.9 м2/г. Соответственно, кристалличность рутени  90 А и 200 А.

Таким образом, показано, что более высока  активность катализатора, полученного по предлагаемому способу, св зана с

тем, что прокаливание катализатора в инер- те при 300-350°С в течение 1.5-2 с и затем восстановление при пониженных температурах 160 180°С позвол ет предотвратить рекристаллизацию активной поверхности,

увеличить ее площадь, получить высокоактивную дисперсную структуру. Активность катализатора, полученного предложенным способом, характеризуема  константной скорости процесса (по уравнению ТемкинаПыжова с коэффициентом а - 0.5),в 2-3 раза выше, чем активность катализатора по прототипу.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ приготовлени  катализатора дл  синтеза аммиака путем пропитки углеродного носител  раствором соединени  рутени ,.сущки в вакууме и восстановлени  в потоке .водорода при повышенной температуре ,отличающийс  тем,что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью , перед восстановлением катализатор прокаливают в инертном газе при 300-3500С в течение 1,5-2,0 ч, затем снижают температуру до 80-100°С, замен ют инертный газ на водород и восстановление ведут при 160-1806С.

   Ср нит«л ма  характеристика катализаторе, полученных имсстним и предпощишш способами

   - -т ит1гит1И-г-г г -

   Sy| - уамкиа  помрлносгь;С - криета лтиосг ; рутениева  ивталлкчвска ломрхиоет